專(zhuān)利名稱:非均相聚合物的制作方法
本發(fā)明所報(bào)導(dǎo)的是關(guān)于非均相聚合物顆粒的膠乳。這類(lèi)聚合物的顆?？梢杂邢笤诤?殼層粒子情況，或是象帶不完整的殼層粒子那樣，把聚合物結(jié)構(gòu)分成清晰而明顯的區(qū)域。在有些情況下，一種和另一種聚合物結(jié)構(gòu)之間沒(méi)有明晰的界線;甚至在聚合物顆粒上兩個(gè)位置之間的聚合物組成是逐漸連續(xù)改變的?？梢源_信，由于一些原因例如在聚合物顆粒中單體的可溶性，或象苯乙烯含量從高到低那樣，單體的組分隨時(shí)間的增加，能發(fā)生這種逐漸變化。
近年來(lái)出現(xiàn)了許多針對(duì)非均相聚合物顆粒膠乳的專(zhuān)利。這類(lèi)聚合物具有滿足于特殊用途的潛力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，主體組成大致相近的聚合物膠乳可以根據(jù)聚合物顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)以不同方式表現(xiàn)其不同的性態(tài)。
在1983年1月3日發(fā)表的署名為A.R.Sinclair及E.H.GLeason的比利時(shí)專(zhuān)利893722號(hào)(已轉(zhuǎn)讓給波利薩國(guó)際組織股份公司PolySar International S.A.)公開(kāi)了一種膠乳，其顆粒構(gòu)成為核約占顆粒體積的60%～40%。其中按重量計(jì)，有單乙烯基芳烴單體55～65份;45～35份的雙烯烴;0.5～5份的含雙鍵的不飽和羰酸及0.5～5份的伯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺;而殼層占顆粒體積的40%～60%，其中按重量計(jì)，含單乙烯基芳烴單體75～85份，共軛雙烯25～15份，含雙鍵的不飽和羧酸0.5～5份，以及0.5～5份的伯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺。用這類(lèi)膠乳涂布的紙張具有較好的光澤和表面(剝離)強(qiáng)度。
署名D.I.Lee和T.Mundort并轉(zhuǎn)讓給道化學(xué)(Dow chemical)公司于1981年11月25日公布的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0040419號(hào)也公開(kāi)了一種結(jié)構(gòu)聚合物顆粒的膠乳。這些顆粒由兩個(gè)部分構(gòu)成一部分為重量占20～45份的松軟區(qū)域結(jié)構(gòu)，它包含25～65%(重量)的單乙烯基芳烴單體及75～35%(重量)的共軛雙烯;另一部分為重量占55～80份的硬質(zhì)共聚物，它由為70～90%(重量)的單乙烯基芳烴單體和10～30%(重量)的脂肪族雙烯單體構(gòu)成。
署名為D.I.Lee的美國(guó)專(zhuān)利4134872號(hào)，在1979年元月16日發(fā)表并已轉(zhuǎn)讓給道化學(xué)公司(Dow Chemical Com-Pany)公開(kāi)了一種相類(lèi)似結(jié)構(gòu)類(lèi)型的聚合物顆粒，所不同的是在此專(zhuān)利中其內(nèi)核及外殼都不含有羧酸類(lèi)單體。
羅姆-哈斯(Rohm and haas)公司擁有涉及多組分結(jié)構(gòu)聚合物的多種專(zhuān)利。其中許多工作是針對(duì)主要由丙烯酸或丙烯酸酯組成的聚合物的。在這種體系中的次要組分有如α，B-不飽和含烯酸的烷基酯類(lèi)的接技劑，如乙二醇或酰胺類(lèi)的活性交聯(lián)劑，以及如羧酸類(lèi)的潛交聯(lián)劑。1972年12月5日發(fā)表的加拿大專(zhuān)利916，340號(hào)及1978年8月15日發(fā)表的加拿大專(zhuān)利916，340號(hào)及1978年8月15日發(fā)表的美國(guó)專(zhuān)利4，107，120號(hào)便是這種技術(shù)的代表。
羅納-普朗克工業(yè)(Rhone-Poulenc Industries)公司擁有用于無(wú)紡布生產(chǎn)的接技共聚物的膠乳方面的專(zhuān)利。在羅納-普朗克(Rhone-Poulenc)的專(zhuān)利中新組分是乙烯基磷酸二(2-氯代乙基)酯。歐洲專(zhuān)利52，562號(hào)和52，561號(hào)是公開(kāi)了這種技術(shù)。
上述產(chǎn)品無(wú)論哪一種都沒(méi)有打算用烯腈作為單體，在本發(fā)明當(dāng)中第二個(gè)區(qū)域結(jié)構(gòu)包含有1～20%的烯腈。
紙張制造廠家正在尋找一種膠乳粘合劑，在低價(jià)格下它可提供包括優(yōu)良的濕、干表面(剝離)強(qiáng)度，有令人滿意的柔韌性在內(nèi)的各種性能之間的良好平衡。遺憾的是，這些迫切需要的性能對(duì)膠乳制造廠家講是相互矛盾的要求。為改善柔韌性和光澤度就要求增加所謂硬質(zhì)單體，結(jié)果減少了可提供粘合及表面(剝離)強(qiáng)度的軟質(zhì)單體。最好的辦法是膠乳廠家想法找到平衡這些性能的方法。
在紙涂布中所用的膠乳通常包含一種“硬質(zhì)”單體和一種“軟質(zhì)”單體。象光澤及柔韌性這類(lèi)性能則歸因于硬質(zhì)單體，并且是靠犧牲象濕和干表面(剝離)強(qiáng)度的這類(lèi)與軟聚合物相關(guān)的性能得到的。最理想的是提供一種能使紙涂布中諸性能達(dá)到較好平衡的聚合物。
本發(fā)明提供了含非均相顆粒重量百分?jǐn)?shù)約為30～65%的膠乳，其中非均相顆粒組成為(A)約為25～75%(重量)的第一區(qū)域結(jié)構(gòu)是由有下列主體組成的單體混合物經(jīng)乳液聚合而成
(ⅰ)約為40～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以由含1～4個(gè)碳的烷基、或含1～4個(gè)碳的羥烷基或一個(gè)氯或溴原子所取代，也可不被取代;
(ⅱ)約占30～50%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的至少?gòu)娜缦禄衔镔|(zhì)中選擇一種化合物，它們包括含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3-9個(gè)碳的不飽和烯醛，以及上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基及1-8個(gè)碳羥烷基酯類(lèi);
(ⅳ)約占0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為

的酰胺，其中R是一種烯烴基，最多可含7個(gè)碳原子，R1可以是氫，含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2可以是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基;(B)約為75～25%(重量)的第二區(qū)域結(jié)構(gòu)是由有下列主體組成的一種單體混合物經(jīng)乳液聚合而成
(ⅰ)約占45～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以不被取代，也可以被含1～4個(gè)碳的烷基，含1～4個(gè)碳的羥烷基，或一個(gè)氯、溴原子取代;
(ⅱ)約為25%～40%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的從如下化合物中選擇的一種或多種化合物，這些化合物包括含3～9個(gè)碳不飽和烯酸，含3-9個(gè)碳的不飽和烯醛類(lèi)，以及上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基或羥烷基酯;
(ⅳ)約占0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為

的酰胺，其中R是烯烴基，最多可含7個(gè)碳原子，R1可以是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2可以是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基;
(ⅴ)約為1～20%(重量)的最多可含6個(gè)碳原子的烯腈。
本發(fā)明還提供了一種自由基乳液聚合過(guò)程，這個(gè)過(guò)程包括使全部單體量的初始部分聚合，而后將全部單體的增量部分聚合，這里所說(shuō)的初始部分約為所用全部單體的25～75%(重量);并包括
(ⅰ)約占40～70%(重量)的含8-12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以被含1～4個(gè)碳的烷基，含1～4個(gè)碳的羥烷基，或氯或溴原子取代，也可不被取代;
(ⅱ)約占30～50%(重量)的含4-9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的至少?gòu)南旅娴幕衔镏羞x擇一種化合物，它們包括含3-9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3-9個(gè)碳的不飽和烯醛，以及上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基或羥烷基酯類(lèi);
(ⅳ)約占0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為

的酰胺其中R是烯烴基，最多可含7個(gè)碳原子，R1可以是氫，含1～4個(gè)碳的烷基或含1-4個(gè)碳的羥烷基，R2可以是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基;上述的增量部分約為所用全部單體的75～25%(重量)，它包括
(ⅰ)約占45～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以被含1～4個(gè)碳的烷基，含1～4個(gè)碳的羥烷基或一個(gè)氯或溴原子取代，也可以不被取代;
(ⅱ)約占25～40%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的從下面一組化合物質(zhì)中選擇一種或幾種化合物，它們包括含3-9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3-9個(gè)碳的不飽和烯醛以及上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基或羥烷基酯類(lèi)。
(ⅳ)約占0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為

的酰胺，其中R是烯烴基，最多可含7個(gè)碳原子，R1可以是氫，或含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2可以是氫或含1～4個(gè)碳的烷基;和
(ⅴ)約占1～20%(重量)的最多含6個(gè)碳原子的烯腈。
本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)涂布紙的方法，其中用下述組成涂布紙的，即每100份(重量)顏料約有5～25份(重量)上述改良膠乳的聚合物固體。
本發(fā)明還提供了一種包括約占25～75%(重量)的第一區(qū)域結(jié)構(gòu)非均相聚合物，第一區(qū)域結(jié)構(gòu)是由具有下列主體組成的單體混合物經(jīng)乳液聚合而成
(ⅰ)約占40～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以被含1-4個(gè)碳的烷基或含1-4個(gè)碳的羥烷基，或一個(gè)氯或溴原子所取代，也可以不被取代;
(ⅱ)約占30～50%(重量)的含4-9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的至少?gòu)南旅嬉唤M化合物中選擇一種化合物，它們包括含3-9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3-9個(gè)碳的不飽和烯醛，及上述酸的含1-8個(gè)碳的烷基或羥烷基酯類(lèi);
(ⅳ)約占0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為

的酰胺其中R是最多可含7個(gè)碳原子的烯烴基，R1可以是氫，或者含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，而R2可以是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基;和約占75～25%(重量)的第二區(qū)域結(jié)構(gòu)由具有下列主體組成的單體混合物乳液聚合而成
(ⅰ)約占45～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以不被取代或者含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，或一個(gè)氯或溴原子所取代;
(ⅱ)約占25～40%(重量)的含4-9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的從下面一組化合物質(zhì)中選擇一種或多種化合物，它們包括含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3-9個(gè)碳的不飽和烯醛，及上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基或羥烷基酯類(lèi);
(ⅳ)約占0～10%(重量)的，結(jié)構(gòu)式為


的酰胺，其中R是最多可含7個(gè)碳原子的烯烴基，R1可以是氫，或含1～4個(gè)碳的烷基或含1～4個(gè)碳的羥烷基，R2可以是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基;
(ⅴ)約占1～20%(重量)的最多含6個(gè)碳原子的烯腈
正如在發(fā)明說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求
中所使用的，術(shù)語(yǔ)“區(qū)域結(jié)構(gòu)”乃是指由單體乳液聚合而成非均相聚合物顆粒的一個(gè)范圍，這種單體乳液組成很不同于生成聚合物顆粒的其他區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體乳液。如在本說(shuō)明書(shū)開(kāi)頭所述，一個(gè)和另一個(gè)區(qū)域結(jié)構(gòu)的聚合物組成之間無(wú)明顯界線。相反地，在聚合物組成中由一個(gè)到另一個(gè)區(qū)域結(jié)構(gòu)是逐漸改變的。意思是這個(gè)術(shù)語(yǔ)可以用于這種情況和界線相對(duì)明顯的情況，如核/殼或者帶不完整的殼的情況。在本發(fā)明的膠乳中，顆粒包括25～75%(重量)的初始區(qū)域結(jié)構(gòu)和75～25%(重量)的后續(xù)區(qū)域結(jié)構(gòu)。初始區(qū)域結(jié)構(gòu)和后續(xù)區(qū)域結(jié)構(gòu)的重量比約為35∶65～約65∶35較好，而最好是40∶60～60∶40。
初始區(qū)域結(jié)構(gòu)是由如下的單體混合物經(jīng)乳液聚合而成
(ⅰ)約40～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以不被取代，或者由含1～4個(gè)碳的烷基，含1-4個(gè)碳的羥烷基或一個(gè)氯或溴原子取代;
(ⅱ)約30～50%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)由約0.5～10%(重量)的，至少由下列一組化合物中選擇的一種化合物，它們包括含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3～9個(gè)碳的不飽和烯醛，和上述酸的含1-8個(gè)碳的烷基或羥烷基酯。
(ⅳ)約0～10%(重量)的酰胺，其結(jié)構(gòu)式為

其中R是最多為7個(gè)碳原子的烯烴基，R1可以是氫原子，也可以是含1-4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2可以是氫，也可以是含1-4個(gè)碳的烷基。
最好乙烯基芳烴單體是存在于構(gòu)成第一區(qū)域結(jié)構(gòu)的乳液中，其量約為45%-60%(重量)。最好共軛雙烯是存在于構(gòu)成第一區(qū)域結(jié)構(gòu)的乳液中，其量約為35%-55%(重量)。最好酸、醛或酯單體或單體混合物存在于構(gòu)成第一區(qū)域結(jié)構(gòu)的乳液中，其量約為0.5%-5%(重量)。應(yīng)當(dāng)注意，這個(gè)重量百分?jǐn)?shù)范圍可以單獨(dú)由酸、醛或酯構(gòu)成，也可由它們的混合物構(gòu)成，諸如酸-醛，酸-酯，醛-醋或是酸-醛-酯的混合物。
酰胺是任意存在于構(gòu)成第一區(qū)域結(jié)構(gòu)的乳液中，但其用量到大約10%，如果存在酰胺，最好用量為2%-5%(重量)。
行家們熟知的適用的乙烯基芳烴單體有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，乙烯基甲苯，烯丙基甲苯，二乙烯基苯，乙烯基吡啶，乙烯基萘，和叔丁基苯乙烯。這一類(lèi)中最普通的單體是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，氯代苯乙烯和溴代苯乙烯。
適用的共軛雙烯有丁二烯，戊二烯，異戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯和壬二烯。最好的雙烯是丁二烯和異戊二烯。
酸、醛和酯單體在工藝中是大家都熟知的。適用的酸單體有丙稀酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、富馬酸、戊酸、烯丙基乙酸、中康酸、檸康酸、乙烯基丙烯酸、乙烯酸、庚烯酸、衣康酸、辛酸、壬酸和肉桂酸。酯單體可以是這類(lèi)酸的1-8個(gè)碳的烷基或羥烷基的衍生物，還包括丙烯酸和甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯、如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸乙基己基酯。適用的醛有丙烯醛、甲基丙烯醛、戊烯醛、β-甲基丁烯醛、己烯醛、異丙基丙烯醛、庚醛、辛烯醛、乙基己烯醛和壬烯醛。上述單體中最通用的是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸和肉桂酸，以及它們的低級(jí)烷基或羥烷基酯，還有丙烯醛、甲基丙烯醛和肉桂醛。
如果有酰胺存在的話，可以從以下酰胺中選取丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、N-甲基丙烯甲酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。
在第二區(qū)域結(jié)構(gòu)中，如果有乙烯基芳烴單體，共軛二烯單體、酸、醛酯和酰胺單體的話，可以從第一區(qū)域結(jié)構(gòu)相應(yīng)單體中選取。這并不意味著第一區(qū)域結(jié)構(gòu)和第二區(qū)域結(jié)構(gòu)都用同樣的乙烯基芳烴單體、雙烯單體、酸、醛、酯單體和酰胺單體(如果存在的話)。事實(shí)上，在第一區(qū)域結(jié)構(gòu)和第二區(qū)域結(jié)構(gòu)希望采用同一大組的不同單體。這一點(diǎn)對(duì)于功能單體，象酸、醛、酯和酰胺等單體特別正確。這一點(diǎn)也適用于二烯單體和乙烯基芳烴單體。例如第一區(qū)域結(jié)構(gòu)中可以有二乙烯苯和丁二烯，而第二區(qū)域結(jié)構(gòu)中可以用對(duì)甲基苯乙烯和異戊二烯。
在第二區(qū)域結(jié)構(gòu)中，象第一區(qū)域結(jié)構(gòu)中那樣，酰胺單體也是任選的。第二區(qū)域結(jié)構(gòu)除了上述單體外還有不超過(guò)6個(gè)碳原子的烯腈。適用的腈有丙烯腈、丁烯腈和戊烯腈，最好的腈是丙烯腈。
在第二區(qū)域結(jié)構(gòu)中用的各種單體比例與第一區(qū)域結(jié)構(gòu)不同。第二區(qū)域結(jié)構(gòu)含有約為75%-25%(重量)，最好60%-40%(重量)的非均相聚合物粒子。第二區(qū)域結(jié)構(gòu)是由下列單體混合物聚合而成的
(ⅰ)大約為45%-70%(重量)的上述8-12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體;
(ⅱ)大約為25%-40%(重量)的上述4-9個(gè)碳的共軛雙烯;
(ⅲ)大約為0.5%-10%(重量)的上述酸、醛及酯的單體;
(ⅳ)大約為0-10%(重量)的上述酰胺;和
(Ⅴ)大約為1%-20%(重量)的不超過(guò)6個(gè)碳原子的烯腈。
最好乙烯基芳烴單體含量大約為45%-60%(重量)存在于構(gòu)成第二區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體乳液中。
最好共軛雙烯含量大約為30%-40%(重量)存在于構(gòu)成第二區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體乳液中。
最好酸、醛、酮單體含量大約為0.5%-5%(重量)存在于構(gòu)成第二區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體組成中。
最好酰胺其百分比約為0.5%-5%(重量)，存在于構(gòu)成第二區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體乳液中。
烯腈其量約為1%-20%(重量)，較好為1%～10%(重量)，最好約3%-8%(重量)存在于構(gòu)成第二區(qū)域結(jié)構(gòu)乳液中。
本發(fā)明中的膠乳可由常用技術(shù)的方法制備、并可作為試劑用于乳液聚合體系中。單體乳液可以用陰離子或非離子乳化劑或兩者混合物來(lái)穩(wěn)定。聚合過(guò)程可用化學(xué)方法來(lái)引發(fā)，即用一種引發(fā)系統(tǒng)來(lái)引發(fā)，或用加熱乳液到自由基分解點(diǎn)產(chǎn)生催化劑的方法來(lái)引發(fā)。自由基催化劑可以是一種過(guò)氧化物催化劑，諸如叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯，也可是一種過(guò)硫酸鹽催化劑，這種催化劑應(yīng)當(dāng)是水溶性的，而且一般用量約占全部單體的0.05%-5%(重量)，這種乳液可以含約0.05%-5%(重量)的已知如四氯化碳或叔十二烷基硫醇之類(lèi)的鏈轉(zhuǎn)移劑，另外乳液中還可以含有少量電解質(zhì)，乳液聚合方法在工藝中是大家都熟知的，而且在許多教科書(shū)中已公開(kāi)發(fā)表的，如
合成橡膠，G.S.Whitby編，紐約，John Wiley和Sons公司出版，1954年;
高聚物乳膠，D.C.Blackley編，倫敦，Maclaren和Sons Ltd有限公司出版，1966年;
乳液的聚合，I.Piitma編，科學(xué)出版社，1982年。
最好在聚合進(jìn)行過(guò)程中，在加入構(gòu)成第一和第二區(qū)域結(jié)構(gòu)的乳液之間不要停止反應(yīng)，在這種方法中，構(gòu)成第一區(qū)域的乳液中的催化劑同樣用于第二區(qū)域結(jié)構(gòu)的聚合中，構(gòu)成第二區(qū)域結(jié)構(gòu)的乳液中希望加入少量催化劑，最好不大于單體總重量的1.5%。
有許多可以由具有不同組分的單體乳液制備非均質(zhì)聚合物的方法。還可以使用晶種工藝過(guò)程即晶種首先聚合，然后形成第一區(qū)域結(jié)構(gòu)，而在晶種存在下，第二區(qū)域結(jié)構(gòu)進(jìn)行聚合，第一，第二區(qū)域結(jié)構(gòu)可以用分批投料法進(jìn)行聚合，也可用連續(xù)加料法，其中少量乳液先聚合，然后逐漸增加單體混合物的量，在聚合中這種單體混合物組分可以是固定的，也可以是變化的，第一或第二區(qū)域結(jié)構(gòu)或者兩者均可用這樣的方法制得。如果需要的話，在聚合過(guò)程中可以改變?cè)隽康慕M成，以便用各種進(jìn)料方法提供非均相聚合物顆粒。
在這種過(guò)程中，形成第一區(qū)域結(jié)構(gòu)的乳液可以在加入形成第二區(qū)域結(jié)構(gòu)的乳液之前就完成聚合。希望在形成第一區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體混合物基本上沒(méi)有完全轉(zhuǎn)變時(shí)開(kāi)始加入形成第二區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體乳液。例如形成第二區(qū)域結(jié)構(gòu)的乳液可以在形成第一區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體乳液約為60%，最好為75%-90%轉(zhuǎn)變時(shí)加入。這種乳液通常聚合到一個(gè)所要求的固體含量，經(jīng)常到約50%-55%，但如果需要的話，也可以接著濃縮至固體含量較高。
可以加一些常用的生物殺傷劑到膠乳中，以防止在它應(yīng)用之前膠乳中的細(xì)菌就繁殖起來(lái)。
在發(fā)明者主要感興趣于膠乳的工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用時(shí)，應(yīng)考慮到這種乳膠可以經(jīng)受普通膠凝和干燥作業(yè)以生產(chǎn)聚合物，這種聚合物包括約為25%-75%(重量)的由有下列主體組成的單體混合物乳液聚合而成第一區(qū)域結(jié)構(gòu)
(ⅰ)約為40%-70%(重量)的含8-12個(gè)碳乙烯基芳烴單體，它可以是不被取代的，也可以是被1-4碳烷基或羥烷基或一個(gè)氯或溴原子取代的;
(ⅱ)約為30%-50%(重量)的含4-9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯。
(ⅲ)至少約為0.5%-10%(重量)的由下列化合物中選出的一種化合物，它們是含3-9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3-9個(gè)碳的不飽和烯醛以及上述酸的含1-8個(gè)碳的烷基或羥烷基的酯。
(ⅳ)約為0-10%(重量)的酰胺，其結(jié)構(gòu)式為

其中R最多為7個(gè)碳原子的烯烴基，R1可以是氫，也可以是含1-4個(gè)碳的烷基或羥烷基，和大約75～25%(重量)的，由下列立體組成的單體混合物乳液聚合而成的第二區(qū)域結(jié)構(gòu)
(ⅰ)約占45～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以不被取代或者含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，或一個(gè)氯或溴原子所取代;
(ⅱ)約占25～40%(重量)的含4-9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的從下面一組化合物質(zhì)中選擇一種或多種化合物，它們包括含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3-9個(gè)碳的不飽和烯醛，及上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基或羥烷基酯類(lèi);
(ⅳ)約占0～10%(重量)的，結(jié)構(gòu)式為

的酰胺，其中R是最多可含7個(gè)碳原子的烯烴基，R1可以是氫，或含1～4個(gè)碳的烷基或含1～4個(gè)碳的羥烷基，R2可以是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基;
(ⅴ)約占1～20%(重量)的最多可含6個(gè)碳原子的烯腈。
這種乳膠在涂布紙生產(chǎn)工藝中是很有用的。在涂布紙生產(chǎn)中，這種膠乳是與填料及其它象互粘劑和阻水劑等普通滌加劑混合而成的，這種紙涂布混合物可以包含外加的，與膠乳相容的分散劑，以便分散填料。膠乳中填料與聚合物固體的重量比一般為100∶25到100∶10，但也可以低到100∶5。
在紙料涂復(fù)上述混合物并干燥，壓光生產(chǎn)出具有滿意的光澤和剛性而且耐剝離強(qiáng)度較高的產(chǎn)品。
下列實(shí)例只用以說(shuō)明本發(fā)明涉及的范圍，而不限于這些，實(shí)例中“份數(shù)”表示重量份數(shù)。
實(shí)驗(yàn)?zāi)z乳A是用具有下列單體組分連續(xù)聚合而制備成的;
在第一區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體組成為
苯乙烯 60份
丁二烯 37.5份
C5不飽和烯酸 2.5份
在第一區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體基本上聚合后，加入適當(dāng)?shù)膯误w增量，其組成為
苯乙烯 52.0份
丁二烯 31.5份
C3和C5不飽和烯酸的混合物 3.5份
N-羥甲基丙烯酰胺 5份
丙烯腈 8份
將剩余的單體經(jīng)汽提出而得到膠乳。
實(shí)驗(yàn)?zāi)z乳B，是用具有下列單體組分連續(xù)聚合而制成的
第一區(qū)域結(jié)構(gòu)的單體混合物組成為
苯乙烯 47.8份
丁二烯 46.7份
C5不飽和烯酸 3.1份
N-羥甲基丙烯酰胺 3.0份
在剩余物基本上聚合后，加入適當(dāng)?shù)膯误w增量共組成為
苯乙烯 52.0份
丁二烯 33.5份
C3和C5的不飽和烯酸混合物 2.9份
N-羥甲基丙烯酰胺 3.0份
丙烯腈 8.0份，
將剩余的單體經(jīng)汽提出而得到膠乳。
膠乳A和B和許多工業(yè)上常用的膠乳混合起來(lái)作為紙涂布配方，這種混合物包括
SPS粘土 100份
膠乳 10份
分散劑(Dispex-N-40) 0.25份
增稠劑 1份
燒堿 0.18份
這種混合物固體含量調(diào)整到59%，PH值為8。
用人工涂刷器以每平方米12克混合物涂于紙上，采用“Pro-Vincial”型紙作為具有強(qiáng)結(jié)合力的底層紙，涂布過(guò)的紙?jiān)?30℃下干燥60秒鐘，再在23℃相對(duì)濕度50%條件下放置一夜，這種紙板在60℃和3000公斤力的壓力下每面壓光兩次，然后再在良好狀態(tài)下放置4個(gè)小時(shí)。
在測(cè)試中，光澤度是用加德納(Gardner)PG-500光澤度儀測(cè)量，光亮度用Elrepho反射光度計(jì)來(lái)測(cè)量，墨水的吸收度是用K和N測(cè)試法來(lái)測(cè)量。干和濕表面(剝離)強(qiáng)度是用3804Lorilleux墨水，以300厘米/秒和30厘米/秒，用AlC2表面(剝離)強(qiáng)度測(cè)試試器來(lái)測(cè)定的。
這種紙的硬度是用Kodak Pathe測(cè)試機(jī)和一種動(dòng)態(tài)測(cè)試法(AFNOR NF OO 3025)來(lái)測(cè)定的，在涂布方向測(cè)試了10條150毫米長(zhǎng)，15毫米寬的帶條，測(cè)試結(jié)果列在下面表中。
作為比較，適用于紙涂布組份中使用的一系列市場(chǎng)上可買(mǎi)到的膠乳，均以相同的配方混合，并以相同的方法來(lái)測(cè)試的，結(jié)果記錄在表1中，
表1.
膠乳 A B PL928＊PL1212＊丙烯酸酯膠乳
(Acronal
320D)
光澤度 75.6 72.3 74.7 78.1 75.8
K和N 12.9 13.2 12.4 15.3 17
干表面(剝離) 174 128 210 93 93
強(qiáng)度
3804-300
膠乳 A B PL928＊PL1212＊丙烯酸酯膠乳
(Acronal
320D)
濕表面(剝離)
強(qiáng)度 1.37 1.30 0.98 1.31 1.13
3804-30
＊商品牌號(hào)
勘誤表
權(quán)利要求
1、一種約含30～65%(重量)的非均相顆粒的膠乳含有
(A)，約為25%～75%(重量)的，由具有下列主體組成的單體混合物經(jīng)乳液聚合而成的第一區(qū)域結(jié)構(gòu)
(ⅰ)約為40～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以不被取代，也可以被含1～4個(gè)碳的烷基，含1～4個(gè)碳的羥烷基或一個(gè)氯或溴原子取代；
(ⅱ)約占30～50%(重量)的含4-9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯；
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的至少?gòu)娜缦禄衔镏羞x擇一種化合物，它們包括含3-9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3-9個(gè)碳的不飽和烯醛，及上述酸的含1-8個(gè)烷基或羥烷基酯類(lèi)；
(ⅳ)約占0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R是烯烴基，最多可含7個(gè)碳原子，R1可以是氫，含1-4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2可以是氫或含1～4個(gè)碳的烷基；和
(B)含量約占75～25%(重量)的由具有下列主體組成的一種單體混合物經(jīng)乳液聚合而成的第二區(qū)域結(jié)構(gòu)
(ⅰ)約占40～60%(重量)的含8～12個(gè)碳乙烯基芳烴單體，它可以不被取代也可以被含1～4個(gè)碳的烷基，含1～4個(gè)碳的羥烷基或一個(gè)氯或溴原子取代；
(ⅱ)約為25%～40%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯；
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的從下面一組任何物質(zhì)中選擇一種或幾種化合物，它們包括含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3-9個(gè)碳的不飽和烯醛，和上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基或羥烷基酯類(lèi)；
(ⅳ)約占0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R是烯烴基，最多可含7個(gè)碳原子，R1可以是氫，或是含1-4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2是氫或含1～4個(gè)碳的烷基；和
(ⅴ)約占1～20%(重量)的最多可含6個(gè)碳原子的烯腈。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的一種膠乳，其中在第一區(qū)域結(jié)構(gòu)存在量約占40～60%(重量)，并是由一種單體混合物經(jīng)乳液聚合而成，該混合物包括
(ⅰ)約占45～60%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以是不被取代的，或者被含1～4個(gè)碳的烷基或含1～4個(gè)碳的羥烷基，或一個(gè)氯或溴原子所取代;
(ⅱ)約占35～55%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約0.5～5%(重量)的至少是一種含3-9個(gè)碳的不飽和烯酸;
(ⅳ)約占0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R是烯烴基，最多可含約9個(gè)碳原子，R1可以是氫，或是含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2可以是氫或含1～4個(gè)碳的烷基。
3、根據(jù)權(quán)利要求
2的一種膠乳，其中第二區(qū)域結(jié)構(gòu)存在量約占60～40%(重量)，這種膠乳是由一種單體混合物乳液聚合而成，該混合物包括
(ⅰ)約占40～60%(重量)的含8-12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以不被取代或者可以被含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，或是一個(gè)氯或溴原子取代;
(ⅱ)約為30～40%(重量)的共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～5%(重量)的至少是一種含3-9個(gè)碳的不飽和烯酸;
(ⅳ)約占0.5～5%(重量)的結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R是烯烴基，最多可含7個(gè)碳原子，R1是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基或是羥烷基，R2是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基;
(ⅴ)約占3～8%(重量)的最多可含6個(gè)碳原子的烯腈;
4、根據(jù)權(quán)利要求
3的一種乳膠，其中在上述第一和第二區(qū)域結(jié)構(gòu)中
(ⅰ)上述乙烯基芳烴單體可從苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴苯乙烯中選擇;
(ⅱ)上述共軛雙烯可從1，3-丁二烯和異戊二烯中選擇;
(ⅲ)上述不飽和烯酸可從丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸和衣康酸中選擇;在上述第二區(qū)域結(jié)構(gòu)里，
(ⅳ)所述的酰胺可從丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺中選擇;并且
(ⅴ)上述的腈化物是丙烯腈。
5、一種自由基乳液聚合過(guò)程，包括使全部單體的初始部分發(fā)生聚合，而后將全部單體的增量部分聚合，其中所說(shuō)初始部分為所用全部單體的25～75%(重量);并包括
(ⅰ)約占40～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以不被取代，也被含1～4個(gè)碳的烷基，含1～4個(gè)碳的羥烷基，或一個(gè)氯或溴原子取代;
(ⅱ)約占30～50%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的至少?gòu)南旅娴幕衔镏羞x擇一種化合物;它們包括含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3～9個(gè)碳的不飽和烯醛，以及上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基或含1～8個(gè)碳的羥烷基脂類(lèi);
(ⅳ)約占0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R是最多可含7個(gè)碳原子烯烴基，R1可以是氫，含1～4個(gè)碳的烷基，或含1～4個(gè)碳的羥烷基，R2可以是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基;上述增量約占使用的全部單體的75～25%(重量)，并含有
(ⅰ)約占45～70%(重量)的含8～12個(gè)碳乙烯基芳烴單體，它可不被取代，也可以被含1～4個(gè)碳的烷基，含1～4個(gè)碳的羥烷基或一個(gè)氯或溴原子取代;
(ⅱ)約占25～40%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的從下面一組化合物體中選擇一種或幾種化合物，它們包括含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3～9個(gè)碳的不飽和烯醛，以及上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基或羥烷基酯類(lèi);
(ⅳ)約0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R是最多可含7個(gè)碳原子的烯烴基，R1可是氫，或是含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2可以是氫或是1～4個(gè)碳的烷基，和
(ⅴ)約占1～20%(重量)的最多可含6個(gè)碳原子的烯腈。
6、根據(jù)權(quán)利要求
5的一種工藝，其中提到的初始部分包括上述所用全部單體的40～60%(重量)，并含有
(ⅰ)約占45～60%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以不被取代也被含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，或一個(gè)氯或溴原子取代;
(ⅱ)約占35～55%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛二烯;
(ⅲ)約占0.5～5%(重量)的至少一種含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸;
(ⅳ)約占0～5%(重量)的結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R是最多可含7個(gè)碳原子的烯烴基，R1可以是氫，或是含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2可以是氫或含1～4個(gè)碳的烷基。
7、根據(jù)權(quán)利要求
6的一種工藝，其中所述的增量包括所用全部單體的60～40%(重量)，并含有
(ⅰ)約占45～60%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以不被取代，也可以被含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，或一個(gè)氯或溴原子所取代;
(ⅱ)約占30～40%(重量)的共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～5%(重量)的至少有一種含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸;
(ⅳ)約占0.5～5%(重量)的結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R是最多可含7個(gè)碳原子的烯烴基，R1是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基;和
(ⅴ)約占3～8%(重量)的最多可含6個(gè)碳的烯腈。
8、根據(jù)權(quán)利要求
7的一種工藝，其中所說(shuō)最初部分和增量，
(ⅰ)上述的乙烯基芳烴單體可從苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，氯代苯乙烯和溴代苯乙烯中選擇;
(ⅱ)上述共軛雙烯可從1，3-丁二烯和異戊二烯中選擇;
(ⅲ)上述不飽和烯酸是從丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸和衣康酸中選擇;并且在上述增量中。
(ⅳ)所述酰胺是從丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙酰胺中選擇;
(ⅴ)所述腈化物是丙烯腈。
9、在制造一種涂布紙的方法中，為100份(重量)顏料中約用5～25份(重量)的按照權(quán)利要求
1改良的膠乳的聚合固體涂布紙張。
10、一種非均相的聚合物含約占25～75%(重量)的第一區(qū)域結(jié)構(gòu)，而第一區(qū)域結(jié)構(gòu)是由具有下列主體組成的單體混合物經(jīng)乳液聚合而成。
(ⅰ)約占40～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯芳烴單體，它可以不被取代，也被含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基或一個(gè)氯或溴原子所取代;
(ⅱ)約占30～50%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的至少可從下列化合物質(zhì)中選擇一種化合物，它們是含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3～9個(gè)碳的烯醛，和上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基或含1～8個(gè)碳羥烷基脂類(lèi);
(ⅳ)約占0～10%(重量)的結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R是最多可含7個(gè)碳原子的烯烴基，R1可以是氫，含1～4個(gè)碳的烷基，或羥烷基，R2可以是氫，或是含1～4個(gè)碳的烷基;和75～25%(重量)的由具有下列主體組成一種單體混合物乳液聚合而成的第二區(qū)域結(jié)構(gòu)
(ⅰ)約占45～70%(重量)的含8～12個(gè)碳的乙烯基芳烴單體，它可以不被取代也被含1～4個(gè)碳的烷基，羥烷基，或一個(gè)氯或溴原子取代;
(ⅱ)約占25～40%(重量)的含4～9個(gè)碳的脂肪族共軛雙烯;
(ⅲ)約占0.5～10%(重量)的從下列化合物中可以選擇一種或幾種化合物，它們是含3～9個(gè)碳的不飽和烯酸，含3～9個(gè)碳的不飽和烯醛類(lèi)，以及上述酸的含1～8個(gè)碳的烷基及羥烷基酯;
(ⅳ)約占0～20%(重量)的結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R是最多可含7個(gè)碳原子的烯烴基，R1可以是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基或羥烷基，R2可以是氫或是含1～4個(gè)碳的烷基;
(ⅴ)約占1～10%(重量)的最多可含6個(gè)碳原子的烯腈。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明關(guān)于由苯乙烯及丁二烯及在某一區(qū)域結(jié)構(gòu)中含有1至20％(重量)的烯腈為基礎(chǔ)所構(gòu)成的非均相聚合物顆粒膠乳，可用于紙涂層的配方中，并取得合理的柔韌性及增加表面(剝離)強(qiáng)度的性能。
文檔編號(hào)C08L25/02GK86104608SQ86104608
公開(kāi)日1986年12月3日 申請(qǐng)日期1986年6月5日
發(fā)明者克勞德·德卡特, 彼得·羅納德·杰弗里·布蘭佩因, 米歇爾·朗格特 申請(qǐng)人:波利薩財(cái)務(wù)服務(wù)股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan