共聚物膠乳和含有該膠乳的紙涂布用組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種共聚物膠乳和含有該膠乳的紙涂布用組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，涂布紙由于其印刷效果好等緣故，被應(yīng)用于大量的印刷品中。在季刊、月 度報(bào)紙等定期刊物中，所有的頁面都使用涂布紙的情況也有大幅度增加。特別是，在郵購業(yè) 務(wù)中的直郵郵件（Direct Mail)、產(chǎn)品目錄等中，其基本上所有的頁面都使用了涂布紙。
[0003] 通常，紙涂布用組合物是由將粘土或碳酸鈣等白色顏料分散于水中而成的顏料分 散液、用于將顏料相互之間和顏料與原紙之間進(jìn)行粘接固定的粘合劑、以及其它的添加劑 來構(gòu)成的水性涂料。作為粘合劑，使用了諸如以苯乙烯-丁二烯系共聚物膠乳為代表的合 成乳液粘合劑，諸如以淀粉、酪蛋白為代表的天然粘合劑。其中，苯乙烯-丁二烯系共聚物 膠乳的品質(zhì)設(shè)計(jì)的自由度大，作為最適于用作紙涂布用組合物的粘合劑，目前已得到廣泛 應(yīng)用。已知苯乙烯-丁二烯系共聚物膠乳的性能會影響到紙涂布用組合物的性能、制造涂 布紙時的操作性或最終涂布紙的表面強(qiáng)度、印刷光澤等品質(zhì)。
[0004] 另一方面，近年來，隨著顏料低成本化的推進(jìn)，從昂貴的高嶺土轉(zhuǎn)向廉價的碳酸鈣 的配合比率在增加。因此，需求一種適于這種高碳酸鈣配方的紙涂布用組合物。尤其是在 高碳酸鈣配方中，多數(shù)情況下是減小碳酸鈣顏料的粒徑來應(yīng)對白紙光澤的降低。但是，在高 碳酸鈣配合紙涂布用組合物中所使用的碳酸鈣的粒徑小的情況下，粘度穩(wěn)定性差，紙涂布 用組合物的粘度隨著時間推移而升高，因此，有在涂布紙制造工序中出現(xiàn)涂布操作性差的 趨勢。
[0005] 為了解決上述課題，例如，在日本特開2010 - 070899號公報(bào)中介紹了一種改進(jìn)涂 布操作性的技術(shù)，其是通過規(guī)定作為乙烯系不飽和羧酸單體使用的一元酸與二元酸的重量 比率（一元酸/二元酸）和共聚物膠乳的粒徑，改進(jìn)碳酸鈣的配合比率高的紙涂布用組合 物在制造涂布紙時的涂布操作性。但是，這些改進(jìn)技術(shù)尚未達(dá)到充分滿足紙涂布用組合物 的粘度穩(wěn)定性所需的性能的水平，強(qiáng)烈要求進(jìn)一步改進(jìn)共聚物膠乳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的課題
[0007] 本發(fā)明的目的在于，提供一種共聚物膠乳，根據(jù)其可獲得粘度穩(wěn)定性優(yōu)良，且在涂 布紙制造工序中的涂布操作性良好的紙涂布用組合物。
[0008] 解決課題的方法
[0009] 本發(fā)明提供一種共聚物膠乳，其特征在于，是將脂肪族共輒二烯系單體25~55重 量％、氰乙烯系單體3~30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體3~15重量％和能夠與它們共 聚的其它單體〇~69重量％進(jìn)行乳液聚合而獲得的共聚物膠乳，作為乙烯系不飽和羧酸單 體含有富馬酸3重量％以上，并且，富馬酸在乙烯系不飽和羧酸單體中占有的比率是77重 量％以上。
[0010] 另外，本發(fā)明還提供一種共聚物膠乳，其特征在于，是將脂肪族共輒二烯系單體 25~55重量％、氰乙烯系單體3~30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體3~15重量％和能 夠與它們共聚的其它單體（即，可共聚的其它單體）〇~69重量％進(jìn)行乳液聚合而獲得的 共聚物膠乳，作為乙烯系不飽和羧酸單體含有富馬酸3重量％以上，并且，富馬酸在乙烯系 不飽和羧酸單體中占有的比率是77重量％以上，而且在乳液聚合的體系內(nèi)投入了單體總 量的40重量％時，已經(jīng)全量投入了富馬酸。
[0011] 發(fā)明效果
[0012] 基于本發(fā)明，能夠提供一種共聚物膠乳，根據(jù)其可獲得粘度穩(wěn)定性優(yōu)良，且在涂布 紙制造工序中的涂布操作性良好的紙涂布用組合物。特別是在粘度穩(wěn)定性差的高濃度紙涂 布用組合物和碳酸鈣配合比率高的紙涂布用組合物中有效。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明的共聚物膠乳是通過將脂肪族共輒二烯系單體、氰乙烯系單體、乙烯系不 飽和羧酸單體和能夠與它們共聚的其它單體進(jìn)行乳液聚合而獲得。
[0014] 作為脂肪族共輒二稀系單體，可以舉出：1，3-丁二稀、2 -甲基一 1，3-丁二稀、 2, 3 -二甲基一 1，3 -丁二稀、2 -氯一 1，3 -丁二稀、取代直鏈共輒戊二稀類、取代和側(cè)鏈 共輒己二烯類等。作為脂肪族共輒二烯系單體，可使用它們中的一種或兩種以上。特別優(yōu) 選使用1，3 -丁二烯。
[0015] 作為氰乙烯系單體，可以舉出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯代丙烯腈、α -乙基 丙烯腈等。作為氰乙烯系單體，可使用它們中的一種或兩種以上。特別優(yōu)選使用丙烯腈或 甲基丙烯腈。
[0016] 作為乙烯系不飽和羧酸單體，除了富馬酸之外，還可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸、馬來酸、衣康酸等一元酸或二元酸（酐）。作為乙烯系不飽和羧酸單體，可單獨(dú)使用 富馬酸，或者也可以將富馬酸與作為乙烯系不飽和羧酸單體例舉的化合物中的一種或兩種 以上進(jìn)行組合使用?？蓪λ鼈冊谏鲜龇秶鷥?nèi)使用。
[0017] 作為能夠與上述脂肪族共輒二烯系單體、上述氰乙烯系單體或上述乙烯系不飽和 羧酸單體進(jìn)行共聚的其它單體，或者，作為能夠與上述脂肪族共輒二烯系單體、上述氰乙烯 系單體和上述乙烯系不飽和羧酸單體進(jìn)行共聚的其它單體，可以舉出：烯基芳香族單體、不 飽和羧酸烷基酯單體、含羥基烷基的不飽和單體、不飽和羧酸酰胺單體等。
[0018] 作為烯基芳香族單體，可以舉出：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基一 α -甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯等。作為烯基芳香族單體，可使用它們中的一種或兩種以上。 特別優(yōu)選使用苯乙烯。
[0019] 作為不飽和羧酸烷基酯單體，可以舉出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、 馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、丙烯酸2 -乙 基己酯等。作為不飽和羧酸烷基酯單體，可使用它們中的一種或兩種以上。特別優(yōu)選使用 甲基丙烯酸甲酯。
[0020] 作為含羥基烷基的不飽和單體，可以舉出：丙烯酸β -羥乙酯、甲基丙烯酸β - 羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸 3-氯一 2 -羥丙酯、馬來酸二（乙二醇）酯、衣康酸二（乙二醇）酯、馬來酸2-羥乙酯、 馬來酸雙（2 -羥乙基）酯、富馬酸2 -羥乙基甲酯等。作為含羥基烷基的不飽和單體，可 使用它們中的一種或兩種以上。特別優(yōu)選使用丙烯酸β -羥乙酯。
[0021] 作為不飽和羧酸酰胺單體，可以舉出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯 酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。作為不飽和羧酸酰胺單體，可使 用它們中的一種或兩種以上。特別優(yōu)選使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0022] 并且，除了上述單體之外，乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙 烯等通常用于乳液聚合中的單體均可使用。
[0023] 對本發(fā)明的共聚物膠乳的單體組成而言，當(dāng)設(shè)定單體總量為100重量％時，脂肪 族共輒二烯系單體為25~55重量％、氰乙烯系單體為3~30重量％、乙烯系不飽和羧酸 單體為3~15重量％以及能夠與它們共聚的其它單體（即，可共聚的其它單體）為0~69 重量％，且需要作為乙烯系不飽和羧酸單體含有富馬酸3重量％以上并且富馬酸在乙烯系 不飽和羧酸單體中占有的比率為77重量％以上。
[0024] 若脂肪族共輒二烯系單體的含量低于25重量％，則涂布紙的表面強(qiáng)度差；若超過 55重量％，則膠乳膜的粘著性增加，在制備涂布紙時的涂布操作性差，特別是容易附著在支 承輥等上。優(yōu)選脂肪族共輒二烯系單體的含量為35~50重量％。
[0025] 若氰乙烯系單體的含量低于3重量％，則共聚物膠乳的聚合穩(wěn)定性差，若超過30 重量％，則涂布紙的油墨干燥性降低。
[0026] 若乙烯系不飽和羧酸單體的含量低于3重量％，則涂布紙的表面強(qiáng)度差；若超過 15重量％，則共聚物膠乳自身的粘度變高，使基于送液栗進(jìn)行的共聚物膠乳的輸送搬運(yùn)性 變差等操作性發(fā)生惡化。
[0027] 在作為乙烯系不飽和羧酸單體的富馬酸的含量低于3重量％時，紙涂布用組合物 的粘度穩(wěn)定性差。從進(jìn)一步抑制共聚物膠乳自身的高粘度化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選富馬酸的含 量為7重量％以下，更優(yōu)選富馬酸的含量為3. 5~7重量％。更優(yōu)選富馬酸的含量為4~ 5. 5重