專利名稱:復(fù)合材料及其用途的制作方法
復(fù)合材料及其用途
本發(fā)明涉及復(fù)合材料作為抵抗能量材料例如抗爆炸材料的用途。本發(fā)明的優(yōu)選方面涉及包含固體泡沫材料的分層復(fù)合板，該分層復(fù)合板能夠?qū)?lái)自爆炸沖擊波(例如，來(lái)自引爆的炸彈)的能量波的影響降低到可對(duì)爆炸附近的人或建筑物、交通工具及其它結(jié)構(gòu)造成災(zāi)難性損害的水平以下。在優(yōu)選的方面中，本發(fā)明涉及分層復(fù)合板減輕由爆炸產(chǎn)生的能量波和高速碎片的影響的用途。在另外優(yōu)選的方面中，本發(fā)明涉及分層復(fù)合板還提供針對(duì)拋射物(例如，子彈)的防護(hù)的用途。因此，根據(jù)本發(fā)明所使用的復(fù)合材料優(yōu)選地具有爆炸衰減功能和抗沖擊功能。在另外的方面中，本發(fā)明提供了新穎的復(fù)合板，其適合于用作抗爆炸材料和/或抗沖擊材料。
在許多環(huán)境中，例如，在交戰(zhàn)地帶，在存在恐怖分子攻擊的危險(xiǎn)的地點(diǎn)，或者在存在意外爆炸的危險(xiǎn)的環(huán)境中，諸如工業(yè)場(chǎng)地，針對(duì)爆炸沖擊波的影響的建筑物、交通工具及其它結(jié)構(gòu)的防護(hù)是重要的考慮事項(xiàng)。不僅在爆炸附近對(duì)人的物理傷害的可能性，常規(guī)的建筑材料對(duì)來(lái)自爆炸的能量波提供了極低水平的抵抗力。例如，常規(guī)結(jié)構(gòu)的磚塊和灰漿壁具有極低的彈性(resilience)并且可容易地被軍隊(duì)和恐怖分子所使用類型的炸彈毀壞。另夕卜，即使常規(guī)的磚塊和灰漿構(gòu)造的壁和建筑物沒(méi)有被爆炸毀壞，能量波還可以以這樣的方式通過(guò)結(jié)構(gòu)傳遞使得對(duì)面壁的磚塊和/或灰漿和/或灰泥的部分可以以高速度與結(jié)構(gòu)分離，對(duì)壁/建筑物后面的人和/或基礎(chǔ)設(shè)施造成危險(xiǎn)。
因?yàn)檫@一原因，在軍隊(duì)、政府、商業(yè)及工業(yè)應(yīng)用中廣泛地使用針對(duì)爆炸沖擊波的防護(hù)措施以避免人員傷亡以及減少對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施的損壞。
傳統(tǒng)上，防爆結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)為將來(lái)自爆炸沖擊波的能量波反射遠(yuǎn)離目標(biāo)。通常，這樣的結(jié)構(gòu)包括鋼、混凝土或增強(qiáng)混凝土屏障，并且必須是非常龐大的以提供充分的保護(hù)。例如，混凝土防爆結(jié)構(gòu)具有至少30cm的厚度以提供充分的保護(hù)，并且常常是更加厚的，例如大約1.0m或更厚的厚度。這樣的結(jié)構(gòu)的安裝是耗時(shí)的，并且由于其重量和體積可能難以運(yùn)輸至所需的地點(diǎn)。具體地，這樣的結(jié)構(gòu)完全不適合于快速調(diào)配(例如，通過(guò)飛機(jī))，如許多軍事行動(dòng)所需的。另外，由于其體積和不美的外觀，這些結(jié)構(gòu)不適合于敏感的市中心地點(diǎn)，在那里空間是珍貴的，并且需要建筑吸引力。
由于與爆炸反射結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)，在該領(lǐng)域中對(duì)能夠在一定程度上吸收來(lái)自與爆炸沖擊波相關(guān)聯(lián)的能量波的能量的防爆材料和結(jié)構(gòu)存在需求。
已開(kāi)發(fā)的用于解決這個(gè)問(wèn)題的一類材料是含有結(jié)合有多孔樹(shù)脂的聚集體的材料。在這些材料中，利用粘合劑或樹(shù)脂(例如，聚氨基甲酸酯樹(shù)脂)將聚集體粒子(諸如石頭、陶瓷或玻璃碎片)結(jié)合到基質(zhì)中(參見(jiàn)W097/16697)。所得到的基質(zhì)是高度多孔的，使得爆炸沖擊波可通過(guò)粒子之間的結(jié)合的破壞和基質(zhì)的致密化，以及通過(guò)能量波穿過(guò)基質(zhì)中的空隙的衍射而被吸收。在一項(xiàng)開(kāi)發(fā)中，在爆炸能量波的沖擊下顆粒材料是可粉碎的，其中中空玻璃球和浮石是這種材料的實(shí)例(參見(jiàn)W02007/141488)。由于基質(zhì)的多孔性，這些復(fù)合材料比傳統(tǒng)的增強(qiáng)混凝土輕，并且由于其能量吸收性能而需要較小的體積。然而，這些結(jié)構(gòu)的粉碎常常使其不適合再使用，且因此不適合用于可使目標(biāo)遭受多次攻擊的環(huán)境中。此外，仍然對(duì)更加輕的材料存在需求。[0007]另一個(gè)方法涉及含有例如玻璃纖維或鋼纖維增強(qiáng)物的纖維增強(qiáng)的粘結(jié)板。與非增強(qiáng)的粘結(jié)材料相比，這樣的材料具有高的壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，并且具有良好的抗沖擊性能和抗爆炸性能。然而，這些材料的重量仍然使其不適合于許多應(yīng)用。
本發(fā)明還延及可用于提供針對(duì)能量波(諸如爆炸沖擊波的能量波)和空運(yùn)拋射物的防護(hù)的材料的范圍。
在第一方面中，本發(fā)明提供了分層復(fù)合板作為抗爆炸和/或抗沖擊防護(hù)物的用途，其中分層復(fù)合板包括:(i)片狀形式聚合材料的第一表面層；及(ii)包括第一固體開(kāi)孔泡沫板或由第一固體開(kāi)孔泡沫板組成的芯，其中片狀形式聚合材料包括固化的聚合材料，該固化的聚合材料滲透開(kāi)孔泡沫板的表面，在第一表面層和芯之間形成結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，第一固體開(kāi)孔泡沫板優(yōu)選地包括聚合泡沫或由聚合泡沫組成。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面可使用的固體開(kāi)孔聚合泡沫的實(shí)例包括酚醛樹(shù)脂泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氨基甲酸酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚醋酸乙烯酯泡沫、聚酯泡沫、聚醚泡沫及泡沫橡膠。優(yōu)選地，聚合泡沫選自酚醛樹(shù)脂泡沫。
已發(fā)現(xiàn)，酚醛樹(shù)脂泡沫的機(jī)械性能使其特別適合用于抗爆炸和/或抗沖擊防護(hù)物。而且，片狀形式聚合材料與酚醛樹(shù)脂泡沫的結(jié)合使用提供了極高強(qiáng)度的板，以及在爆炸能量波的沖擊下對(duì)分層和破碎的高抵抗力。因此，分層復(fù)合板提供了針對(duì)爆炸沖擊波和沖擊材料的優(yōu)越的防護(hù)。
在另一方面中，本發(fā)明提供了分層復(fù)合板作為抗爆炸和/或抗沖擊防護(hù)物的用途，其中分層復(fù)合板包括:(i)片狀形式聚合材料的第一表面層；及(ii)包括第一固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫板或由第一固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫板組成的芯，其中片狀形式聚合材料被結(jié)合到芯的表面。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，片狀形式聚合材料的第一表面層優(yōu)選地包括固化的聚合材料。更優(yōu)選地，固化的聚合材料滲透第一固體開(kāi)孔泡沫板的表面以在第一表面層和芯之間形成結(jié)合。
在另一方面中，本發(fā)明提供了分層復(fù)合板作為抗爆炸和/或抗沖擊防護(hù)物的用途，其中分層復(fù)合板包括:(i)包括第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體泡沫板或由第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體泡沫板組成的芯，其中泡沫板通過(guò)粘合劑或其它結(jié)合劑結(jié)合在一起以形成整體分層結(jié)構(gòu)；及任選地(ii)片狀形式聚合材料的第一表面層，其中片狀形式聚合材料結(jié)合到芯的表面。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，第一固體開(kāi)孔泡沫板優(yōu)選地包括如以上所描述的聚合泡沫或由如以上所描述的聚合泡沫組成。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，片狀形式聚合材料的第一表面層(在存在的情況下)優(yōu)選地包括固化的聚合材料。更優(yōu)選地，固化的聚合材料滲透第一固體開(kāi)孔泡沫板的表面以在第一表面層和芯之間形成結(jié)合。
在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了包括以下的分層復(fù)合板:(i)包括第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體泡沫板或由第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體泡沫板組成的芯，其中泡沫板通過(guò)粘合劑或其它結(jié)合劑結(jié)合在一起以形成整體分層結(jié)構(gòu)；及任選地(ii)片狀形式聚合材料的第一表面層，其中片狀形式聚合材料結(jié)合到芯的表面，條件是，粘合劑或其它結(jié)合劑不在芯的泡沫板周?chē)纬蓺饷艿拿芊馔繉?sealing coating)。[0018]本發(fā)明的這一方面的新穎的分層復(fù)合板可有利地用作抗爆炸防護(hù)物。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，第一固體開(kāi)孔泡沫板優(yōu)選地包括如以上所描述的聚合泡沫或由如以上所描述的聚合泡沫組成。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，片狀形式聚合材料的第一表面層(在存在的情況下)優(yōu)選地包括固化的聚合材料。更優(yōu)選地，固化的聚合材料滲透第一固體開(kāi)孔泡沫板的表面以在第一表面層和芯之間形成結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的前述方面，當(dāng)施加超過(guò)一定限度的壓力時(shí)，第一固體開(kāi)孔泡沫板優(yōu)選地是非彈性可變形的。在一些實(shí)例中，第一固體開(kāi)孔泡沫板可塑性變形，保持作為單一物體的內(nèi)聚力。在其它實(shí)例中，第一固體開(kāi)孔泡沫板可以是脆的，即，當(dāng)施加壓力時(shí)其可破碎為碎片。
如本文所用的，術(shù)語(yǔ)“非彈性可變形的”指的是當(dāng)施加超過(guò)一定限度的壓力時(shí)(即，通過(guò)粉碎、破裂或破碎)對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)經(jīng)歷不可逆變化的開(kāi)孔泡沫。因此，泡沫將通過(guò)非彈性變形吸收來(lái)自能量波的能量。
在優(yōu)選的實(shí)例中，第一固體開(kāi)孔泡沫板是逐漸地可變形的，使得最靠近施加力的泡沫的孔首先破裂、破碎或被粉碎，且遠(yuǎn)離施加力的孔最初保持完整。
第一固體開(kāi)孔泡沫板可包括細(xì)碎的顆粒增強(qiáng)材料。合適的顆粒增強(qiáng)材料優(yōu)選地是惰性的且不溶的。增強(qiáng)材料可以以基于泡沫的總重量的高至10重量百分?jǐn)?shù)的量，例如基于泡沫的總重量的從2至10重量百分?jǐn)?shù)的量，或者從5至10重量百分?jǐn)?shù)的量存在。合適的增強(qiáng)材料包括有機(jī)或無(wú)機(jī)(包括金屬的)顆粒材料，其可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的。甚至纖維固體也被發(fā)現(xiàn)是有效的，雖然不是優(yōu)選的。
合適的顆粒材料的非限制性實(shí)例包括粘土、粘土礦物、滑石、蛭石、金屬氧化物、耐火材料、實(shí)心或中空玻璃微球、飛灰、煤塵、木粉、谷物粉、堅(jiān)果殼粉、二氧化硅、礦物纖維諸如細(xì)碎的短切玻璃纖維和細(xì)碎的石棉、短切纖維、細(xì)碎的短切天然纖維或合成纖維、無(wú)論是粉末形式還是纖維形式的磨碎的塑料和樹(shù)脂例如回收的廢塑料和樹(shù)脂、顏料諸如粉狀油漆和炭黑、及淀粉。
在一些實(shí)例中，第一固體開(kāi)孔泡沫板還可包括嵌入開(kāi)孔泡沫基質(zhì)中的石頭、陶瓷、玻璃或其它聚集材料的碎片。優(yōu)選地，碎片在每個(gè)維度中具有從2至50mm的大小，更優(yōu)選地在每個(gè)維度中具有從2至20mm的大小。已發(fā)現(xiàn)，這些材料例如通過(guò)防止子彈穿透板而改善本發(fā)明的復(fù)合板的抗沖擊性能。
優(yōu)選地，除去可嵌入泡沫中的任何聚集碎片，第一固體開(kāi)孔泡沫板具有100至500kg.m_3，更優(yōu)選地120至400kg.m_3，且最優(yōu)選地120至250kg.m_3的范圍內(nèi)的密度。
認(rèn)為，這樣的泡沫的物理性能，尤其是負(fù)載下的壓縮強(qiáng)度和撓度與(在其它因素之中的)孔壁厚度和平均孔徑相關(guān)。優(yōu)選地，固體開(kāi)孔泡沫的平均孔徑在約0.5mm至5mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地是0.5或Imm至2或3mm。
第一固體開(kāi)孔泡沫板的孔或孔隙優(yōu)選地對(duì)片狀形式聚合材料所應(yīng)用的芯的表面開(kāi)放，并且優(yōu)選地，這些孔在表面之下展開(kāi)至比開(kāi)口寬的寬度，從而提供增強(qiáng)片狀形式聚合材料與開(kāi)孔泡沫的結(jié)合的底切。
在本發(fā)明的一些方面中，片狀形式聚合材料的第一表面層由片狀形式的可固化的聚合材料(例如熱固性聚合材料)形成。[0031]片狀形式聚合材料優(yōu)選地包括包含熱固性聚合樹(shù)脂或由熱固性聚合樹(shù)脂組成的基質(zhì)，例如，選自聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂或聚酰亞胺樹(shù)脂的熱固性聚合樹(shù)脂基質(zhì)。更優(yōu)選地，片狀形式聚合材料包括選自聚酯樹(shù)脂的熱固性聚合樹(shù)脂基質(zhì)。片狀形式聚合材料還可包括三聚氰胺(melamine)，其可用作阻燃劑。片狀形式聚合材料還可包括選自以下的添加劑:硬化劑、促進(jìn)劑、填料、顏料和/或根據(jù)需要的任何其它組分。
在一些實(shí)例中，片狀形式聚合材料可在與芯的固體開(kāi)孔泡沫板接觸時(shí)被固化，使得在不需要粘合層的情況下形成結(jié)合。例如，結(jié)合可通過(guò)將片狀形式的可固化的聚合材料和固體開(kāi)孔泡沫板擠壓在一起并利用加熱使片狀形式的可固化的聚合材料固化而產(chǎn)生。以這種方式，來(lái)自片狀形式的可固化的聚合材料的材料的至少一部分可流入開(kāi)孔泡沫的孔和間隙中以當(dāng)其固化時(shí)在芯和片狀形式聚合材料之間形成結(jié)合。
在一些實(shí)例中，固化的聚合材料可滲透到固體開(kāi)孔泡沫的至少等于泡沫的平均孔徑的深度，更優(yōu)選地滲透到至少等于泡沫的平均孔徑的兩倍的深度?？蛇x地，固化的聚合材料可滲透到固體開(kāi)孔泡沫的至少0.5mm,更優(yōu)選地至少1.0mm,且還更優(yōu)選地至少2.0mm例如2.5mm或3.0mm的深度。
以這種方式，片狀形式聚合材料在固體開(kāi)孔泡沫板上形成表層，其機(jī)械地嵌進(jìn)固體開(kāi)孔泡沫板的表面中?！皺C(jī)械地嵌進(jìn)”表示片狀形式聚合材料的至少一部分滲透固體開(kāi)孔泡沫板的至少一部分并且與固體開(kāi)孔泡沫板形成機(jī)械的相互作用。因此，片狀形式聚合材料的至少一部分有效地嵌入固體開(kāi)孔泡沫板的外部孔中以形成牢固的機(jī)械結(jié)合。以這種方式，在不需要施加于層之間的粘合劑的情況下獲得穩(wěn)定的整體的分層復(fù)合結(jié)構(gòu)。
在一些情況下，已發(fā)現(xiàn)，在表層和固體開(kāi)孔泡沫板的界面處達(dá)到的結(jié)合比泡沫板自身的材料牢固。因此，根據(jù)本發(fā)明所使用的分層復(fù)合板非常牢固，高度抵抗片狀形式的材料與芯分層，并且在爆炸能量波的沖擊下高度抵抗芯的破碎。特別地，已發(fā)現(xiàn)，片狀形式聚合材料作為柔性的維持層，其保持固體開(kāi)孔泡沫板的完整性，即使在爆炸能量波使其變形/粉碎時(shí)。已發(fā)現(xiàn)，這些構(gòu)造提供了針對(duì)爆炸沖擊波和沖擊材料的優(yōu)越的防護(hù)。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，粘合層可被設(shè)置在片狀形式聚合材料的第一表面層和固體開(kāi)孔泡沫板之間。原則上，可使用適合于在兩個(gè)層之間形成牢固結(jié)合的任何類型的粘合劑或其它結(jié)合劑。
片狀形式聚合材料優(yōu)選地包括增強(qiáng)物，例如增強(qiáng)纖維。纖維可包括一種或多種材料。例如，纖維可包括碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和/或聚乙烯纖維(諸如超高分子量聚乙烯(UHMWPE))中的一種或多種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，增強(qiáng)物包括玻璃纖維(例如，E-玻璃纖維或S-玻璃纖維)或由玻璃纖維(例如，E-玻璃纖維或S-玻璃纖維)組成。
增強(qiáng)纖維可以是例如具有5.0cm或更短的長(zhǎng)度的短纖維，或者可以是較長(zhǎng)的纖維。纖維可以是松散的，例如，纖維可以以單向或多向的方式布置。纖維可以是例如以任何合適的方式編織或交織在一起的網(wǎng)狀物的部分。纖維的布置可以是任意的或規(guī)則的，并且可包括織物、墊子、氈圈或機(jī)織物或其它布置。纖維可提供連續(xù)纖維纏繞。任選地，可提供多于一層的纖維。
優(yōu)選地，片狀形式聚合材料包括SMC (片狀模塑料)。SMC優(yōu)選地包括如以上定義的熱固性聚合物基質(zhì)以及同樣如以上定義的增強(qiáng)纖維。例如，SMC可包括熱固性樹(shù)脂例如聚酯樹(shù)脂連同增強(qiáng)纖維例如玻璃纖維。熱固性聚合物還可包括添加劑，例如礦物質(zhì)、惰性填料、顏料、穩(wěn)定劑、抑制劑、脫模劑、催化劑、增稠劑、保濕添加劑和/或其它合適的材料。
使用SMC作為第一表面層具有益處。例如，SMC具有低密度，但是具有與其它片狀形式聚合材料相比的有利的機(jī)械性能。具體地，已發(fā)現(xiàn)，SMC的極高的壓縮、拉伸、撓曲和沖擊強(qiáng)度使其特別適合用于抗爆炸和/或抗沖擊的板，例如，在對(duì)抗來(lái)自爆炸沖擊波的能量波時(shí)抵抗表面層的分層以及維持分層復(fù)合板的完整性。SMC還展示出良好的熱性能和耐化學(xué)性。在本發(fā)明的上下文中尤其重要的是，對(duì)火的抵抗力是良好的。因此，本發(fā)明的板還可提供對(duì)抗與爆炸沖擊波和某種類型的沖擊材料相關(guān)聯(lián)的火的危險(xiǎn)的某種程度的防護(hù)。
片狀形式聚合材料優(yōu)選地具有從0.5至25mm,更優(yōu)選地從0.5至15mm,還更優(yōu)選地從0.5至IOmm,且最優(yōu)選地從0.5至5mm的范圍內(nèi)的厚度。例如,片狀形式聚合材料可具有1mm、2mm、3mm或4mm的厚度。
優(yōu)選地，片狀形式聚合材料的第一表面層延伸穿過(guò)第一固體開(kāi)孔泡沫板的整個(gè)表面。
根據(jù)本發(fā)明的方面，使用時(shí)片狀形式聚合材料的第一表面層被期望地定向?yàn)槌蚩赡艿谋_擊波或沖擊材料的來(lái)源。
在本發(fā)明的一些方面中，芯可由第一固體開(kāi)孔泡沫板組成。在本發(fā)明的其它方面中，芯可包括多于一個(gè)泡沫板。具體地，在本發(fā)明的前述實(shí)施方案中的一些中，芯包括通過(guò)粘合劑或結(jié)合劑與第一固體開(kāi)孔泡沫板結(jié)合的第二泡沫板。
在存在的情況下，則第二固體泡沫板可以是與第一固體開(kāi)孔泡沫板相同的或不同的。因此，第二固體泡沫板可包括開(kāi)孔泡沫或閉孔泡沫或由開(kāi)孔泡沫或閉孔泡沫組成。優(yōu)選地，第二固體泡沫板包括開(kāi)孔泡沫，且最優(yōu)選地包括開(kāi)孔聚合泡沫，例如，如以上所描述的開(kāi)孔聚合泡沫。
用于結(jié)合第一泡沫層和第二泡沫層的粘合劑或結(jié)合劑優(yōu)選地包括一種或多種彈性體或由一種或多種彈性體組成。優(yōu)選地，粘合劑或結(jié)合劑包括選自以下的至少一種彈性體或由選自以下的至少一種彈性體組成:天然橡膠、合成的聚異戊二烯、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、硅橡膠及鹵化娃橡膠。
如果粘合劑或結(jié)合劑包括一種或多種彈性體，則彈性體優(yōu)選地滲透第一固體開(kāi)孔泡沫板的至少一部分。例如，彈性體可滲透到第一固體開(kāi)孔泡沫的至少等于泡沫的平均孔徑的深度，更優(yōu)選地滲透到至少等于泡沫的平均孔徑的兩倍的深度?？蛇x地，彈性體可滲透到第一固體開(kāi)孔泡沫板的至少0.5mm,更優(yōu)選地至少1.0mm,且還更優(yōu)選地至少2.0mm例如2.5mm或3.0mm的深度。
更優(yōu)選地，如果第二固體泡沫板包括開(kāi)孔泡沫，則彈性體優(yōu)選地滲透固體開(kāi)孔泡沫板中的每個(gè)的至少一部分。例如，彈性體可滲透到第一固體開(kāi)孔泡沫板和/或第二固體開(kāi)孔泡沫板的至少等于泡沫的平均孔徑的深度，更優(yōu)選地滲透到至少等于泡沫的平均孔徑的兩倍的深度?？蛇x地，彈性體可滲透到第一固體開(kāi)孔泡沫板和/或第二固體開(kāi)孔泡沫板的至少0.5mm,更優(yōu)選地至少1.0mm,且還更優(yōu)選地至少2.0mm例如2.5mm或3.0mm的深度。
如果需要，固體泡沫板中的每個(gè)的性能可被選擇為使分層復(fù)合板的抗爆炸性能和抗沖擊性能優(yōu)化。例如，第一固體開(kāi)孔泡沫板可具有低于第二固體泡沫板的變形(例如，粉碎、破裂或破碎)抵抗力。以這種方式，分層復(fù)合板可具有從一個(gè)固體泡沫板增加至下一個(gè)固體泡沫板的漸進(jìn)的變形抗力。固體泡沫板之間的變形抗力的差別可能是由于密度的差另IJ。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，其它布置當(dāng)然是可能的。
已發(fā)現(xiàn)，這些構(gòu)造提供了抗爆炸和抗沖擊的板，其在爆炸能量波的沖擊下非常牢固，高度抵抗芯的分層和破碎，并且提供了針對(duì)爆炸沖擊波和沖擊材料的優(yōu)越的防護(hù)。
在本發(fā)明的另外的方面中，芯可包括一個(gè)或多個(gè)另外的芯層。以這種方式，芯可由多個(gè)層或?qū)悠纬?，其中多個(gè)層或?qū)悠瑑?yōu)選地被結(jié)合在一起以形成整體的芯結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，多個(gè)層或?qū)悠潜舜送拥?coextensive)。然而，不排除的是，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，芯的多種層或?qū)悠梢栽谝欢ǔ潭壬喜煌?。例如，一個(gè)或多個(gè)另外的芯層可以僅用于對(duì)爆炸沖擊特別易損的區(qū)域，或者可用于在經(jīng)歷增加的機(jī)械應(yīng)力的板的區(qū)域中(例如，在接頭處或接頭周?chē)?提供結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。
在一些實(shí)施方案中，芯包括一個(gè)或多個(gè)另外的固體泡沫板，其可以是與第一固體開(kāi)孔泡沫板和/或第二固體泡沫板(在存在的情況下)相同的或不同的。因此，一個(gè)或多個(gè)另外的固體泡沫板可包括開(kāi)孔泡沫或閉孔泡沫或由開(kāi)孔泡沫或閉孔泡沫組成。優(yōu)選地，一個(gè)或多個(gè)另外的固體泡沫板包括開(kāi)孔泡沫，且最優(yōu)選地包括開(kāi)孔聚合泡沫，例如，如以上所描述的開(kāi)孔聚合泡沫。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，固體泡沫板中的每個(gè)的性能可被選擇為使分層復(fù)合板的抗爆炸性能和抗沖擊性能優(yōu)化。例如，第一固體開(kāi)孔泡沫板可具有低于第二固體泡沫板的變形(例如，粉碎、破裂或 破碎)抵抗力。以這種方式，分層復(fù)合板可具有從一個(gè)固體泡沫板增加至下一個(gè)固體泡沫板的漸進(jìn)的變形抗力。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，其它布置當(dāng)然是可能的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合板包括三個(gè)固體泡沫板。優(yōu)選地，兩個(gè)外部板夾住內(nèi)部板。優(yōu)選地，內(nèi)部板例如通過(guò)具有較低的密度而具有比外部板低的變形抗力。優(yōu)選地，內(nèi)部固體泡沫板可具有100至140kg.πΓ3的密度,并且外部固體泡沫板可具有130至170kg.πΓ3的密度。更優(yōu)選地，內(nèi)部固體泡沫板具有115至125kg.πΓ3的密度，并且外部固體泡沫板可具有145至155kg.πΓ3的密度。認(rèn)為,在巨大的或重復(fù)的沖擊下，內(nèi)部板吸收沖擊能的至少一部分且因此例如因是脆的而變形，而外部板大體上保持完整。
在另一實(shí)施方案中，在夾層樣結(jié)構(gòu)中，復(fù)合材料可包括多于三個(gè)固體泡沫板。優(yōu)選地，內(nèi)部固體泡沫板中的一個(gè)或多個(gè)具有比其相應(yīng)的外部板低的變形抗力。優(yōu)選地，內(nèi)部固體泡沫板中的一個(gè)或多個(gè)可具有100至140kg.πΓ3的密度，并且外部固體泡沫板可具有130至170kg.m_3的密度。更優(yōu)選地，內(nèi)部固體泡沫板中的一個(gè)或多個(gè)具有115至125kg.m_3的密度，并且外部固體泡沫板可具有145至155kg.m_3的密度。在復(fù)合材料包括多個(gè)層或?qū)悠乃袑?shí)施方案中，外部層可以是彼此相同的或不同的。
—個(gè)或多個(gè)另外的固體泡沫板可以彼此直接結(jié)合以形成整體的芯結(jié)構(gòu)，或者可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)中間層結(jié)合在一起。
如果芯包括一個(gè)或多個(gè)另外的固體泡沫板(諸如一個(gè)或多個(gè)另外的固體開(kāi)孔泡沫板)，則板中的任意兩個(gè)可通過(guò)粘合劑或其它結(jié)合劑結(jié)合在一起。粘合劑或結(jié)合劑優(yōu)選地包括如以上所描述的一種或多種彈性體或由如以上所描述的一種或多種彈性體組成。彈性體可滲透如以上所描述的泡沫板中的一個(gè)或多個(gè)。
因此，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，芯包括第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體開(kāi)孔泡沫板，第二固體開(kāi)孔泡沫板可以是與第一固體開(kāi)孔泡沫板相同的或不同的，其中板通過(guò)包括一種或多種彈性體的粘合劑或結(jié)合劑結(jié)合在一起，且其中彈性體滲透如以上所描述的固體開(kāi)孔泡沫板。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，芯包括第一固體開(kāi)孔泡沫板、第二固體開(kāi)孔泡沫板和第三固體開(kāi)孔泡沫板，它們各自可以是相同的或不同的，其中板通過(guò)包括一種或多種彈性體的粘合劑或結(jié)合劑結(jié)合在一起，且其中彈性體滲透如以上所描述的固體開(kāi)孔泡沫板。
在一些實(shí)施方案中，芯還可包括一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)層。
適合于以上描述的分層復(fù)合板的一種類型的增強(qiáng)層包括增強(qiáng)纖維。纖維可包括一種或多種材料。例如，纖維可包括碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和/或聚乙烯纖維諸如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維中的一種或多種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，增強(qiáng)物包括玻璃纖維(例如，E-玻璃纖維和/或S-玻璃纖維)或由玻璃纖維(例如，E-玻璃纖維和/或S-玻璃纖維)組成。
優(yōu)選地，在一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)層中使用的增強(qiáng)纖維是編織或定向的纖維、氈圈、墊子或網(wǎng)狀物的形式，其可以以本領(lǐng)域已知的任何合適的方式形成。
包括編織或定向的纖維、氈圈、墊子或網(wǎng)狀物的形式的增強(qiáng)纖維的增強(qiáng)層優(yōu)選地通過(guò)可固化材料或通過(guò)粘合劑可滲透。以這種方式，增強(qiáng)層可被用作片狀形式的固化的聚合材料的第一表面層和第一固體開(kāi)孔泡沫板之間的中間層，使得固化的聚合材料優(yōu)選地滲透增強(qiáng)層和開(kāi)孔泡沫板的表面，從而在第一表面層和芯之間形成結(jié)合，其中增強(qiáng)層嵌入固化的聚合材料中。
在另一個(gè)實(shí)例中，增強(qiáng)層可被用作芯中的兩個(gè)相鄰的泡沫板之間的中間層，其中增強(qiáng)層嵌入如以上所描述的用于將泡沫板結(jié)合在一起的(例如，含有彈性體的)粘合劑或結(jié)合劑中。
芯還可包括如以上所描述的一個(gè)或多個(gè)片狀形式聚合材料的層。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，片狀形式聚合材料可包括固化的聚合材料，其滲透至少一個(gè)相鄰的固體開(kāi)孔泡沫板的表面。更優(yōu)選地，片狀形式聚合材料可包括固化的聚合材料，其滲透兩個(gè)相鄰的固體開(kāi)孔泡沫板的表面，以將板結(jié)合到一起。
芯還可包括一種或多種其它類型的抗爆炸和/或抗沖擊材料。一系列合適的材料是本領(lǐng)域已知的，其可容易地并入以上描述的分層復(fù)合材料中。例如，合適的額外的層可選自玻璃增強(qiáng)塑料(GRP)板、陶瓷板、陶瓷增強(qiáng)塑料板、鋼板或類似物。
芯還可包括一個(gè)或多個(gè)阻燃層?？刹⑷胍粋€(gè)或多個(gè)阻燃劑層中的材料的實(shí)例包括
石棉、石膏、珍珠巖、蛭石、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂及硅酸鈣。
根據(jù)本發(fā)明的方面，芯優(yōu)選地具有從20至500mm，更優(yōu)選地20至250mm，還更優(yōu)選地從20至200mm，還更優(yōu)選地從20至150mm，還更優(yōu)選地從20至100mm，且最優(yōu)選地從50至IOOmm的范圍內(nèi)的厚度。例如，芯可具有至少25mm,至少40mm,或至少50mm的厚度。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，分層復(fù)合板還包括(iii)片狀形式聚合材料的第二表面層，其中芯被布置在片狀形式聚合材料的第一表面層和第二表面層之間，使得所得到的分層復(fù)合板具有夾層構(gòu)造-芯被夾在片狀形式聚合材料的第一表面層和第二表面層之間。[0071 ] 片狀形式聚合材料的第一表面層和第二表面層可以是相同的或不同的。優(yōu)選地，片狀形式聚合材料的第二表面層包括如以上所定義的熱固性聚合樹(shù)脂基質(zhì)，和/或優(yōu)選地包括如以上所描述的增強(qiáng)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，片狀形式聚合材料的第一表面層和第二表面層由如以上所定義的SMC組成。如果片狀形式聚合材料的第二層包括固化的聚合材料，則可固化的材料的一部分優(yōu)選地滲透開(kāi)孔泡沫板的表面，在第二表面層和芯之間形成結(jié)合
如果芯由第一固體開(kāi)孔泡沫板組成，則片狀形式聚合材料的第二表面層被結(jié)合到與片狀形式聚合材料的第一表面層相對(duì)的固體開(kāi)孔泡沫板的表面。
如果芯包括兩個(gè)或更多個(gè)層和/或板，則片狀形式聚合材料的第二表面層被結(jié)合到與片狀形式聚合材料的第一表面層相對(duì)的芯的表面。優(yōu)選地，芯包括與片狀形式聚合材料的第二表面層相鄰的固體泡沫層。更優(yōu)選地，芯包括與片狀形式聚合材料的第二表面層相鄰的固體開(kāi)孔泡沫板。
可選地，片狀形式聚合材料的第二表面層可通過(guò)粘合劑或其它結(jié)合劑結(jié)合到芯。
包括例如編織或定向織物、氈圈、墊子或網(wǎng)狀物形式的增強(qiáng)纖維的增強(qiáng)層可任選地布置在片狀形式材料的第二表面層和芯之間。
根據(jù)本發(fā)明的方面,分層復(fù)合板優(yōu)選地具有從21至550mm,更優(yōu)選地21至275mm,還更優(yōu)選地從21至220mm,還更優(yōu)選地從21至165mm,還更優(yōu)選地從 21至IlOmm,且最優(yōu)選地從51至IlOmm的范圍內(nèi)的厚度。例如，分層復(fù)合板可具有至少26mm,至少41mm,或至少51mm的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的方面，分層復(fù)合板優(yōu)選地能夠抵擋具有至少20ps1-ms-1的沖量的能量波。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，分層復(fù)合板能夠抵擋具有至少50psi 更優(yōu)選地至少I(mǎi)OOpsi.ms—1,更優(yōu)選地至少150psi.ms—1,還更優(yōu)選地至少200psi.ms—1,且最優(yōu)選地250psi * ms-1的沖量的能量波?！暗謸酢北硎痉謱訌?fù)合材料保持完整，而沒(méi)有片狀形式聚合材料的表面層的破碎和/分層，并且通過(guò)分層復(fù)合材料傳遞的沖量被降低至不超過(guò)板之前的能量波的沖量的20%，優(yōu)選地不超過(guò)板之前的能量波的沖量的10%，還更優(yōu)選地不超過(guò)5 %，且最優(yōu)選地不超過(guò)2 %。
將理解的是，層的其它布置可能在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，分層復(fù)合材料可包括一個(gè)或多個(gè)另外的片狀形式聚合材料的層、一個(gè)或多個(gè)另外的增強(qiáng)層、一個(gè)或多個(gè)另外的泡沫層和/或一個(gè)或多個(gè)另外的阻燃層?？梢砸远喾N方式組裝分層復(fù)合板的部件層或板。因此，層可被同時(shí)地或連續(xù)地結(jié)合在一起。如果層被連續(xù)地結(jié)合在一起，則層被結(jié)合在一起的順序不受限制。
在優(yōu)選的實(shí)例中，分層復(fù)合板可通過(guò)包括以下步驟的方法形成:在壓制機(jī)中層壓片狀形式可固化材料(例如，SMC)和至少第一固體開(kāi)孔泡沫板，并且對(duì)層施加熱量和/或壓力以使片狀形式材料固化，從而與固體開(kāi)孔泡沫形成結(jié)合。優(yōu)選地，在固化步驟中片狀形式可固化材料的材料的至少一部分流入第一固體開(kāi)孔泡沫板的孔或間隙中。
在一個(gè)或多個(gè)后續(xù)的制造步驟中，所得到的復(fù)合材料可任選地被結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)額外的芯層和/或片狀形式聚合材料的第二表面層?？蛇x地或另外，在固化步驟之前固體開(kāi)孔泡沫板可被結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)額外的芯部件層或板。[0081]在另一個(gè)實(shí)例中，方法可包括在壓制機(jī)中層壓片狀形式的可固化聚合材料、芯(例如，由第一固體開(kāi)孔泡沫板或多個(gè)芯板/層組成)和片狀形式的可固化聚合材料的第二層的步驟。以這種方式，可在單一步驟中將片狀形式聚合材料的第一表面層和第二表面層結(jié)合到芯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分層復(fù)合板的一個(gè)或兩個(gè)面可具有圖案化表面(profiledsurface) 0例如，分層復(fù)合板的一個(gè)或兩個(gè)面可具有通過(guò)模制技術(shù)形成的圖案化表面。如果使用圖案化表面，則優(yōu)選地在使用分層復(fù)合板時(shí)是可見(jiàn)的表面上形成。例如，圖案可形成于第一表面層上。以這種方式，本發(fā)明的分層復(fù)合板的美學(xué)效應(yīng)可得到改善，并且板的功能可因美學(xué)和安全原因而被掩飾。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，圖案化表面可通過(guò)如以上所描述的方法形成，其中壓制機(jī)設(shè)置有具有期望圖案的反面印模的模具表面。
具體地，方法優(yōu)選地包括以下步驟:(i)提供具有期望圖案的反面印模的模具表面；(ii)在模具表面之上層壓片狀形式的可固化聚合材料(例如，SMC)在片狀形式的可固化聚合材料之上提供芯(例如，由第一固體開(kāi)孔泡沫板或多個(gè)芯板/層組成)；及
(iv)在芯之上任選地提供片狀形式聚合材料(例如，SMC)的第二表面層；及(V)任選地在加熱下將層壓入模具中。
當(dāng)將層壓入模具中時(shí)，將空氣從第一固體開(kāi)孔泡沫板排出，并且泡沫中的一些孔優(yōu)選地被粉碎，以允許泡沫采取模具的形狀且從而將片狀形式聚合材料壓入模具中。
在模制步驟之前，第一固體開(kāi)孔泡沫板可任選地被結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)額外的芯層/板?？蛇x地，在一個(gè)或多個(gè)后續(xù)的步驟過(guò)程中可發(fā)生第一固體開(kāi)孔泡沫板和一個(gè)或多個(gè)額外的芯層/板和/或片狀形式聚合材料的第二表面層之間的結(jié)合。在另一種可能性中，一個(gè)或多個(gè)額外的芯層和/或片狀形式聚合材料的第二表面層還可在擠壓步驟中結(jié)合在一起(例如，在片狀形式聚合材料的第二表面層包括可固化材料的情況下)。
任選地，第二模具表面可提供于片狀形式聚合材料的第二層之上，使得提供了在兩個(gè)面上均具有圖案化表面的分層復(fù)合板。
如果分層復(fù)合板具有通過(guò)模制形成的圖案化表面，則片狀形式聚合材料的第一層和/或第二層優(yōu)選地由片狀形式的可固化聚合材料(諸如SMC)形成。優(yōu)選地，片狀形式聚合材料的層相鄰于固體開(kāi)孔泡沫板，諸如固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫板。
在一些實(shí)例中，片狀形式聚合材料的外表面可任選地結(jié)合到表面效應(yīng)材料。表面效應(yīng)材料可被選擇為提供具有如下表面的分層復(fù)合板:例如，仿造寶石表面、仿造磚塊表面、仿造木材表面、木材層壓板表面、高熱導(dǎo)性材料(“涼爽觸感”表面)或反射表面。例如，顆粒材料(諸如沙或金屬顆粒)、單板元件(諸如薄木板元件、磚鑲面元件、石層板元件)或金屬箔/金屬粒子可被結(jié)合到或部分地嵌入片狀形式聚合材料的表面。不同的表面效應(yīng)可通過(guò)選擇所使用的表面效應(yīng)材料的類型而獲得。
為了改善根據(jù)本發(fā)明所使用的分層復(fù)合板的硬度，分層復(fù)合板可被安裝在框架中或者通過(guò)框架構(gòu)件諸如窗挺、欄桿和/或豎框來(lái)安裝?？蚣軜?gòu)件可以是木材、金屬(例如，招)或塑料(諸如UPVC)或這些的組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的分層復(fù)合板可大體上占據(jù)框架內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)全部體積，使得框架構(gòu)件鄰接分層復(fù)合板的邊緣。在另一實(shí)施方案中，基本上框架內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)全部體積被芯占據(jù)，并且片狀形式聚合材料的第一表面層和/或第二表面層大體覆蓋在框架的整個(gè)表面和包含在其中的層的上面。將理解的是，使用框架構(gòu)件尤其是金屬框架構(gòu)件可損害本發(fā)明的分層復(fù)合板的爆炸抵抗力。因此，框架構(gòu)件的使用理想地保持在獲得本發(fā)明的分層復(fù)合板的必要的結(jié)構(gòu)硬度所需的最小限度。
本發(fā)明的分層復(fù)合板可以以大的表面積或連續(xù)的構(gòu)型形成，且然后切割成所需的大小。可選地，分層復(fù)合板可以定制為用于特定應(yīng)用的所需的尺寸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合材料可以以模塊化板的形式提供，其中每個(gè)板設(shè)置有互相連接裝置以允許一系列板互相連接。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，互相連接裝置是舌狀物和凹槽布置。
如果芯包括多于三個(gè)層或板，則舌狀物和凹槽布置可通過(guò)相對(duì)于兩個(gè)或更多個(gè)外部層偏移一個(gè)或多個(gè)中心層或板而獲得。偏移可以是直線的或?qū)蔷€的。如果偏移是直線的，則分層復(fù)合板可以以二維陣列連接。如果偏移是對(duì)角線的，則分層復(fù)合板可以以三維陣列連接。
可選地，或如果芯包括少于三個(gè)層，則舌狀物和凹槽布置可通過(guò)描畫(huà)芯的各個(gè)層的邊緣的輪廓而獲得。如果舌狀物和凹槽布置設(shè)置在分層復(fù)合板的兩個(gè)相對(duì)邊緣上，則板可以以二維陣列連接。如果舌狀物和凹槽布置設(shè)置在分層復(fù)合板的所有邊緣上，則板可以以三維陣列連接。
如果利用舌狀物和凹槽布置，則舌狀物和/或凹槽部分可包括用于維持舌狀物和凹槽接頭的完整性的裝置。例如，舌狀物和/或凹槽部分可設(shè)置有攫取面(grippingsurface)，諸如橡膠化涂層?？蛇x地，在將板粘合之前，舌狀物和/或凹槽部分可設(shè)置有粘合劑。
在本發(fā)明的一些方面中，分層復(fù)合板可以與增強(qiáng)織帶材料(諸如聚芳族聚酰胺織帶或UHMWPE織帶材料)結(jié)合使用。這樣的織帶材料是本領(lǐng)域熟知的，并且被用于例如在暴露于來(lái)自爆炸沖擊波的能量波時(shí)防止破碎和/或高速碎片從壁的后表面的釋放。
這樣的織帶材料可提供對(duì)爆炸沖擊波的效應(yīng)的進(jìn)一步衰減。優(yōu)選地，織帶材料被結(jié)合到或定位穿過(guò)分層復(fù)合板的后表面，即，與面對(duì)爆炸沖擊波或沖擊材料的可能來(lái)源的表面相對(duì)的表面。
根據(jù)本發(fā)明，復(fù)合材料板可被用于形成處于來(lái)自爆炸沖擊波或高速碎片的損壞或損傷的危險(xiǎn)的人或基礎(chǔ)設(shè)施周?chē)目贡ê?或抗沖擊殼層。因此，例如，復(fù)合材料板可被用于例如作為覆層來(lái)增強(qiáng)現(xiàn)有結(jié)構(gòu)，諸如建筑物或交通工具。在一些實(shí)例中，復(fù)合材料板可以與現(xiàn)有結(jié)構(gòu)間隔開(kāi)，或者可被直接地固定到現(xiàn)有結(jié)構(gòu)。
在其它實(shí)例中，復(fù)合材料板可以以其自身的能力被用作構(gòu)造材料而無(wú)需任何內(nèi)部的預(yù)先存在的結(jié)構(gòu)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)合材料可被安裝在框架(例如，鋼框架)中以形成壁或建筑物。例如，復(fù)合材料可以以模塊化形式預(yù)制，允許壁和/或建筑物在原位迅速構(gòu)造。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)合材料板可利用本領(lǐng)域已知類型的擴(kuò)張夾來(lái)安裝。這些夾可相應(yīng)于接觸復(fù)合材料板的爆炸能量波而擴(kuò)張，以進(jìn)一步幫助爆炸能量的吸收。
如上所述，在本發(fā)明的方面中，特別合適的固體開(kāi)孔泡沫是固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫。例如，合適的泡沫可通過(guò)以下物質(zhì)之間的固化反應(yīng)而產(chǎn)生:
(a)具有至少I(mǎi)的反應(yīng)度數(shù)目(如以下定義的)的液體酚類甲階酚醛樹(shù)脂 '及[0103](b)用于甲階酚醛樹(shù)脂的強(qiáng)酸硬化劑；任選地在以下物質(zhì)的存在下:
(c)細(xì)碎的惰性且不溶的顆粒固體，如果使用，其以液體甲階酚醛樹(shù)脂的按重量計(jì)至少5%的量存在，并大體上均勻地分散遍及含有甲階酚醛樹(shù)脂和硬化劑的混合物；
因施加熱量而導(dǎo)致的含有甲階酚醛樹(shù)脂和硬化劑的混合物的溫度不超過(guò)85°C，并且酸性硬化劑的所述溫度和濃度是使得在混合物凝固之前作為固化反應(yīng)的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的化合物在混合物中蒸發(fā)，使得產(chǎn)生泡沫狀的酚醛樹(shù)脂。
酚類甲階酚醛樹(shù)脂表示通常在堿性催化劑諸如氫氧化鈉的存在下通過(guò)使至少一種酚類化合物與至少一種醛縮合而制備的酸性可固化的預(yù)聚物組合物在合適的溶劑中的溶液。
可利用的酚類的實(shí)例是苯酚本身及其取代的(通常是烷基取代的)衍生物，條件是，酚的苯環(huán)上的酚羥基的鄰位和對(duì)位上的三個(gè)位置是未取代的。還可使用這樣的酚的混合物。如果需要改進(jìn)甲階酚醛樹(shù)脂的流動(dòng)特征，還可利用這樣的酚中的一種或多于一種與其中鄰位或?qū)ξ恢械囊粋€(gè)被取代的取代的酚的混合物。然而，在這種情況下固化的酚醛樹(shù)脂泡沫的交聯(lián)程度將降低。因經(jīng)濟(jì)原因，苯酚自身作為酚類組分通常是優(yōu)選的。
雖然未排除更高分子量的醛的使用，但是醛通常將是甲醛。
甲階酚醛樹(shù)脂的酚/醛縮合產(chǎn)物組分通過(guò)使酚與每摩爾酚至少I(mǎi)摩爾的甲醛反應(yīng)而適當(dāng)?shù)匦纬?，甲醛通常被提供為水溶液，例如，被提供為福爾馬林。優(yōu)選地使用至少1.25比I的甲醛與酚的摩爾比，但是優(yōu)選地避免2.5比I以上的比。最優(yōu)選的范圍是1.4至2.0比I。
混合物還可含有具有兩個(gè)活性氫原子的化合物(二羥基化合物)，在固化步驟過(guò)程中該化合物將與甲階酚醛樹(shù)脂的酚/醛反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)以降低交聯(lián)密度。優(yōu)選的二羥基化合物是二醇，尤其是亞烷基二醇或如下的二醇，其中羥基之間的原子的鏈不僅含有亞甲基和/或烷基取代的亞甲基，而且含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(尤其是氧原子)。合適的二醇包括乙二醇、丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇和新戊二醇。特別優(yōu)選的二醇是聚二醇，尤其是二(亞烷基醚)二醇，例如二乙二醇，且尤其是二丙二醇。
優(yōu)選地，二羥基化合物以基于酚/醛縮合產(chǎn)物的重量的按重量計(jì)從O至35%的量，更優(yōu)選地按重量計(jì)O至25%的量存在。更優(yōu)選地，當(dāng)使用時(shí)，二羥基化合物以基于酚/醛縮合產(chǎn)物的重量的按重量計(jì)從5%至15%的量存在。當(dāng)這樣的含有二羥基化合物的甲階酚醛樹(shù)脂被用于該過(guò)程中時(shí)，可獲得具有特別良好的物理性能(尤其是強(qiáng)度)組合的產(chǎn)物。
適當(dāng)?shù)兀u基化合物被加到形成的甲階酚醛樹(shù)脂中并且優(yōu)選地在羥基之間具有2至6個(gè)原子。
甲階酚醛樹(shù)脂可包括酚/醛反應(yīng)產(chǎn)物在水中或在任何其它合適的溶劑中或在溶劑混合物(其可以包括或不包括水)中的溶液。
如果水被用作唯一的溶劑，則優(yōu)選地以甲階酚醛樹(shù)脂的按重量計(jì)從1520%至35%的量，優(yōu)選地20%至30%的量存在。當(dāng)然，如果與共溶劑(例如，醇或所使用的以上提到的二羥基化合物中的一種)結(jié)合使用，則含水量可以是大大減少的。
如以上所表明的，液體甲階酚醛樹(shù)脂(即，任選地含有二羥基化合物的酚/醛產(chǎn)物25的溶液)必須具有至少I(mǎi)的反應(yīng)度數(shù)目。反應(yīng)度數(shù)目是10/x，其中χ是在60°C下利用66%至67%對(duì)甲苯磺酸水溶液的甲階酚醛樹(shù)脂的按重量計(jì)10%使甲階酚醛樹(shù)脂硬化所需的以分鐘計(jì)的時(shí)間。試驗(yàn)涉及在試管中將約5mL的甲階酚醛樹(shù)脂與所陳述量的對(duì)甲苯磺酸溶液混合，在加熱至60°C的水浴中浸沒(méi)試管并測(cè)量混合物觸摸變硬所需的時(shí)間。甲階酚醛樹(shù)脂應(yīng)具有用于所生產(chǎn)的有用的泡沫狀產(chǎn)品的至少I(mǎi)的反應(yīng)度數(shù)目，并且優(yōu)選地甲階酚醛樹(shù)脂具有至少5，最優(yōu)選地至少10的反應(yīng)度數(shù)目。
如果需要，適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)加入弱有機(jī)酸諸如乳酸將甲階酚醛樹(shù)脂的pH(其通常是堿性的)優(yōu)選地調(diào)節(jié)至約7，以用于該過(guò)程。
強(qiáng)酸性硬化劑的實(shí)例是無(wú)機(jī)酸諸如鹽酸、硫酸和磷酸，及強(qiáng)有機(jī)酸諸如芳族磺酸(例如，甲苯磺酸)及三氯乙酸。弱酸諸如乙酸和丙酸通常是不合適的。用于本發(fā)明的過(guò)程的優(yōu)選的硬化劑是芳族磺酸，尤其是甲苯磺酸。酸可被用作在合適的溶劑諸如水中的溶液。
當(dāng)甲階酚醛樹(shù)脂、硬化劑和固體的混合物被傾入例如模具中時(shí)以及在冷凝模塑應(yīng)用中，可被加入甲階酚醛樹(shù)脂和硬化劑中的惰性固體的量通過(guò)在固體不存在下的甲階酚醛樹(shù)脂和硬化劑的混合物的粘度來(lái)確定。對(duì)于這些應(yīng)用，優(yōu)選地是硬化劑以例如溶液的形式提供使得當(dāng)以所需的量與甲階酚醛樹(shù)脂混合時(shí)得到在混合物被使用的溫度下具有不超過(guò)約50泊的表觀粘度的液體，并且優(yōu)選的范圍是5至20泊。在5泊以下，存在的溶劑的量在固化反應(yīng)過(guò)程中趨于存在困難。
固化反應(yīng)是放熱的，且因此自身將引起含有甲階酚醛樹(shù)脂和酸性硬化劑的混合物的溫度升高?；旌衔锏臏囟冗€可通過(guò)施加熱量而升高，但是所述混合物之后可升高到的溫度(也就是，排除任何溫升的效果)優(yōu)選地不超過(guò)85°C。如果在加入硬化劑之前混合物的溫度超過(guò)85°C，則因初始固化，其后通常難以或不可能使硬化劑適當(dāng)?shù)胤稚⒈榧盎旌衔铩Ａ硪环矫?，如果不可能，則加入硬化劑后難以將混合物在85°C以上均勻地加熱。
將溫度增加至85°C趨于導(dǎo)致泡沫的紋理的粗糙度和不均勻性，這可在中等溫度下通過(guò)降低硬化劑的濃度至少在某種程度上得到彌補(bǔ)。然而，在高出75°C許多的溫度下，甚至引起組合物凝固的最小量的所需的硬化劑通常也是太多的以致不能避免這些缺點(diǎn)。因此，優(yōu)選地避免75°C以上的溫度并且對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用的優(yōu)選的溫度是從環(huán)境溫度至約75°C。優(yōu)選的溫度范圍在某種程度上通常取決于所使用的顆粒固體的性質(zhì)。對(duì)于大多數(shù)固體，優(yōu)選的溫度范圍是從25至65°C，但是對(duì)于一些固體(尤其是木粉和谷物粉)，優(yōu)選的溫度范圍是從25至75°C。最優(yōu)選的溫度范圍是30至50°C。如果希望，可以使用低于環(huán)境以下的溫度，例如，下至10°C，但是通常不能由此獲得優(yōu)勢(shì)。通常，在高至75°C的溫度下，溫度的升高導(dǎo)致泡沫的密度降低并且反之亦然。
存在的硬化劑的量還影響產(chǎn)物的性質(zhì)以及硬化的速率。因此，增加硬化劑的量不僅具有減少使組合物硬化所需的時(shí)間的效果，而且根據(jù)甲階酚醛樹(shù)脂的溫度和性質(zhì)，在一定水平之上還趨于產(chǎn)生較不均勻的孔結(jié)構(gòu)。由于硬化速率的增加，還趨于增加泡沫的密度。事實(shí)上，如果使用太高濃度的硬化劑，則硬化的速率可能如此迅速以致根本不發(fā)生泡沫形成，并且由于在樹(shù)脂的硬化殼內(nèi)部的氣體的逐漸積累，在一些條件下反應(yīng)可能變成爆炸性的。硬化劑的合適量將主要取決于在放熱的固化反應(yīng)開(kāi)始之前甲階酚醛樹(shù)脂和硬化劑的混合物的溫度以及甲階酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)度數(shù)目，并且將與選擇的溫度和反應(yīng)度數(shù)目相反地變化。硬化劑濃度的優(yōu)選范圍是在甲階酚醛樹(shù)脂中每100重量份的酚/醛反應(yīng)產(chǎn)物2至20重量份的對(duì)甲苯磺酸的當(dāng)量，假定甲階酚醛樹(shù)脂具有大體上中性反應(yīng)，即約7的pH。關(guān)于對(duì)甲苯磺酸的當(dāng)量，我們表示給出與所陳述的量的對(duì)甲苯磺酸大體上相同的固化時(shí)間所需的硬化劑的量。對(duì)于任何給定溫度以及甲階酚醛樹(shù)脂和細(xì)碎固體的組合的最合適的量是通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)可容易確定的。如果優(yōu)選的溫度范圍是25至75°C并且甲階酚醛樹(shù)脂具有至少10的反應(yīng)度數(shù)目，則最好的結(jié)果通常由使用相當(dāng)于每100重量份的酚/醛反應(yīng)產(chǎn)物3至10份的對(duì)甲苯磺酸的量的硬化劑而獲得。為了與低于25°C的溫度或具有低于10的反應(yīng)度數(shù)目的甲階酚醛樹(shù)脂一起使用，可能需要使用更多的硬化劑。
通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂茰囟群陀不瘎舛?，向甲階酚醛樹(shù)脂中加入硬化劑和組合物變硬之間的時(shí)間推移(在本文中被稱為固化時(shí)間)可從幾秒鐘隨意變化至多達(dá)一小時(shí)或甚至更長(zhǎng)，而大體上不影響產(chǎn)品的密度和孔結(jié)構(gòu)。
控制所需的硬化劑的量的另一個(gè)因素可能是惰性固體(在存在的情況下)的性質(zhì)。極少是恰好中性的，并且如果固體具有堿性反應(yīng)，即使僅僅是非常少量的，還可能由于填料使其中和的趨勢(shì)而需要更多的硬化劑。因此，應(yīng)理解，以上給出的硬化劑濃度的優(yōu)選的值不考慮固體的任何這樣的效應(yīng)。由于固體的性質(zhì)而需要的任何調(diào)節(jié)將取決于所使用的固體的量并且可通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
甲階酚醛樹(shù)脂和酸性硬化劑的放熱的固化反應(yīng)導(dǎo)致副產(chǎn)物(尤其是醛和水)的形成，該副產(chǎn)物至少部分地是揮發(fā)的。
固化反應(yīng)在細(xì)碎的惰性的且不溶的顆粒固體的存在下進(jìn)行，該顆粒固體大體上均勻地分散遍及甲階酚醛樹(shù)脂和硬化劑的混合物中。對(duì)于惰性固體，我們表示以其被使用的量，其不妨礙固化反應(yīng)。
認(rèn)為，細(xì)碎的顆粒固體提供了通過(guò)甲階酚醛樹(shù)脂中存在的和/或通過(guò)固化作用產(chǎn)生的小分子(主要是甲醛和/或水)的揮發(fā)而形成的氣泡的核心，并提供了促進(jìn)氣泡形成的位點(diǎn)，從而幫助孔隙大小的均勻性。細(xì)碎固體的存在還可促進(jìn)單個(gè)氣泡的穩(wěn)定并降低氣泡附聚的趨勢(shì)且最終在固化之前引起氣泡破裂的可能性。為了達(dá)到期望的效果，固體應(yīng)以基于甲階酚醛樹(shù)脂的重量的按重量計(jì)不少于5%的量存在。
在反應(yīng)混合物中不溶的任何細(xì)碎的顆粒固體是合適的，條件是該細(xì)碎的顆粒固體是惰性的。以上提供了合適的顆粒固體的實(shí)例。
具有超出略微的堿性反應(yīng)的固體(例如，堿金屬的硅酸鹽和碳酸鹽)因其與酸性硬化劑發(fā)生反應(yīng)的趨勢(shì)而被優(yōu)選地避免。然而，在一些情況下由于受更強(qiáng)的堿性材料諸如菱鎂礦污染，具有非常溫和的堿性反應(yīng)的固體諸如滑石是可接受的。
一些材料(尤其是纖維材料諸如木粉)可能是吸收性的，且因此需要使用比非纖維材料通常更大的量的這些材料以得到有價(jià)值的泡沫產(chǎn)品。
固體優(yōu)選地具有在0.5至800微米的范圍內(nèi)的粒度。如果粒度太大，則泡沫的孔結(jié)構(gòu)趨于變?yōu)椴黄谕卮植诘?。另一方面，非常小的粒度時(shí)，獲得的泡沫趨于相當(dāng)密集。優(yōu)選的范圍是I至100微米，最優(yōu)選地是2至40微米?？捉Y(jié)構(gòu)的均勻性似乎受粒度的均勻性促進(jìn)。如果希望，可以使用固體的混合物。
如果希望，可包括固體諸如細(xì)碎的金屬粉末，其有助于在該過(guò)程期間產(chǎn)生的氣體或蒸汽的體積。然而，如果單獨(dú)使用，應(yīng)理解，氣體后通過(guò)分解或化學(xué)反應(yīng)而留下的殘余物滿足本發(fā)明的過(guò)程所需的惰性的且不溶的細(xì)碎顆粒固體的需求。
優(yōu)選地，細(xì)碎固體具有與甲階酚醛樹(shù)脂的密度沒(méi)有很大不同的密度，以在混合后降低細(xì)碎固體趨于向混合物的底部積累的可能性。[0133]一類優(yōu)選的固體是水凝水泥，例如石膏和灰泥，而不是波特蘭水泥(因其堿性)。這些固體將趨于與存在于反應(yīng)混合物中的水發(fā)生反應(yīng)以在固化的樹(shù)脂產(chǎn)物中產(chǎn)生硬化的骨架結(jié)構(gòu)。此外，與水的反應(yīng)還是放熱的，并且?guī)椭菽纬珊凸袒磻?yīng)。利用這些材料獲得的泡沫狀產(chǎn)品具有特別有價(jià)值的物理性能。此外，即使長(zhǎng)時(shí)間段暴露于火焰時(shí)，其趨于碳化至仍然是強(qiáng)韌的且能夠支撐負(fù)載的磚樣稠度(consistency)。產(chǎn)品還具有極好的熱絕緣性能和能量吸收性能。惰性顆粒固體的優(yōu)選的量是每100重量份的甲階酚醛樹(shù)脂從20至200重量份。
因其使用產(chǎn)生具有與利用水凝水泥獲得的那些性能類似的性能的產(chǎn)品而是優(yōu)選的另一類固體包括滑石和飛灰。這些固體的優(yōu)選的量也是每100重量份的甲階酚醛樹(shù)脂20至200重量份。
對(duì)于以上類別的固體，最優(yōu)選的范圍是每100份的甲階酚醛樹(shù)脂50至150份。
通常，可應(yīng)用的固體的最大量?jī)H由將其并入混合物中以及處理該混合物的物理問(wèn)題約束。通常，期望混合物甚至在相當(dāng)高的固體濃度下是可傾倒的，當(dāng)混合物類似面團(tuán)或糊并且不能被傾倒時(shí)，可獲得具有有價(jià)值性能的泡沫狀產(chǎn)品。
其它添加劑可包括在泡沫形成混合物中。這些可包括:(i)表面活性劑，諸如陰離子材料，例如長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸的鈉鹽，非離子材料諸如基于聚(環(huán)氧乙烷)或其共聚物的那些，及陽(yáng)離子材料諸如長(zhǎng)鏈季銨化合物或基于聚丙烯酰胺的那些；(ii)粘度改性劑諸如烷基纖維素，尤其是甲基纖維素 '及(iii)著色劑，諸如染料或顏料。還可包括用于酚醛樹(shù)脂的增塑劑，條件是不由此抑制固化反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)，并且可包括除以上提及的二羥基化合物以外的多官能化合物，其參與在固化中發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)；例如二胺或聚胺、二異氰酸酯或聚異氰酸酯、二羧酸或聚羧酸、以及氨基醇。還可包括可聚合的不飽和化合物，可能地與固化反應(yīng)過(guò)程中活化的自由基聚合引發(fā)劑一起，例如丙烯酸單體、所謂的氨基甲酸酯丙烯酸酯、苯乙烯、馬來(lái)酸及其衍生物、及其混合物。如果希望，泡沫形成組合物還可含有脫水劑。
可包括其它樹(shù)脂例如作為預(yù)聚物(其在泡沫形成和固化反應(yīng)過(guò)程中固化)或者作為粉末、乳液或分散體。實(shí)例是聚縮醛諸如聚乙烯醇縮醛、乙烯基聚合物、烯烴聚合物、聚酯、丙烯酸聚合物和苯乙烯聚合物、聚氨基甲酸酯及其預(yù)聚物、及聚酯預(yù)聚物、以及三聚氰胺樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆，等。還可包括常規(guī)的發(fā)泡劑以增強(qiáng)泡沫形成反應(yīng)，例如低沸點(diǎn)有機(jī)化合物或分解或反應(yīng)以產(chǎn)生氣體的化合物。
SMC可通過(guò)將樹(shù)脂糊例如聚酯樹(shù)脂糊(在適當(dāng)時(shí)含有添加劑)的層施加到底部膜載體上來(lái)制備。然后將作為增強(qiáng)物的玻璃纖維施加到膜載體上的樹(shù)脂糊的上表面。應(yīng)用樹(shù)脂糊的另一層以在基質(zhì)的層之間夾入纖維。頂部膜被應(yīng)用于基質(zhì)的上層。然后，利用一系列滾子擠壓所得到的分層組合物以在膜載體之間形成SMC的片。材料在滾子上滾動(dòng)并在例如23至27°C的規(guī)定的溫度下保持至少3天。所得到的SMC可利用熱量來(lái)壓模。使用前SMC的貯存期通常是幾星期。
現(xiàn)將僅通過(guò)實(shí)施例的方式參照附圖來(lái)描述本發(fā)明的優(yōu)選的特征，在附圖中:

圖1至圖5顯示了本發(fā)明的分層復(fù)合板的各個(gè)實(shí)施方案的示意性橫截面圖(未按比例繪制)。
圖6A以橫截面分解圖示意性地顯示了本發(fā)明的具有圖案化表面的分層復(fù)合板的模制(未按比例繪制)。
圖6B以橫截面圖示意性地顯示了本發(fā)明的具有圖案化表面的分層復(fù)合板的模制(未按比例繪制)。
圖6C以橫截面圖示意性地顯示了本發(fā)明的具有圖案化表面的模制的分層復(fù)合板(未按比例繪制)。
圖7A以橫截面圖示意性地顯示了未受沖擊之前的本發(fā)明的分層復(fù)合板(未按比例繪制)。
圖7B以橫截面圖示意性地顯示了沖擊對(duì)本發(fā)明的分層復(fù)合板的影響(未按比例繪制)。
在圖1中，顯示了具有結(jié)合到第一 固體開(kāi)孔泡沫板(12)的片狀形式聚合材料(10)的第一表面層的分層復(fù)合板，其中固化的聚合材料(14)滲透第一固體開(kāi)孔泡沫板(12)的表面。
在圖2中，片狀形式聚合材料(16)的第二表面層也結(jié)合到第一固體開(kāi)孔泡沫板。而且，固化的聚合材料(18)滲透第一固體開(kāi)孔泡沫板(12)的表面。
在圖3中，芯包括分別結(jié)合到片狀形式聚合材料(10、16)的第一表面層和第二表面層的第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體開(kāi)孔泡沫板(12、20)。固化的聚合材料(14、18)滲透第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體開(kāi)孔泡沫板(12、20)中的每一個(gè)的表面，并且彈性粘合劑(22)將第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體開(kāi)孔泡沫板結(jié)合在一起。如所示，彈性粘合劑滲透第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體開(kāi)孔泡沫板中的每一個(gè)的一部分。
在圖4中，第三固體開(kāi)孔泡沫板(26)設(shè)置在第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體開(kāi)孔泡沫板(12、20)之間。彈性粘合劑(22、24)將第一固體開(kāi)孔泡沫板、第二固體開(kāi)孔泡沫板和第三固體開(kāi)孔泡沫板結(jié)合在一起，并滲透泡沫板中的每一個(gè)的一部分。如所示，第三固體開(kāi)孔泡沫板包括嵌入固體開(kāi)孔泡沫基質(zhì)中的石頭、陶瓷、玻璃或其它聚集材料的碎片(28)。
在圖5中，增強(qiáng)板(30)諸如玻璃增強(qiáng)塑料材料設(shè)置在第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體開(kāi)孔泡沫板(12、20)之間。
如圖6A至圖6C所示，本發(fā)明的分層復(fù)合板的圖案化表面可通過(guò)模制過(guò)程來(lái)形成。
因此，片狀形式聚合材料(10)(優(yōu)選SMC)的層被應(yīng)用到模具(32)的上表面。片狀形式聚合材料(10)優(yōu)選地被確定尺寸以延伸穿過(guò)模具表面的整體。在片狀形式聚合材料(10)上應(yīng)用固體開(kāi)孔泡沫板(12)。所使用的泡沫有利地是:
.結(jié)構(gòu)的，并具有承載性能；
.脆的，并可在壓力下形成；
.無(wú)彈性的，使得其大體上保持其擠壓形式；且
.開(kāi)孔的，使得氣體可在擠壓過(guò)程中從泡沫基質(zhì)中逸出，并且使得片狀形式聚合材料中的可固化材料可遷移到泡沫的開(kāi)孔中以在片狀形式聚合材料和泡沫之間形成牢固的
彡口口
利用壓板(34)對(duì)如圖6B中所示的部件施加向下壓力。優(yōu)選地，還加熱層。泡沫層(12)被壓向下部模具表面(32),使泡沫破碎并將泡沫(12)的下表面模制成模具表面(32)的形狀。還在模具表面(32)和泡沫層(12)之間擠壓片狀形式聚合材料(10)。優(yōu)選地，力口熱片狀形式聚合材料以使聚合材料固化。[0159]在片狀形式聚合材料(10)和泡沫層(12)之間俘獲的空氣和其它氣體穿過(guò)泡沫的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。部件被保持在模具中，并施加壓力和熱量，持續(xù)充分時(shí)間(例如SMC的固化時(shí)間)，用于在層之間形成結(jié)合。然后，如圖6C中所示，將所得到的產(chǎn)品從模具中除去，并且可后續(xù)地結(jié)合到如以上所描述的第一絕緣層。
在圖7A和圖7B中，顯示了具有夾入較低密度的第二固體開(kāi)孔泡沫板(20)的兩個(gè)第一固體開(kāi)孔泡沫板(12)的分層復(fù)合板。在圖7A中顯示了接近復(fù)合板的能量波(36)，并且在圖7B中顯示了沖擊復(fù)合板的能量波(36)。如圖7B中所示，沖擊擠壓較低密度的第二固體開(kāi)孔泡沫板。第一固體開(kāi)孔泡沫板保持完整。
實(shí)施例
實(shí)施例1
抗爆炸板由芯構(gòu)造，所述芯由單一固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫板(82_厚度)、SMC的第一表面層(1.5mm)和SMC的第二表面層(1.5mm)組成。定向玻璃纖維織物的層(Imm)設(shè)置在酚醛樹(shù)脂泡沫板與SMC的第一表面層之間?？贡ò宓臉?gòu)成層被組裝并加熱和擠壓以使SMC固化，使得來(lái)自SMC的第一表面層的可固化材料滲透定向玻璃纖維織物以及酚醛樹(shù)脂泡沫的表面，并且來(lái)自SMC的第二表面層的可固化材料滲透酚醛樹(shù)脂泡沫板的相對(duì)表面。所得到的板具有85mm的厚度。Kevlar 織帶(聚芳族聚酰胺織帶)的層被固定到SMC的第二表面層。
在鋼框架中利用擴(kuò)張夾將測(cè)得的高度為2.0m且寬度為0.80m的四個(gè)這樣的板彼此相鄰地組裝，以形成大約高度為2.4m且寬度為4.0m的壁。
在離壁70m的距離處引爆爆炸物炸藥(1800kg的硝酸銨-燃料油)，以產(chǎn)生具有150psi.ms—1的沖量的沖擊波。
定位在壁后面的壓力監(jiān)測(cè)器在爆炸過(guò)程中記錄的因爆炸沖擊波引起的壓力無(wú)變化。另外，未觀察到對(duì)板的損壞。
實(shí)施例2
抗爆炸板由芯構(gòu)造，所述芯包括第一固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫板(40_厚度)，其被結(jié)合到玻璃纖維增強(qiáng)塑料的增強(qiáng)層(13mm)，該玻璃纖維增強(qiáng)塑料的增強(qiáng)層自身被結(jié)合到第二固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫板(40mm厚度)。因此，芯包括結(jié)合在兩個(gè)酚醛樹(shù)脂泡沫板之間的玻璃纖維增強(qiáng)塑料材料。SMC的第一表面層(1.5mm)和SMC的第二表面層(1.5mm)分別被結(jié)合到第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體開(kāi)孔泡沫板。定向玻璃纖維織物的層(Imm)設(shè)置在第一固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫板與SMC的第一表面層之間?？贡ò宓臉?gòu)成層被組裝、加熱并擠壓以使SMC固化，使得來(lái)自SMC的第一表面層的可固化材料滲透定向玻璃纖維織物以及第一固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫板的表面，并且來(lái)自SMC的第二表面層的可固化材料滲透酚醛樹(shù)脂泡沫板的相對(duì)表面。所得到的板具有85mm的厚度。Kevlar 織帶(聚芳族聚酰胺織帶)的層被固定到SMC的第二表面層。
如上，在鋼框架中利用擴(kuò)張夾將測(cè)得的高度為2.0m且寬度為0.80m的四個(gè)這樣的板彼此相鄰地組裝，以形成大約高度為2.4m且寬度為4.0m的壁。
在離壁70m的距離處引爆爆炸物炸藥(1800kg的硝酸銨-燃料油)，以產(chǎn)生具有150psi.ms—1的沖量的沖擊波。[0170]定位在壁后面的壓力監(jiān)測(cè)器在爆炸過(guò)程中記錄的因爆炸沖擊波引起的壓力無(wú)變化。另外，未觀察到對(duì)板的損壞。
對(duì)比實(shí)施例3
測(cè)得的大約高度為2.4m、寬度為4.0m且深度為0.20m的壁由高度為15cm、長(zhǎng)度為30cm且深度為20cm的近似尺寸的混凝土磚和標(biāo)準(zhǔn)建筑用灰泥構(gòu)成。
在離壁70m的距離處引爆爆炸物炸藥(1800kg的硝酸銨-燃料油)，以產(chǎn)生具有150psi * ms-1的沖量的沖擊波。壁完全被毀壞，沒(méi)有灰泥接縫保持完整并且大部分混凝土磚破碎。
權(quán)利要求
1.分層復(fù)合板作為抗爆炸和/或抗沖擊防護(hù)物的用途，其中所述分層復(fù)合板包括:(i)片狀形式聚合材料的第一表面層；及(ii)包括第一固體開(kāi)孔泡沫板或由所述第一固體開(kāi)孔泡沫板組成的芯，其中所述片狀形式聚合材料包括固化的聚合材料，所述固化的聚合材料滲透所述開(kāi)孔泡沫板的表面，在所述第一表面層和所述芯之間形成結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用途，其中所述第一固體開(kāi)孔泡沫板包括聚合泡沫或由聚合泡沫組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的用途，其中所述固體開(kāi)孔聚合泡沫選自酚醛樹(shù)脂泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氨基甲酸酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚醋酸乙烯酯泡沫、聚酯泡沫、聚醚泡沫及泡沫橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的用途，其中所述第一固體開(kāi)孔泡沫板包括酚醛樹(shù)脂泡沫或由酚醛樹(shù)脂泡沫組成。
5.分層復(fù)合板作為抗爆炸和/或抗沖擊防護(hù)物的用途，其中所述分層復(fù)合板包括:(i)片狀形式聚合材料的第一表面層；及(ii)包括第一固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫板或由所述第一固體開(kāi)孔酚醛樹(shù)脂泡沫板組成的芯，其中所述片狀形式聚合材料被結(jié)合到所述芯的表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的用途，其中片狀形式聚合材料的所述第一表面層包括固化的聚合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的用途，其中所述固化的聚合材料滲透所述第一固體開(kāi)孔泡沫板的表面以在所述第一表面層和所述芯之間形成結(jié)合。
8.分層復(fù)合板作為抗爆炸和/或抗沖擊防護(hù)物的用途，其中所述分層復(fù)合板包括芯，所述芯包括第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體泡沫板或由所述第一固體開(kāi)孔泡沫板和所述第二固體泡沫板組成，其中所述泡沫板通過(guò)粘合劑或其它結(jié)合劑結(jié)合在一起以形成整體分層結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的用途，其中所述第一固體開(kāi)孔泡沫是如權(quán)利要求
2至4中任一項(xiàng)所定義的。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8或權(quán)利要求
9所述的用途，其中所述固體泡沫板中的至少一個(gè)具有低于其它固體泡沫板的變形抗力的變形抗力。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的用途，其中所述芯還包括至少第三固體泡沫板。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的用途，其中所述第三固體泡沫板與所述第一固體泡沫板和所述第二固體泡沫板形成夾層，并且所述夾層的內(nèi)部板具有低于其它固體泡沫板的變形抗力。
13.根據(jù)權(quán)利要求
8至12中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述分層復(fù)合板還包括片狀形式聚合材料的第一表面層，其中所述片狀形式聚合材料被結(jié)合到所述芯的表面。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13所述的用途，其中片狀形式聚合材料的所述第一表面層包括固化的聚合材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的用途，其中所述固化的聚合材料滲透所述第一固體開(kāi)孔泡沫板的表面以在所述第一表面層和所述芯之間形成結(jié)合。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述第一固體開(kāi)孔泡沫板是非彈性可變形的。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16所述的用途，其中所述第一固體開(kāi)孔泡沫板是脆的。
18.根據(jù)權(quán)利要求
16或權(quán)利要求
17所述的用途，其中所述第一固體開(kāi)孔泡沫板是逐漸地可變形的。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述第一固體開(kāi)孔泡沫板包括細(xì)碎的顆粒增強(qiáng)材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的用途，其中所述細(xì)碎的顆粒增強(qiáng)材料選自:粘土、粘土礦物、滑石、蛭石、金屬氧化物、耐火材料、實(shí)心或中空玻璃微球、飛灰、煤塵、木粉、谷物粉、堅(jiān)果殼粉、二氧化硅、礦物纖維諸如細(xì)碎的短切玻璃纖維和細(xì)碎的石棉、短切纖維、細(xì)碎的短切天然纖維或合成纖維、無(wú)論是粉末形式還是纖維形式的磨碎的塑料和樹(shù)脂例如回收的廢塑料和樹(shù)脂、顏料諸如粉狀油漆和炭黑、及淀粉。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述第一固體開(kāi)孔泡沫板還包括嵌入所述開(kāi)孔泡沫基質(zhì)中的石頭、陶瓷、玻璃或其它聚集材料的碎片。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中除去可嵌入所述泡沫中的任何聚集碎片，所述第一固體開(kāi)孔泡沫板具有100至500kg.πΓ3,更優(yōu)選地120至400kg.πΓ3,且最優(yōu)選地120至250kg.πΓ3的范圍內(nèi)的密度。
23.根據(jù)權(quán)利要求
12至21中任一項(xiàng)所述的用途，其中內(nèi)部固體泡沫板具有100至140kg.m_3的密度，并且外部固體泡沫板具有130至170kg.m_3的密度。
24.根據(jù)權(quán)利要求
23所述的用途，其中所述內(nèi)部固體泡沫板具有115至125kg.m_3的密度，并且所述外部固體泡沫板具有145至155kg.m_3的密度。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述第一固體開(kāi)孔泡沫板包括具有在約0.5mm至5mm,更優(yōu)選地0.5或Imm至2或3mm的范圍內(nèi)的平均孔徑的泡沫。
26.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的用途，其中所述第二固體泡沫板包括固體開(kāi)孔聚合泡沫。
27.根據(jù)權(quán)利要求
26所述的用途，其中所述開(kāi)孔聚合泡沫是如權(quán)利要求
2至4和/或權(quán)利要求
13至20中任一項(xiàng)所定義的。
28.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的用途，其中用于結(jié)合所述第一泡沫層和所述第二泡沫層的所述粘合劑或結(jié)合劑包括一種或多種彈性體或由一種或多種彈性體組成。
29.根據(jù)權(quán)利要求
28所述的用途，其中所述粘合劑或結(jié)合劑包括選自以下的至少一種彈性體或由選自以下的至少一種彈性體組成:天然橡膠、合成的聚異戊二烯、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、硅橡膠及齒化硅橡膠。
30.根據(jù)權(quán)利要求
28或權(quán)利要求
29所述的用途，其中所述彈性體滲透到所述第一固體開(kāi)孔泡沫板的至少等于所述泡沫的平均孔徑的深度，更優(yōu)選地滲透到至少等于所述泡沫的平均孔徑的兩倍的深度。
31.根據(jù)權(quán)利要求
28或權(quán)利要求
29所述的用途，其中所述彈性體滲透到所述第一固體開(kāi)孔泡沫板的至少0.5mm,更優(yōu)選地至少1.0mm,且還更優(yōu)選地至少2.0mm,例如2.5mm或3.0mm的深度。
32.根據(jù)權(quán)利要求
28至31中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述第二固體泡沫板包括開(kāi)孔泡沫，且其中所述彈性體滲透到所述第二固體開(kāi)孔泡沫板的至少等于所述泡沫的平均孔徑的深度，更優(yōu)選地滲透到至少等于所述泡沫的平均孔徑的兩倍的深度。
33.根據(jù)權(quán)利要求
28至31中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述第二固體泡沫板包括開(kāi)孔泡沫，且其中所述彈性體滲透到所述第二固體開(kāi)孔泡沫板的至少0.5mm，更優(yōu)選地至少1.0mm,且還更優(yōu)選地至少2.0mm,例如2.5mm或3.0mm的深度。
34.根據(jù)權(quán)利要求
1、6和14中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述片狀形式聚合材料包括基質(zhì)，所述基質(zhì)包括熱固性聚合樹(shù)脂或由熱固性聚合樹(shù)脂組成。
35.根據(jù)權(quán)利要求
34所述的用途，其中所述熱固性聚合樹(shù)脂選自:聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂或聚酰亞胺樹(shù)脂。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述片狀形式聚合材料包括增強(qiáng)纖維。
37.根據(jù)權(quán)利要求
36所述的用途，其中所述增強(qiáng)纖維包括碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和/或聚乙烯纖維諸如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)中的一種或多種。
38.根據(jù)權(quán)利要求
37所述的用途，其中所述片狀形式聚合材料包括SMC(片狀模塑料)。
39.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述片狀形式聚合材料具有從0.5至25mm,更優(yōu)選地從0.5至15mm,還更優(yōu)選地從0.5至IOmm,且最優(yōu)選地從0.5至5mm的范圍內(nèi)的厚度。
40.根據(jù)權(quán)利要求
34至39中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述片狀形式聚合材料的一部分滲透到所述第一固體開(kāi)孔泡沫板的至少等于所述泡沫的平均孔徑的深度，更優(yōu)選地滲透到至少等于所述泡沫的平均孔徑的兩倍的深度。
41.根據(jù)權(quán)利要求
34至39中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述片狀形式聚合材料的一部分滲透到所述第一固體開(kāi)孔泡沫板的至少0.5mm,更優(yōu)選地至少1.0mm,且還更優(yōu)選地至少2.0mm,例如2.5mm或3.0mm的深度。
42.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述芯包括一個(gè)或多個(gè)另外的芯層。
43.根據(jù)權(quán)利要求
42所述的用途，其中所述芯包括一個(gè)或多個(gè)另外的固體泡沫板。
44.根據(jù)權(quán)利要求
43所述的用途，其中所述一個(gè)或多個(gè)另外的固體泡沫板是如權(quán)利要求
26或權(quán)利要求
27中所定義的。
45.根據(jù)權(quán)利要求
42至44中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述芯包括一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)層。
46.根據(jù)權(quán)利要求
42至45中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述芯包括一個(gè)或多個(gè)另外的片狀形式聚合材料的層。
47.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述分層復(fù)合板還包括(iii)片狀形式聚合材料的第二 表面層，且其中所述芯被布置在片狀形式聚合材料的所述第一表面層和所述第二 表面層之間。
48.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述分層復(fù)合板具有圖案化表面。
49.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中片狀形式聚合材料的所述第一表面層被結(jié)合到表面效應(yīng)材料。
50.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述芯具有從20至500mm的范圍內(nèi)的厚度。
51.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述分層復(fù)合板具有從21至550mm的范圍內(nèi)的厚度。
52.一種分層復(fù)合板，其包括:(i)芯，所述芯包括第一固體開(kāi)孔泡沫板和第二固體泡沫板或由所述第一固體開(kāi)孔泡沫板和所述第二固體泡沫板組成，其中所述泡沫板通過(guò)粘合劑或其它結(jié)合劑結(jié)合在一起以形成整體分層結(jié)構(gòu)；及(ii)片狀形式聚合材料的第一表面層，其中所述片狀形式聚合材料結(jié)合到所述芯的表面，條件是，所述粘合劑或其它結(jié)合劑不在所述芯的泡沫板周?chē)纬蓺饷艿拿芊馔繉印?br>53.根據(jù)權(quán)利要求
52所述的分層復(fù)合板，其中所述開(kāi)孔聚合泡沫是如權(quán)利要求
2至4和/或權(quán)利要求
16至22及25中任一項(xiàng)所定義的。
54.根據(jù)權(quán)利要求
52或權(quán)利要求
53所述的分層復(fù)合板，其中片狀形式聚合材料的所述第一表面層包括固化的聚合材料。
55.根據(jù)權(quán)利要求
54所述的分層復(fù)合板，其中所述片狀形式聚合材料是如權(quán)利要求
34至39中任一項(xiàng)所定義的。
56.根據(jù)權(quán)利要求
54或權(quán)利要求
55所述的分層復(fù)合板，其中所述固化的聚合材料滲透所述第一固體開(kāi)孔泡沫板的表面以在所述第一表面層和所述芯之間形成結(jié)合。
57.根據(jù)權(quán)利要求
56所述的分層復(fù)合板，其中所述片狀形式聚合材料滲透到所述固體開(kāi)孔泡沫的至少等于所述泡沫的平均孔徑的深度，更優(yōu)選地滲透到至少等于所述泡沫的平均孔徑的兩倍的深度。
58.根據(jù)權(quán)利要求
56所述的分層復(fù)合板，其中所述片狀形式聚合材料滲透到所述固體開(kāi)孔泡沫的至少0.5mm,更優(yōu)選地至少1.0mm,且還更優(yōu)選地至少2.0mm,例如2.5mm或3.0mm的深度。
59.根據(jù)權(quán)利要求
52至58中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中所述第二固體泡沫板是如權(quán)利要求
21或權(quán)利要求
22所定義的。
60.根據(jù)權(quán)利要求
52至59中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中用于結(jié)合所述第一泡沫層和所述第二泡沫層的所述粘合劑或結(jié)合劑包括一種或多種彈性體或由一種或多種彈性體組成。
61.根據(jù)權(quán)利要求
60所述的分層復(fù)合板，其中所述粘合劑或結(jié)合劑包括選自以下的至少一種彈性體或由選自以下的至少一種彈性體組成:天然橡膠、合成的聚異戊二烯、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、硅橡膠及齒化硅橡膠。
62.根據(jù)權(quán)利要求
60或權(quán)利要求
61所述的分層復(fù)合板，其中所述彈性體滲透到所述第一固體開(kāi)孔泡沫板的至少等于所述泡沫的平均孔徑的深度，更優(yōu)選地滲透到至少等于所述泡沫的平均孔徑的兩倍的深度。
63.根據(jù)權(quán)利要求
60或權(quán)利要求
61所述的分層復(fù)合板，其中所述彈性體滲透到所述第一固體開(kāi)孔泡沫板的至少0.5mm,更優(yōu)選地至少1.0mm,且還更優(yōu)選地至少2.0mm,例如2.5mm或3.0mm的深度。
64.根據(jù)權(quán)利要求
60至63中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中所述第二固體泡沫板包括開(kāi)孔泡沫，且其中所述彈性體滲透到所述第二固體開(kāi)孔泡沫板的至少等于所述泡沫的平均孔徑的深度，更優(yōu)選地滲透到至少等于所述泡沫的平均孔徑的兩倍的深度。
65.根據(jù)權(quán)利要求
60至63中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中所述第二固體泡沫板包括開(kāi)孔泡沫，且其中所述彈性體滲透到所述第二固體開(kāi)孔泡沫板的至少0.5mm，更優(yōu)選地至少.1.0mm,且還更優(yōu)選地至少2.0mm,例如2.5mm或3.0mm的深度。
66.根據(jù)權(quán)利要求
52至65中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中所述固體泡沫板中的至少一個(gè)具有低于其它固體泡沫板的變形抗力的變形抗力。
67.根據(jù)權(quán)利要求
66所述的分層復(fù)合板，其中所述芯還包括至少第三固體泡沫板。
68.根據(jù)權(quán)利要求
67所述的分層復(fù)合板，其中所述第三固體泡沫板與所述第一固體泡沫板和所述第二固體泡沫板形成夾層，并且所述夾層的內(nèi)部板具有低于其它固體泡沫板的變形抗力。
69.根據(jù)權(quán)利要求
68所述的分層復(fù)合板，其中內(nèi)部固體泡沫板具有100至140kg.m_3的密度，并且外部固體泡沫板具有130至170kg.m_3的密度。
70.根據(jù)權(quán)利要求
69所述的分層復(fù)合板，其中所述內(nèi)部固體泡沫板具有115至125kg.m_3的密度，并且所述外部固體泡沫板具有145至155kg.m_3的密度。
71.根據(jù)權(quán)利要求
52至70中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中所述芯包括一個(gè)或多個(gè)另外的芯層。
72.根據(jù)權(quán)利要 求71所述的分層復(fù)合板，其中所述一個(gè)或多個(gè)另外的芯層是如權(quán)利要求
43至46中任一項(xiàng)所定義的。
73.根據(jù)權(quán)利要求
52至72中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中所述分層復(fù)合板還包括(iii)片狀形式聚合材料的第二表面層，其中所述芯被布置在片狀形式聚合材料的所述第一表面層和所述第二表面層之間。
74.根據(jù)權(quán)利要求
52至73中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中所述分層復(fù)合板具有圖案化表面。
75.根據(jù)權(quán)利要求
52至74中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中片狀形式聚合材料的所述第一表面層被結(jié)合到表面效應(yīng)材料。
76.根據(jù)權(quán)利要求
52至75中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中所述芯具有從20至500mm的范圍內(nèi)的厚度。
77.根據(jù)權(quán)利要求
52至76中任一項(xiàng)所述的分層復(fù)合板，其中所述分層復(fù)合板具有從21至550mm的范圍內(nèi)的厚度。
專利摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合材料及其作為抵抗能量材料例如抗爆炸材料的用途。本發(fā)明的優(yōu)選的方面涉及包括具有爆炸衰減功能和抗沖擊功能的固體泡沫材料的分層復(fù)合板。在另外的方面中，本發(fā)明提供了新穎的復(fù)合板，其適合于用作抗爆炸材料和/或抗沖擊材料。在所描述的一些實(shí)例中，分層復(fù)合板包括結(jié)合到第一固體開(kāi)孔泡沫板(12)的聚合材料(10)，并且固化的聚合材料(14)滲透第一固體開(kāi)孔泡沫板(12)的表面。
文檔編號(hào)B32B5/32GKCN103209830SQ201080069005
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2010年12月15日
發(fā)明者阿爾迪諾·阿爾貝特利, 邁克爾·弗里厄 申請(qǐng)人:阿克塞爾集團(tuán)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan