專利名稱:某些化學元素在用于抑制含元素鉬和元素鋯的水溶液中含鉬酸鋯沉淀物形成的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及某些化學元素用于抑制含鑰酸鋯沉淀物的形成的應用。[0002]本發(fā)明最特別的發(fā)現(xiàn)是在用過的燃料再加工領域的應用，其中在含有元素鑰和元素鋯的硝酸再加工溶液中，它可用于抑制含鑰酸鋯沉淀物的形成。
背景技術：
鑰和鋯是在用過的燃料再加工方法中遇到的兩個主要的裂變產(chǎn)物，特別是在溶解輻射燃料和濃縮裂變產(chǎn)物及儲存所產(chǎn)生的溶液步驟中。置于液體介質(zhì)中(一般為硝酸溶液)的元素鑰和鋯的溶解度超過一定濃度，水溶液形式的鑰和鋯就會沉淀而形成含鑰酸鋯水合物的固體沉淀物。
這些沉淀物的形成主要會產(chǎn)生兩種類型的問題。
第一是污垢層的形成，這會妨礙安裝應用于用過的燃料再加工中的設備的正確操作，甚至不可逆地損壞它們。
第二是沉淀物中次級離子的攜帶和積累，這可能通過后者中含有或通過后者表面吸附發(fā)生。例如，通過混合的鋯和鑰酸鹽沉淀物的形成攜帶钚。另一個例子是銫，它可通過吸附在鑰酸鋯上被攜帶。因此，一般來說，放射性元素和可裂變材料的積累可由此產(chǎn)生，最終在所述過程的任何設備中接收溶解溶液或接收上游形成的鑰酸鋯。
為找到這些缺陷的解決辦法，已采取解決措施以去除形成的鑰酸鋯沉淀物。這些解決措施可以是機械方法或化學方法，特別是通過純堿或含有碳酸根的溶液溶解沉淀物。但這些溶液有隨之而來的影響，因為它們產(chǎn)生額外的廢水，需再進行處理。
目前，文獻中沒有提出技術性的建議旨在抑制含鑰酸鋯沉淀物的形成，特別是在用過的燃料再加工溶液中。在用過的燃料再加工的方法中，唯一涉及鑰酸鋯的研究聚焦于沉淀物的形成動力學，取決于操作條件，溫度，酸度和濃度。其它更一般的研究描述了鑰酸鋯的可能應用，作為一種催化劑，離子交換劑，中間體用于ZrMo2O8的形成。
因此，迫切需要一種技術解決方案，依靠此方案可減少甚至防止含有元素鑰和元素鋯的水溶液(例如硝酸溶液)中含鑰酸鋯沉淀物的形成，而不是通過控制操作條件溫度、酸度和濃度。

發(fā)明內(nèi)容
因此發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在含有元素鑰和元素鋯的水溶液中某些化學元素可有助于抑制含鑰酸鋯沉淀物的形成。
因此本發(fā)明涉及選自钚、碲、銻及其混合物的至少一種化學元素在含有元素鑰和元素鋯的水溶液中用于抑制包括鑰酸鋯的沉淀物形成中的應用。
為了在說明中進行詳細說明，我們詳述以下定義。
沉淀物通常是指一種不溶性的固體形成自以一定比例存在于水溶液中的至少兩種可溶性化學元素(在此，鑰和鋯)，一旦超過上述化學元素溶解度界限時，此種固體就會形成。沉淀物的形成通常涉及兩種現(xiàn)象
-第一個是成核現(xiàn)象，期間化學元素相互反應以形成沉淀物的固體核前體；
-第二個現(xiàn)象是從先前形成的固體核中微晶的結晶度生長。
抑制通常是指引起減少甚至防止含鑰酸鋯沉淀物形成的作用。
不想被理論約束，上述列出的一些元素將涉及含鑰酸鋯沉淀物的化學修飾。這樣作為一個例子，以Pu(IV)形式的钚至少部分取代鑰酸鋯中的鋯，以產(chǎn)生钚和鋯的混合鑰酸鹽，它比鑰酸鋯更易溶，如在硝酸溶液中。結果就是具有Pu (IV) / (Zr+Pu (IV))比例的固體溶液的溶解度迅速增加，從而化學沉淀力降低。
尤其是，本發(fā)明的水溶液是硝酸溶液，特別是來自硝酸溶解的用過的核燃料。例 如，硝酸溶液具有當量濃度(normality)為0. 5到6N和溫度范圍為20°C至其沸點。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，用作抑制劑的元素具有不是有機抑制劑或含有磷酸基的其他抑制劑的優(yōu)勢，這些抑制劑具有不穩(wěn)定特性，特別是在硝酸介質(zhì)中。此外，含有磷酸基的抑制劑可產(chǎn)生以钚、鋯或鑰元素磷酸鹽形式的這些元素的沉淀物。
有利地，根據(jù)本發(fā)明所述，能夠抑制鑰酸鋯形成的化學元素是(IV)價钚和(VI)價碲，銻及其混合物。
上述抑制元素可以是已存在于用于再加工用過的燃料的溶液中的元素。因此，當初始溶液中上述元素的量不足時，抑制操作至多由加入含元素鑰和元素錯的介質(zhì)組成，抑制元素額外的量已存在于所述溶液中，以便提高其濃度。
例如，該額外的量可能來自含有所述元素的回收流。因此，在這種情況下，抑制元素已存在于傳統(tǒng)的再加工方法中，因而不會干擾其操作。
從實用角度來看，本發(fā)明可通過包括以下步驟的抑制方法應用使含有元素鑰和元素鋯的水溶液與選自钚、碲、銻和/或其混合物的至少一種元素的至少一個預定量接觸，選擇所述預定量以便抑制含有鑰酸鋯沉淀物的形成。
該預定量可以由進行的以下測試確定
-與含有鑰和鋯而不含任何上述提及的抑制元素的溶液的對比測試，期間測量含形成的鑰酸鋯沉淀物的形成量；
-用相同溶液測試，以不同的量加入上述提及的至少一種抑制元素，期間測量含鑰酸鋯沉淀物的形成量；
用于獲得減少甚至防止含鑰酸鋯沉淀物的形成的加入的預定量，可從這些測試中推斷出。
例如,對于當量濃度(歸一化濃度,normality)為0. 5到6N的硝酸溶液(含有元素鑰的濃度為0. 5至6g. L—1和元素錯的濃度為0. 5至6g. L—1),締元素的濃度范圍為0. 05至lg. L'元素碲能夠抑制鑰酸鋯的形成。
例如,對于當量濃度(歸一化濃度,normality)為0. 5到6N的硝酸溶液(含有元素鑰的濃度為0. 5至6g. L—1和元素錯的濃度為0. 5至6g. L—1),钚元素的濃度范圍為I至50g. L'元素钚能夠抑制鑰酸鋯的形成。
當本發(fā)明應用于再加工用過的燃料領域時，可通過再加工含有元素鑰和元素鋯的用過的燃料的方法實際應用，包括以下步驟[0031]-用過的核燃料溶解至硝酸中的步驟，通過此步驟以能夠產(chǎn)生含鑰酸鋯沉淀物形成的量，獲得含有元素鑰和元素鋯的溶液；
-選自钚、碲、銻及其混合物的至少一種元素加入該溶液中的步驟，以便獲得在上述溶液中用于抑制含鑰酸鋯沉淀物的形成的所述元素的所需濃度。
例如,對于含有濃度為0. 5至6g. L—1的元素鑰和濃度為0. 5至6g. L—1的元素錯的當量濃度為0. 5到6N的硝酸溶液，選擇加入溶液中的碲元素的量，以便獲得在所述溶液中碲元素的濃度范圍為0. 0 5至lg. L'
例如,對于含有濃度為0. 5至6g. L—1的元素鑰和濃度為0. 5至6g. L—1的元素錯的當量濃度為0. 5到6N的硝酸溶液，選擇加入所述溶液的钚元素的量，以便獲得在所述溶液中钚元素的濃度范圍為I至50g. L'
根據(jù)下面涉及本發(fā)明應用的兩個實施例并參照附圖的附加說明，本發(fā)明將被更好的理解。
當然，此附加說明僅僅作為本發(fā)明目的的說明，而絕不是對此目的的限制。


根據(jù)應用于實施例2所述的操作條件，單圖說明了隨時間鑰酸鋯結晶度生長的相對速率對Te/Mo摩爾速率(R)的變化。
具體實施方式
實施例I
該實施例說明了利用氧化度(IV)的钚在含有元素鑰和元素鋯的硝酸溶液中用于抑制鑰酸鋯的形成。
要做到這一點，需在冷卻條件下準備2個3N硝酸溶液
-第一個溶液含有0. lg. L—1的鑰和鋯；
-第二個溶液除含有0.7g. I71的鑰和錯外,還含有氧化度(IV) lg. I71的钚。
這些溶液需平行加熱并保持在87°C下。約一小時后第一個溶液沉淀。第二個溶液在加熱時間至少6個小時后，才會沉淀。
實施例2
該實施例說明了利用氧化度(VI)的碲Te在含有元素鑰和元素鋯的硝酸溶液中用于抑制鑰酸鋯的形成。
要做到這一點，制備3N硝酸溶液，含有0. Sg. L—1的鑰和0. Sg. L—1的錯，即濃度接近于在放射性燃料溶解期間會遇到的濃度。
對于此溶液，氧化度(VI)的碲以碲酸的形式被加入，相對于Te(VI)的濃度(以g. L—1)測量相關的鑰酸鋯晶體生長率(V)，在含有以下元素的圓形反應器中
-石英結晶微尺度(quartzcrystal microscale),位于反應器的側面部分；
-攪拌設備，可保證增長條件不受分子擴散的限制；
-An,溶液通過其加入。
石英晶體微尺度及其相關分析器(QCA-917，EG&G)提供獲得與溶液接觸的可能性，共振振幅和頻率值。通過應用模型，可從這些數(shù)值中推出質(zhì)量和密度-粘度的變化并可使這些變化與形成的沉淀物的量聯(lián)系起來。
測量結果已繪制于單圖中。例如，可看出當摩爾比率Te/Mo為(1/4)時，即Te約O. 27g. L-1,晶體生長降低接近6倍。所述溶液中無其它物質(zhì)形成。
實施例3
該實施例說明了在含有元素鑰和元素鋯的硝酸溶液中，利用銻來延長成核瞬間和鑰酸鋯的生長動力學。
要做到這一點，制備含有約2g. L-1鑰和約2g. L-1鋯的硝酸溶液。向該溶液中，以高硝酸濃度和高銻濃度的溶液的形式，加入混合氧化度在(V)和(VI)之間的銻，以便形成含有3N硝酸酸度(2g. L-1鑰，2g. L-1鋯和O. 2g. Γ1銻)的最終溶 液。
將此溶液置于80°C溫度中，觀察到出現(xiàn)第一個晶體的時間。
在銻存在下，180分鐘后溶液開始沉淀并變混濁，而不是沒有任何銻的相同溶液的20分鐘。
在銻存在下，顯微鏡下觀察形成的晶體顯示結晶外觀(針狀)相對于沒有銻時晶體(塊狀)有很大的變化。
權利要求
1.選自钚、碲、銻及其混合物的至少一種化學元素在用于抑制含有元素鑰和元素鋯的水溶液中含鑰酸鋯沉淀物形成的應用。
2.根據(jù)權利要求
I所述的應用，其中所述化學元素選自(IV)價钚、(VI)價碲、銻及其混合物。
3.根據(jù)權利要求
I或2所述的應用，其中所述水溶液為硝酸溶液。
4.根據(jù)權利要求
3所述的應用，其中所述硝酸溶液來自通過硝酸對用過的核燃料的溶解。
5.根據(jù)權利要求
3或4所述的應用，其中所述硝酸溶液具有當量濃度范圍為0.5到6N。
6.根據(jù)權利要求
3到5任一項所述的應用，其中所述硝酸溶液具有的溫度范圍為20°C到其沸點。
7.根據(jù)上述權利要求
任一項所述的應用，其中所述化學元素是(IV)價钚。
8.根據(jù)權利要求
I到7任一項所述的應用，其中對于含有濃度為0.5至6g. L—1的元素鑰和濃度為0. 5至6g. L—1的元素鋯的當量濃度為0. 5到6N的硝酸溶液，元素钚濃度范圍為I 到 50g. L'
9.根據(jù)權利要求
I到6任一項所述的應用，其中所述化學元素是(VI)價碲。
10.根據(jù)權利要求
I到6和9任一項所述的應用，其中對于含有濃度為0.5至6g. L—1的元素鑰和濃度為0. 5至6g. L—1的元素鋯的當量濃度為0. 5到6N的硝酸溶液，元素碲的濃度范圍為0. 05到lg. L'
11.一種用于再加工含有元素鑰和元素鋯的用過的燃料的方法，依次包含以下步驟 -將所述用過的核燃料溶解至硝酸中的步驟，由此以能夠產(chǎn)生含鑰酸鋯沉淀物形成的量獲得含有元素鑰和元素鋯的溶液； -將選自钚、碲、銻及其混合物的至少一種元素加入所述溶液中的步驟，以便獲得在上述溶液中用于抑制含鑰酸鋯沉淀物的形成的所述元素的所需濃度。
12.根據(jù)權利要求
11所述的方法，其中，對于含有元素鑰的濃度為0.5至6g. L—1和元素鋯的濃度為0. 5至6g. L—1的當量濃度為0. 5到6N的硝酸溶液，在加入步驟中，以獲得元素碲的濃度范圍為0. 05到Ig. I/1的量加入元素碲。
13.根據(jù)權利要求
11所述的方法，其中，對于含有元素鑰的濃度為0.5至6g. L—1和元素鋯的濃度為0. 5至6g. L—1的當量濃度為0. 5到6N的硝酸溶液，在加入步驟中，以獲得元素钚的濃度范圍為I到50g. L—1的量加入元素钚。
專利摘要
本發(fā)明涉及選自钚、碲、銻及其混合物的化學元素在用于抑制含有元素鉬和元素鋯的水溶液中鉬酸鋯沉淀物形成中的應用。
文檔編號G21F9/06GKCN102648497SQ201080049336
公開日2012年8月22日 申請日期2010年10月27日
發(fā)明者阿拉斯泰爾·馬尼亞爾多 申請人:法國原子能及替代能源委員會, 阿?，m核循環(huán)公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan