專利名稱:從強(qiáng)酸性水相中分離錒系族元素的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠使用在不相交化學(xué)領(lǐng)域里采用的兩種萃取劑，將強(qiáng)酸水溶液中的所有錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)與也存在于該相中的裂變產(chǎn)物，特別是鑭系元素一起分離的方法。
這種方法能用于輻照核燃料的再處理技術(shù)領(lǐng)域：
，特別地用于在鈾的萃取循環(huán)下游，由輻照核燃料溶解溶液對裂變產(chǎn)物分組而選擇性地回收钚、镎、镅、鋦與任選地鈾.
現(xiàn)有技術(shù)狀況
輻照核燃料再處理策略，例如法國今天采用的策略，是基于TOREX法，該方法不僅能夠?qū)⑩櫤皖信c在這些燃料中存在的其它化學(xué)元素分離，而且彼此也能夠分離，并能夠純化它們。
從實現(xiàn)嚴(yán)格分離長壽命放射性核素來看，曾提出一方面修改PUREX法，以便它也能夠分離镎，另一方面在PUREX法下游安排一些方法，這些方法能夠?qū)选|和鑭系元素與余下裂變產(chǎn)物分離，然后將镅和鋦與鑭系元素分離，最后镅與鋦分離。
為了將镅和鋦(它們在來自PUREX法的精制液中的氧化度是III)與鑭系元素(它們在這些精制液中也是三價態(tài))分離，曾提出一種基于使用在不相交化學(xué)領(lǐng)域里采用的兩種萃取劑的方法，即第一種丙二酰胺類萃取劑，它能從強(qiáng)硝酸酸度的含水溶液里同時萃取錒系元素(III)和鑭系元素(III)，與第二種酸類萃取劑，它能從低硝酸酸度的含水溶液里萃取銅系兀素(III)和鑭系兀素(III) (Baron P.等人，Proceedings of the InternationalConference on Back-End of the Fuel Cycle (燃料循環(huán)后端國際會議會議錄)由研究到解決方案GLOBAL' 01，巴黎，法國，9-13，9，2001，INIS-FR-1108出版，[I])。這種方法主要在于共萃取這些錒系元素(III)與鑭系元素(III)，將它們一起從精制液轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，然后從這種有機(jī)溶液相繼地反萃取這些錒系元素和鑭系元素。
為了限制钚擴(kuò)散，從在線生產(chǎn)未來核燃料來看，實際上研究開發(fā)能夠由預(yù)先除去其溶液中存在的鈾的輻照核燃料溶解溶液，對裂變產(chǎn)物分組而選擇性地回收钚、镎、镅和鋦的方法。
研制這樣一些方法應(yīng)該考慮許多因素，特別是一方面钚、镎、镅和鋦在溶液中的氧化度不同，從镅和鋦的氧化度III到钚、镎和鈾的氧化度VI，另一方面，輻照核燃料溶解溶液只是除去陽離子總含量(最低0. lmol/L)非常高的鈾，特別是钚。
然而，在它們的工作范圍內(nèi)，這些發(fā)明人已看到，基于使用在不相交化學(xué)領(lǐng)域里采用的兩種萃取劑的方法-如前面在錒系元素(III)與鑭系元素(III)分離時提到的參考文獻(xiàn)中提出的方法，其中提到的這些因素并不存在-令人驚奇地能夠分組而選擇性地分離在輻照核燃料溶解溶液中存在的所有錒系元素。
正是這個觀察結(jié)果成為本發(fā)明的基礎(chǔ)。
本發(fā)明的公開
本發(fā)明的目的是一種在還含有包括鑭系元素的裂變產(chǎn)物的強(qiáng)酸性水相中存在的錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)的分組分離方法，該方法包括下述步驟[0013]a)讓該強(qiáng)酸性水相與不可溶混的有機(jī)相進(jìn)行接觸，從該水相共萃取錒系元素、鑭系元素、釔與任選地某些其它裂變產(chǎn)物，該有機(jī)相含有能能從強(qiáng)酸性水相萃取這些元素的第一種萃取劑和能從弱酸性水相萃取這些同樣元素的第二種萃取劑；以及
b)讓這種有機(jī)相與含有至少一種絡(luò)合劑的弱酸性水相進(jìn)行接觸，從該有機(jī)相選擇性反萃取錒系元素。
在前文與下文中，術(shù)語"強(qiáng)酸性水相"和"弱酸性水相"是在輻照核燃料再處理技術(shù)領(lǐng)域：
中通常可接受采用的術(shù)語，即一般而言強(qiáng)酸性水相的PH至多等于0，例如它相應(yīng)于摩爾濃度至少等于IM的硝酸水溶液，而弱酸性水相的pH通常嚴(yán)格大于0，例如它相應(yīng)于摩爾濃度嚴(yán)格小于IM的硝酸水溶液。
如上所述，在本發(fā)明方法中使用的有機(jī)相含有兩種不同的萃取劑·第一種萃取劑，其功能是能夠從該強(qiáng)酸性水相中萃取錒系元素，在步驟a)讓這個水相與該有機(jī)相進(jìn)行接觸，只要這種萃取伴隨萃取鑭系元素與任選地萃取某些其它的裂變產(chǎn)物，如鑰、錯、乾、釕、鈕、銀或鐵，
·第二種萃取劑，其功能是將這些鑭系元素與這些裂變產(chǎn)物保留在有機(jī)相中，在步驟b)，讓其與弱酸性水相進(jìn)行接觸，于是并允許選擇性含水絡(luò)合錒系元素。
根據(jù)本發(fā)明，第一種萃取劑優(yōu)選地是溶劑化萃取劑，而第二種萃取劑優(yōu)選地是陽離子交換萃取劑，也稱之酸萃取劑。
這種溶劑化萃取劑可以特別地選自
-丙二酰胺，例如N，N’- 二甲基-N，N'- 二燒基氧勝，例如二羊基氧勝或TOPO和二丁基氧勝或TBPO,
-氨基甲?；蹯?，例如二異丁基苯基辛基氨基甲?；谆蹯⒒駽MP0，
-三異丁基硫膦，
-氨基甲?；⑺狨ゼ捌?-混合物。該陽離子交換萃取劑本身可以特別地選自
·含有磷的酸，例如單烷基-與二烷基磷酸(例如，二-(2-乙基-己基)磷酸或HDEHP、二己基磷酸或HDHP、二 _(1，3-二甲基丁基)磷酸或HBDMBP和二異癸基磷酸或DIDPA);單烷基-與二烷基膦酸(例如，2-乙基己基-乙基己基膦酸或HEHEHP)，單烷基-與二烷基次膦酸，硫代磷酸、硫代膦酸、硫代次膦酸、硫代亞磷酸(les acidesthiophosphores),
·親脂羧酸，
·磺酸，例如二壬基萘磺酸或HDNNS，
·異羥肟酸，
取代8-羥基喹啉，
· β_ 二酮，
· β -羥基肟，以及
·它們的混合物。關(guān)于有機(jī)稀釋劑，它可以選自在輻照核燃料再處理技術(shù)領(lǐng)域：
中進(jìn)行液-液萃取提出使用的所有極性或脂族有機(jī)稀釋劑，例如甲苯、二甲苯、t- 丁基-苯、三異丙基苯、η-十二烷、氫化四丙烯或ΤΡΗ，或煤油
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，非常特別地優(yōu)選使用丙二酰胺，尤其DMD0HEMA，作為第一種萃取劑，含磷的酸，特別地HDEHP或ΗΕΗΕΗΡ，作為第二種萃取劑。事實上，本發(fā)明人令人驚奇地觀察到，第二種萃取劑在步驟a)時能起到相修改劑的作用，并能顯著提高強(qiáng)酸性水相酸度值而能造成出現(xiàn)分層現(xiàn)象(即在該有機(jī)相陽離子飽和時出現(xiàn)第三連續(xù)相)，并因此提高該有機(jī)相的負(fù)載容量。
在步驟a)，往該強(qiáng)酸性水相添加至少一種絡(luò)合劑時，可有利地避免一些裂變產(chǎn)物(例如像鈀)共萃取，以及其它不希望的陽離子共萃取，或至少受到限制。這種絡(luò)合劑特別地可以選自吡啶多羧酸(例如，2，6_吡啶二羧酸)、多氨基-羧酸(例如，N-(2_羥基-乙基)乙二胺三乙酸或HEDTA、二乙三胺五乙酸或DTPA)，羧酸、羥基羧酸、親水多吡啶、二硫代-膦酸、胺、接枝C1-C8烷基鏈的多吖嗪、羥基肟、磺酸、羥基肟酸與β另外，還可以往該強(qiáng)酸性水相中添加至少一種適合將镎(V)還原成镎(IV)并以這種形態(tài)穩(wěn)定，并且使其變成更適宜于被該有機(jī)相萃取的還原劑。作為能使用的還原劑，特別地可以列舉肼衍生物、羥胺衍生物和氨基磺酸亞鐵。
如上所述，使用有至少一種絡(luò)合劑的弱酸性水相實施該方法的步驟b)，該絡(luò)合劑可以選自前面列舉的所有絡(luò)合劑。因此，特別地涉及氨基多乙酸，例如HEDTA或DTPA，它與能起pH 1-5緩沖液的酸結(jié)合使用，所述的酸例如是羥基羧酸，像乙醇酸或檸檬酸，與氫氧化鈉、肼、胺或碳酸鹽類的堿結(jié)合使用，以便所述水相的PH是I. 5-4. 5，更好地2. 5-3. 5。如果在步驟a)還沒有使用還原劑，這種弱酸性水相還可以含有至少一種還原劑，其目的也在于還原镎(VI)與有利于其反萃取。
在這種情況下，該還原劑有利地選自肼衍生物、羥胺衍生物、肟衍生物和羥基脲。
在該有機(jī)相打算再使用的情況下，特別地用于進(jìn)行錒系元素分組分離時，那么該方法還包括一個步驟，該步驟是在步b)驟后進(jìn)行的從該有機(jī)相反萃取鑭系元素和釔。
為此，讓該有機(jī)相與酸性水相，優(yōu)選地沒有任何絡(luò)合劑的酸性水相進(jìn)行接觸，所述酸性水相例如是稀硝酸溶液，例如摩爾濃度O. 1-1的稀硝酸溶液，或相反地濃硝酸溶液，即摩爾濃度大于4的濃硝酸溶液。
然而還能夠使用含有絡(luò)合劑的酸性(低或高的)水溶液，該絡(luò)合劑例如是聚氨基羧酸、磷酸、磺酸或親水多吖嗪。
如果在步驟a)除鑭系元素和釔之外的裂變產(chǎn)物也從強(qiáng)酸性水相中被萃取，那么該方法還包括一個或多個反萃取這些裂變產(chǎn)物的步驟。
因此，例如，使用丙二酰胺作為第一種萃取劑，且含有磷的酸作為第二種萃取劑，顯然鑰和鋯與錒系元素、鑭系元素和釔一起共萃取，這樣該方法包括
*在步驟a)與步驟b)之間，一個選擇性地從有機(jī)相反萃取鑰的步驟；以及
*在反萃取鑭系元素和釔的步驟之后，一個從這個同樣有機(jī)相反萃取鋯的步驟。
這些反萃取也能夠除去該有機(jī)相的陽離子，它們不是裂變產(chǎn)物(例如像鐵或鉻)，但它們是在步驟a)的過程中從強(qiáng)酸性水相中萃取的，有利地使用弱酸性水相進(jìn)行這些反萃取，該弱酸性水相含有至少一種能選擇性地絡(luò)合期望在這種水相的PH下反萃取的這種或這些元素的化合物。[0049]在該有機(jī)相打算再使用的情況下，本發(fā)明的方法最后包括該有機(jī)相的純化步驟，該步驟用于除去在前面步驟中積累的這些雜質(zhì)和降解產(chǎn)物。
這個純化步驟可以包括，如在該技術(shù)狀況中已經(jīng)描述的，一次或多次使用水相洗滌有機(jī)相的操作，該水相含有能選擇性地絡(luò)合其含有的雜質(zhì)和降解產(chǎn)物的化合物，因此還能將它們轉(zhuǎn)移到這些相中，因此第一種與第二種萃取劑無須反萃取，還包括如果該有機(jī)相含有沉淀物，則一次或多次過濾操作。
本發(fā)明的另一個目的是輻照核燃料的再處理方法，該方法包括如前面定義的錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)分組分離方法實施，以及在萃取鈾循環(huán)下游，由輻照核燃料溶解溶液分組而對裂變產(chǎn)物選擇性地回收钚、镎、镅、鋦和任選地鈾的用途。
通過參照附圖閱讀下述實施例將更好地理解本發(fā)明。這些實施例僅作為說明本發(fā)明目的給出的，而無論如何都不應(yīng)該解釋是對這個目的的限制。
附圖簡要說明
圖I是實施本發(fā)明方法的實施例原理圖。
在這個圖上，標(biāo)號1、2、3、4和5矩形以圖解形式表示在輻照核燃料再處理時通常使用的這些類萃取器，例如多段混合-澄清器式萃取器。流入和流出這些萃取器的溶劑相流是用雙線表示的，而流入和流出這些萃取器的水相流是用單線表示的。
本發(fā)明的詳細(xì)公開
實施例I :實施本發(fā)明方法的實施例詳細(xì)說明
參看以圖解形式說明實施本發(fā)明方法實施例的
圖1，認(rèn)為該實施例用于在萃取輻照核燃料溶解溶液含有的鈾后由其溶液以分組方式分離任選地以痕量狀態(tài)存在的裂變產(chǎn)物杯、撐、銅、銅和袖。
這種溶液是強(qiáng)酸性水溶液，例如2-5M硝酸溶液，它們含有錒系元素、鑭系元素(鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪等)、不是鑭系元素，例如釔、鑰、鋯、銣、釕、銠、鈀、鍶和銠的裂變產(chǎn)物，以及不是裂變產(chǎn)物(例如鐵和鉻)的陽離子。
在這個實施例中，第一種和第二種萃取劑分別是
-丙二酰胺，例如N，N’- 二甲基-N，N’-單烷基-或二烷基-磷酸類的含磷的酸萃取劑，例如雙-(2-乙基己基)_磷酸(HDEHP)，單烷基-或二烷基-膦酸類的含磷的酸萃取劑，例如2-乙基己基-2-乙基己基-膦酸(HEHEHP)，它們的使用濃度例如是O. 3-0. 6mol/L。
另外，該方法包括下述步驟
*能夠使用該有機(jī)相從強(qiáng)酸性水溶液萃取錒系元素，以及與其共同地萃取鑭系元素、釔、鑰、鋯和鐵的共萃取步驟；
*從該有機(jī)相選擇性反萃取鑰的步驟；
*從該有機(jī)相選擇性反萃取錒系元素的步驟；
*從該有機(jī)相反萃取鑭系元素和釔的步驟；
*從這個同一有機(jī)相反萃取鋯的步驟，這種反萃取還能夠反萃取鐵；以及[0070]*該有機(jī)相的純化步驟。
在第一個步驟(共萃取)中，讓在圖I上稱之"物料"的這種強(qiáng)酸性水溶液以逆流方式與有機(jī)相進(jìn)行接觸，該有機(jī)相是與水不溶混的，它含有在有機(jī)稀釋劑(有利地氫化四丙烯)中的兩種上述萃取劑。
這種強(qiáng)酸性水溶液可以非強(qiáng)制性地(facultativement)添加一種或多種絡(luò)合劑，它們適宜于防止，至少限制，一些裂變產(chǎn)物(例如鈀)或其它不希望陽離子的共萃取，以及添加一種或多種還原劑，它們適宜于將镎(V)還原成镎(IV)并且使其以這種形態(tài)穩(wěn)定。
這種或這些絡(luò)合劑特別地可以選自吡啶多羧酸，例如2，6-吡啶二羧酸，它的使用濃度例如是O. 311101/1，多氨基羧酸，例如^(2-羥基-乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)或二乙三胺五乙酸(DTPA)，它的使用濃度例如是O. Olmol/L。不過，它們還可能選自羧酸、羥基羧酸、胺、多吖嗪、羥基肟、磺酸、異羥肟酸和β這種或這些還原劑本身可以選自硝酸肼、硝酸羥胺和氨基磺酸亞鐵。
第一個步驟還包括有機(jī)相洗滌操作，如在本技術(shù)狀況中所熟知的一樣，可以通過讓這種有機(jī)相與不同的酸性水溶液接觸進(jìn)行這些操作，該水溶液例如是2. 8mol/L硝酸和O. 015mol/L HEDTA的第一種溶液，與O. 5mol/L硝酸的第二種溶液。
在這個第一個步驟后，因此一方面得到水相，它含有不被這種有機(jī)相萃取的裂變產(chǎn)物(PF)，另一方面得到有機(jī)相，其中有钚、镎、镅、鋦，任選的痕量鈾、鑭系元素、釔、鑰、鋯和鐵。
在第二個步驟(選擇性反萃取鑰)中，讓這種有機(jī)相以逆流方式與弱酸性水溶液進(jìn)行接觸，這種水溶液含有一種或多種在PH等于或大于I的條件下能選擇性絡(luò)合鑰的化合物。這樣一種溶液例如是使用例如氫氧化鈉堿中和到約PH3的O. 5mol/L檸檬酸溶液。
于是在這個第二個步驟后得到含有鑰的水相和除去這種元素的有機(jī)相。
在第三個步驟(選擇性反萃取錒系元素)中，讓這種有機(jī)相以逆流方式與弱酸性水溶液進(jìn)行接觸，這種水溶液含有一種或多種在PH等于或大于I的條件下能選擇性絡(luò)合錒系元素的化合物。這樣一種溶液例如是O. 5mol/L檸檬酸和O. 01mol/L 二乙三胺五乙酸(DTPA) pH 3 溶液。
通過在這種弱酸性水溶液中的絡(luò)合劑作用，但也通過在這種有機(jī)相中的酸性萃取劑作用，使得這種選擇性反萃取錒系元素變成為可能，該有機(jī)相能夠使這些鑭系元素與其它元素留在這種有機(jī)相中。
于是在這個第三個步驟后得到一種其中有钚、镎、镅、鋦與任選的痕量鈾的水相，和除去這種元素的有機(jī)相。
在第四個步驟(反萃取鑭系元素和釔)中，讓這種有機(jī)相以逆流方式與酸性水溶液進(jìn)行接觸，該水溶液的酸度是在這種有機(jī)相對鑭系元素和釔的萃取能力最低的PH范圍內(nèi)。這樣一種溶液例如是O. 5-lmol/L硝酸溶液。
于是在這個第四個步驟后得到一種含有鑭系元素和釔的水相，和除去這種元素的有機(jī)相。在第五個步驟(反萃取鋯和鐵)中，讓這種有機(jī)相以逆流方式與弱酸性水溶液進(jìn)行接觸，該水溶液含有一種或多種能在PH大于O條件下選擇性絡(luò)合鋯和鐵的化合物。這樣一種溶液例如是IM硝酸和O. 8M草酸的pH O溶液。[0085]最后，在第六個步驟中，例如使用pH等于或大于8的強(qiáng)堿水溶液，例如碳酸鈉或氫氧化鈉(O. 1-0. 3mol/l)，通過一次或多次洗滌，其次在它含有沉淀時通過一次或多次過濾，純化這種有機(jī)相。
如此純化后，這種有機(jī)相可以再用于進(jìn)行后續(xù)循環(huán)。
實施例2 :實驗驗證
I)共萃取
使用下述相在實驗上使這個步驟有效
*在TPH中含有O. 6mol/L作為溶劑萃取劑的DMD0HEMA，和O. 3mol/L作為酸萃取劑的HDEHP的有機(jī)相；以及
*由3M硝酸水溶液(這相應(yīng)于輻照核燃料溶解溶液的典型酸度)組成的四種水 相，它們含有第一種為鈾(VI)，第二種為镎(VI)，第三種為镎(V)和钚(IV)，而對于第四種為镎(IV)、钚(III)、镅(III)和鋦(III)錒系元素，與鈰(III)和銪(III)鑭系元素。
所有這些元素在這些水相中是以痕量狀態(tài)(即濃度約10_5-10_6mol/L)存在的，镎與鈾除外，它們本身的濃度分別是I. 5X 10_3mol/L與10_2mol/L。
讓預(yù)先用3M硝酸平衡的有機(jī)相嚴(yán)格地在同樣條件下與每一種水相進(jìn)行了接觸，即每I個體積水相為I個體積有機(jī)相，在25°C下攪拌I小時。
在有機(jī)相和水相傾析與分離后，測量了在有機(jī)相和水相兩個相中不同元素的活性(activites)或濃度，以便確定它們的分配系數(shù)DM。
元素M的分配系數(shù)Dm相應(yīng)于這種元素在該有機(jī)相中的活性或濃度與這同一元素在該水相中的活性或濃度的比。
钚、镎和鋦的活性是采用α譜法測定的。
镅、鈰和銪的活性是采用Y譜法測定的，而鈾的濃度是采用熒光法測定的。
下表I列出了如開始在這些水相中存在的不同元素所得到的分配系數(shù)Dm。
表I

Idm —

238U(VI) 850

237Np(VI) 39

237Np(V) 7

237Np(IV) 560

239Pu(IV) 2000

239Pu(III) 1150

241Am(III)~9

'244Cm(III) 5

139Ce(III) 8

152Eu(III)丨5.5
這個表表明，在這些水相中開始存在的所有錒系元素和鑭系元素的分配系數(shù)大于或等于5，這意味著它們都能被該有機(jī)相中的DMDOHEMA/HDEHP混合物萃取。
特別地，這種混合物非常充分萃取鈾(VI)、镎(IV)和钚(III與IV)。
大多數(shù)溶劑萃取劑一般都萃取得非常少的镎(V)在這里在攪拌I小時后的分配系數(shù)大于7。分光光度法研究能證明，Np(V)進(jìn)行歧化反應(yīng)，并且它以Np(IV)和Np(VI)形式被DMDOHEMA/HDEHP混合物萃取。[0104]另外，還觀察到，該水相的硝酸含量從3mol/L提高到3. 8mol/L對萃取Np (V)具有非常有利的作用，因為其分配系數(shù)這時從7增加到32。因此，增加這些有機(jī)相與水相之間的接觸時間和/或提高水相酸度時，在該水相中不添加還原劑或氧化劑也有可以達(dá)到用這種有機(jī)相非常有效的萃取镎(V)。
在鈰的情況下，在這個步驟也估算出在TPH中DMDOHEMA/HDEHP混合物的萃取容量分別為O. 60mol/L和O. 3mol/L。為此，讓該有機(jī)相與由3M硝酸溶液組成并含有O. 14mol/L鈰的水相進(jìn)行多次接觸，同時將水相體積與有機(jī)相體積的比從I改變到4。即使該有機(jī)相的鈰量達(dá)到O. llmol/L，也沒有觀察到任何分層現(xiàn)象。
由此得出，在TPH中DMDOHEMA/HDEHP混合物的萃取容量分別為O. 6mol/L和O. 3mol/L，并且這種水相的硝酸含量為3mol/L時，足以容許未來核燃料溶解溶液中存在的錒系元素和鑭系元素濃度。
使用含有在TPH中的O. 5mol/L DMD0HEMA和O. 3mol/L HDEHP的有機(jī)相，也能估算 對水相酸度的分層極限。這個實驗?zāi)茏C明，在該水相的高濃度HNO3存在下，HDEHP能大大地推動該分層極限，因為這個分層是在HNO3濃度高于7. 5M(相應(yīng)于在該有機(jī)相中HNO3濃度高于I. 4M)時產(chǎn)生的，而在這些同樣條件下，在TPH中只是O. 5mol/LDMD0HEMA不可能容許該水相的HNO3濃度高于5. 3M(即有機(jī)相的HNO3濃度為O. 66M)。
這里用HDEHP代表的酸萃取劑因此在錒系元素和鑭系元素共萃取步驟具有改變相的性質(zhì)，該共萃取步驟是在強(qiáng)硝酸酸度下進(jìn)行的，并且其中具有決定作用的萃取劑是以DMD0HEMA為代表的溶劑萃取劑。
這些性質(zhì)是非常有利的，因為它們能夠達(dá)到從非常強(qiáng)酸性的水溶液中萃取全部錒系元素，為了提高它們的分配系數(shù)，特別地镎的分配系數(shù)，因此，降低有機(jī)相與水相流量比，于是限制使用有機(jī)存貨。
2)反萃取鉬:
使用下述相在實驗上驗證這個步驟
*含有在TPH中的O. 6mol/L DMD0HEMA和O. 3mol/L HDEHP的兩個有機(jī)相，并且第一個有機(jī)相還含有如本實施例點I)所描述的由水相共萃取的鑰(VI)和鑭系元素，第二個有機(jī)相還含有如本實施例點I)所描述的由水相共萃取的钚(IV)、镅(III)、鈰(III)和銪
(III);以及
*由用氫氧化鈉中和到pH 3的O. 5mol/L檸檬酸溶液組成的水相。
在嚴(yán)格同樣的條件下，即I個體積的有機(jī)相為5個體積的水相，在25°C下攪拌15分鐘,讓該水相與每一個有機(jī)相進(jìn)行接觸。
在傾析與分離有機(jī)相和水相后，測定了在有機(jī)相和水相兩個相中不同元素的活性或濃度，從而測定它們的分配系數(shù)dm。
如前所述，钚的活性是采用α譜法測定的。镅、銪和鈰的活性是采用Y譜法測定的，而鑰的濃度是采用ICP-AES法測定的。
下表II列出了如這些不同元素所得到的分配系數(shù)Dm。
表II
完素 I Dm—
權(quán)利要求
1.一種從也存在于PH小于或者等于O的強(qiáng)酸性水相中的裂變產(chǎn)物分組分離存在于所述強(qiáng)酸性水相中的錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)的方法，所述裂變產(chǎn)物包括鑭系元素和釔，該方法包括下述步驟 a)讓該強(qiáng)酸性水相與不可溶混的有機(jī)相進(jìn)行接觸，并且然后從有機(jī)相分離強(qiáng)酸性水相，從而從該水相共萃取錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)、鑭系元素、釔與任選地鑰和鋯，該有機(jī)相含有能從強(qiáng)酸性水相萃取這些元素的第一種萃取劑和能從PH大于O的弱酸性水相萃取這些同樣元素的第二種萃取劑；以及 b)讓這種有機(jī)相與含有至少一種絡(luò)合劑和至少一種還原劑的弱酸性水相進(jìn)行接觸，并且然后從有機(jī)相分離弱酸性水相，從而從該有機(jī)相選擇性反萃取錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其中第一種萃取劑是溶劑萃取劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其中第二種萃取劑是陽離子交換萃取劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的方法，其中溶劑萃取劑選自 丙二酰胺、三烷基氧膦、氨基甲?；蹯?、三異丁基硫膦、氨基甲?；⑺狨ゼ捌浠旌衔?。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中陽離子交換萃取劑選自含有磷的酸、親脂羧酸、磺酸、異羥肟酸、取代8-羥基喹啉、￠-二酮、￠-羥基肟以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的方法，其中陽離子交換萃取劑是含磷的酸，它選自單烷基-和~■燒基憐酸、單燒基_和~■燒基勝酸、單燒基_和~■燒基次勝酸、硫代憐酸、硫代勝酸、硫代次膦酸和硫代亞磷酸。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求
中任一項權(quán)利要求
所述的方法，其中第一種萃取劑是丙二酰胺，而第二種萃取劑是含有磷的酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的方法，其中第一種萃取劑是N，N’_二辛基己基乙氧基丙二酰胺，而第二種萃取劑是二 -(2-乙基己基)磷酸或2-乙基己基-2-乙基己基膦酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其中在步驟a)，這種強(qiáng)酸性水相含有至少一種絡(luò)合劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的方法，其中這種絡(luò)合劑選自吡啶多羧酸、氨基多羧酸、羧酸、羥基羧酸、親水多吡啶、二硫代膦酸、胺、接枝C1-C8烷基鏈的多吖嗪、羥基肟、磺酸、異羥肟酸和￠-二酮。
11.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其中在步驟a)，這種強(qiáng)酸性水相含有至少一種還原劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的方法，其中還原劑選自肼衍生物、羥胺衍生物和氨基磺酸亞鐵。
13.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其中在步驟b)，在該弱酸性水相中的絡(luò)合劑選自吡啶多羧酸、氨基多羧酸、羧酸、羥基羧酸、親水多吡啶、二硫代膦酸、胺、接枝C1-C8烷基鏈的多吖嗪、羥基肟、磺酸、異羥肟酸和￠-二酮。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13所述的方法，其中在步驟b)，這種弱酸性水相含有氨基多乙酸、羥基羧酸和堿，其PH是I. 5-4. 5。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的方法，其中氨基多乙酸是N-(2-羥基乙基)乙二胺三乙酸或二乙三胺乙酸，而羥基羧酸是乙醇酸或檸檬酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其中存在于弱酸性水相中的這種還原劑選自肼衍生物、羥胺衍生物、肟衍生物和羥基脲。
17.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，它包括在步驟b)后的一個步驟，該步驟是通過讓該有機(jī)相與酸性水相進(jìn)行接觸，并且然后從所述酸性水相中分離有機(jī)相，從而從其有機(jī)相反萃取鑭系元素和宇乙。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，其中反萃取鑭系元素和釔所使用的酸性水相是摩爾濃度0. 1-1的硝酸溶液，或摩爾濃度等于或高于4的硝酸溶液。
19.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，它還包括一個或多個步驟，其步驟是從這種有機(jī)相反萃取在步驟a)任選已萃取的鑰和鋯。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的方法，它包括在步驟a)與步驟b)之間從該有機(jī)相選擇性反萃取鑰的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的方法，它包括在反萃取鑭系元素和釔步驟后從該有機(jī)相反萃取鋯的步驟。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求
19-21中任一項權(quán)利要求
所述的方法，它還包括該有機(jī)相的純化步驟。
23.輻照核燃料再處理方法，它包括實施根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法。
24.根據(jù)權(quán)利要求
23所述的方法，其中實施根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，在萃取鈾循環(huán)下游由輻照核燃料溶解溶液，以分組而對裂變產(chǎn)物選擇性地回收钚、镎、镅、鋦和任選地鈾。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種能夠使用在不相交化學(xué)領(lǐng)域里采用的兩種萃取劑，將強(qiáng)酸水溶液中的所有錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)與裂變產(chǎn)物，特別是鑭系元素分離的方法。應(yīng)用輻照核燃料的再處理，特別地用于在鈾的萃取循環(huán)下游，由輻照核燃料溶解溶液分組而對裂變產(chǎn)物選擇性地回收钚、镎、镅、鋦與任選地鈾。
文檔編號G21C19/46GKCN101479808 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 200780023007
公開日2012年9月5日 申請日期2007年4月19日
發(fā)明者L·查雷里, M·米圭爾迪琴, P·巴倫, X·赫雷斯 申請人:法國原子能委員會導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (4),