本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電紙/玻璃纖維復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
樹脂基復(fù)合材料具有低密度高強(qiáng)度的特點，使得其在民用和軍用領(lǐng)域的應(yīng)用比例有著巨大的提高。例如，運輸客機(jī)和汽車的承載結(jié)構(gòu)的內(nèi)外妝飾部件、民用建筑、公共場所的基礎(chǔ)設(shè)施，甚至軍用戰(zhàn)斗機(jī)以及航天領(lǐng)域中的運載火箭和衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)部件的防熱涂層都大量的采用樹脂基復(fù)合材料。樹脂基復(fù)合材料帶來如此多優(yōu)點的同時也具有一些潛在的應(yīng)用危險，比如更高的可燃性和有毒性。因為絕大多數(shù)的樹脂都是有機(jī)成分，所以具有極高的可燃性和有毒氣體的釋放能力。所以，當(dāng)采用樹脂復(fù)合材料的主體發(fā)生火災(zāi)時將對人們的生命安全帶來極大的危害，所以阻燃材料的加入對于減少火災(zāi)危害具有很重要的意義。
目前已報道的阻燃材料主要可以分為兩種方式，其中一種是將阻燃性的納米顆粒添加到樹脂中，通過機(jī)械式的攪拌，超聲等方式進(jìn)行混合。填入無機(jī)納米顆粒為不易燃物質(zhì)，從而使得復(fù)合材料的阻燃性能得以提高，這類填料已報道的主要有不同構(gòu)型的納米倍半硅氧烷(poss)、納米粘土、三氧化二銻、金屬氫氧化物、硅系阻燃劑、鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑等。這些阻燃劑雖然能夠一定程度上的提高復(fù)合材料的阻燃性能，但是也存在諸多的缺點，例如，無機(jī)顆粒在樹脂中的分散問題很難得以解決，這種分散性的不均勻使得材料物相之間發(fā)生嚴(yán)重的界面分離，尤其是當(dāng)材料作為力學(xué)承載結(jié)構(gòu)時，對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生很大的影響，此外這種物理性添加阻燃顆粒只能在一定程度上產(chǎn)生阻燃特性，由于納米顆粒之間是非連續(xù)相，而樹脂作為連續(xù)相存在于復(fù)合材料體系中，非連續(xù)相并不能完全阻止樹脂與火源的接觸，從而對于大幅度提高材料的阻燃性能存在很大難度。物質(zhì)間的難以相容的物性以及阻燃的局限性使得這種阻燃材料的應(yīng)用具有一定的限制。
導(dǎo)電紙一般是指通過真空吸慮的辦法在一定孔徑的濾膜上沉積稀釋的碳納米管溶液后形成的均一的具有一定力學(xué)強(qiáng)度的二維碳納米管材料。這種材料的優(yōu)點是用微觀的納米管材料制備出宏觀的薄膜材料，所以材料的特性既保持了微觀納米管的特性，又具有宏觀薄膜材料的特性。而之所以將碳納米管制備成宏觀二維薄膜，是因為薄膜的致密性要遠(yuǎn)高于分散的納米管的致密性，所以能夠完全隔離燃燒源與內(nèi)部的材料表面。而且納米紙型的碳材料能夠更好的實施材料的成型，可以通過各種復(fù)合材料的成型手段直接與基體部分一體化成型。降低了復(fù)合材料的制備復(fù)雜性和可行性，要遠(yuǎn)優(yōu)越于分散的納米管涂料等粉末狀碳材料。但是導(dǎo)電紙的力學(xué)性能是一直是影響其應(yīng)用的一個主要因素，大多數(shù)的改性后均對納米管紙的表面特性產(chǎn)生了一定的破壞，從而大大提高了導(dǎo)電紙的制備難度，力學(xué)性能較差。
cn104494246a公開了一種高柔韌性碳納米管紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的制備方法，其方法包括：一、氧化碳納米管的制備；二、碳納米管枝接；三、制備碳納米管紙；四、高溫固化復(fù)合制備碳納米管紙/玻璃纖維復(fù)合材料。得到的碳納米管紙/玻璃纖維復(fù)合材料的柔韌性很好，強(qiáng)度為8mpa，斷裂伸長率為1.3％，而且還具有很好的阻燃性和耐熱性能。但是，該力學(xué)性能仍相對較差，限制了其在實際中的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不能兼具很高的力學(xué)性能、阻燃性能和耐熱性能的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高柔韌性的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料及其制備方法。
第一方面，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的制備方法，尤其是一種高柔韌性的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
一、制備氧化碳納米管，然后使用硅對氧化碳納米管進(jìn)行填充，得到硅填充的氧化碳納米管；
二、將步驟一得到的硅填充的氧化碳納米管加入到氧化石墨烯的懸浮液中，得到混合溶液；
三、制備導(dǎo)電紙：將步驟二得到的混合溶液和曲拉通x-100均勻混合，用三輥研磨機(jī)進(jìn)行分散20min～30min，得到糊狀混合物，將糊狀混合物與去離子水均勻混合，超聲分散2h，得到分散的混合懸濁液，然后進(jìn)行真空吸濾，吸濾結(jié)束后將濾膜在溫度為90℃的條件下干燥5h～9h，將碳納米管從干燥的濾膜上脫離，得到導(dǎo)電紙；
四、高溫固化復(fù)合：將步驟三得到的導(dǎo)電紙剪切成尺寸為長×寬為100mm×100mm，然后置于玻璃纖維預(yù)浸料的一側(cè)，得到復(fù)合材料，采用真空袋壓法將復(fù)合材料在熱壓罐中壓力為1mpa～4mpa的條件下進(jìn)行高溫固化，得到高柔韌性導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料；所述的高溫固化為在溫度為80℃的條件下固化3h，然后在溫度為100℃的條件下固化3h，最后在溫度為150℃的條件下固化5h；所述的玻璃纖維預(yù)浸料尺寸為長×寬為100mm×100mm。
作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟一制備氧化碳納米管的方法為：將單壁或多壁碳納米管放入三口燒瓶中，然后將氨水和雙氧水均勻混合，得到混合溶液ⅰ，將混合溶液ⅰ滴加至有單壁或多壁碳納米管的三口燒瓶中，在室溫下攪拌5h～10h，抽濾，得到氧化的碳納米管，用去離子水反復(fù)洗滌5次～8次，將洗滌后的氧化的碳納米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳納米管；所述的氨水和雙氧水的體積比為1:(0.5～2)；所述的氨水的體積與單壁或多壁碳納米管的質(zhì)量比為1l:(5g～40g)；所述的氨水的質(zhì)量濃度為25％～28％；所述的雙氧水的質(zhì)量濃度為30％。
優(yōu)選地，所述的單壁和多壁碳納米管純度大于90％，單壁和多壁碳納米管長度均為30μm～70μm，多壁碳納米管的直徑為20nm～50nm，單壁碳納米管的直徑為2nm～6nm。
優(yōu)選地，所述的氨水的體積與單壁或多壁碳納米管的質(zhì)量比為1l:(10g～30g)。
優(yōu)選地，步驟一制備硅填充的氧化碳納米管的過程為：
將氧化碳納米管、納米硅、丙烯醇與聚甘油蓖麻醇酯分散到二甘醇中，機(jī)械攪拌混合12h后，將其注入到高壓容器中，并向其中通入氮氣，加大容器中壓力到3.0×107帕斯卡，保持24小時，抽濾，干燥，得到硅填充的氧化碳納米管。
優(yōu)選地，所述納米硅的中值粒徑為10～15nm，例如為10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm等。
優(yōu)選地，所述氧化碳納米管、納米硅、丙烯醇與聚甘油蓖麻醇酯的質(zhì)量比為50:10:10:3。
優(yōu)選地，步驟二所述氧化石墨烯的懸浮液的濃度為1～5mg/ml，例如為1mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、4mg/ml或5mg/ml等。
優(yōu)選地，所述硅填充的氧化碳納米管占所述混合溶液總質(zhì)量的80～90％，例如為80％、82％、84％、86％、87％、88％或90％等。
步驟三中所述的步驟二得到的混合溶液和曲拉通x-100的質(zhì)量比為1:(10～20)。
優(yōu)選地，步驟四中采用真空袋壓法將復(fù)合材料在熱壓罐中壓力為4mpa的條件下進(jìn)行高溫固化，得到高柔韌性導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料。
優(yōu)選地，步驟四中所述的玻璃纖維預(yù)浸料為雙酚a型環(huán)氧樹脂玻璃纖維預(yù)浸料。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
本發(fā)明通過添加硅填充的氧化碳納米管與氧化石墨烯來制備導(dǎo)電紙，再與玻璃纖維預(yù)浸料進(jìn)行高溫固相復(fù)合制備導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料，可以使得到的復(fù)合材料的綜合性能大幅提高，本發(fā)明制備的導(dǎo)電紙的強(qiáng)度在15mpa以上，斷裂延伸率在1.5％以上；本發(fā)明制備的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的最大熱釋放速率為190～210kw/m2，相比于普通的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率降低了35.7～41.9％，提升了阻燃性能。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實施例1：
本實施方式是一種高柔韌性的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：
(1)氧化碳納米管：將單壁或多壁碳納米管放入三口燒瓶中，然后將氨水和雙氧水均勻混合，得到混合溶液ⅰ，將混合溶液ⅰ滴加至有單壁或多壁碳納米管的三口燒瓶中，在室溫下攪拌5h～10h，抽濾，得到氧化的碳納米管，用去離子水反復(fù)洗滌5次～8次，將洗滌后的氧化的碳納米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳納米管；所述的氨水和雙氧水的體積比為1:(0.5～2)；所述的氨水的體積與單壁或多壁碳納米管的質(zhì)量比為1l:(5g～40g)；所述的氨水的質(zhì)量濃度為25％～28％；所述的雙氧水的質(zhì)量濃度為30％。
(2)將氧化碳納米管、中值粒徑為10nm的納米硅、丙烯醇與聚甘油蓖麻醇酯分散到二甘醇中(其中，氧化碳納米管、納米硅、丙烯醇與聚甘油蓖麻醇酯的質(zhì)量比為50:10:10:3)，機(jī)械攪拌混合12h后，將其注入到高壓容器中，并向其中通入氮氣，加大容器中壓力到3.0×107帕斯卡，保持24小時，抽濾，干燥，得到硅填充的氧化碳納米管。
(3)將硅填充的氧化碳納米管加入到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯的懸浮液中，得到混合溶液，混合溶液中的硅填充的氧化碳納米管占的質(zhì)量百分比為80％。
(4)制備導(dǎo)電紙：將混合溶液和曲拉通x-100均勻混合，用三輥研磨機(jī)進(jìn)行分散20min，得到糊狀混合物，將糊狀混合物與去離子水均勻混合，超聲分散2h，得到分散的碳納米管懸濁液，將分散的碳納米管懸濁液進(jìn)行真空吸濾，吸濾結(jié)束后將濾膜在溫度為90℃的條件下干燥9h，將碳納米管從干燥的濾膜上脫離，得到導(dǎo)電紙；所述混合溶液和曲拉通x-100的質(zhì)量比為1:10。
(5)高溫固化復(fù)合：將步驟三得到的導(dǎo)電紙剪切成尺寸為長×寬為100mm×100mm，然后置于玻璃纖維預(yù)浸料的一側(cè)，得到復(fù)合材料，采用真空袋壓法將復(fù)合材料在熱壓罐中壓力為1mpampa的條件下進(jìn)行高溫固化，得到高柔韌性導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料；所述的高溫固化為在溫度為80℃的條件下固化3h，然后在溫度為100℃的條件下固化3h，最后在溫度為150℃的條件下固化5h；所述的玻璃纖維預(yù)浸料尺寸為長×寬為100mm×100mm。
本實施例制備得到的導(dǎo)電紙的強(qiáng)度為15mpa，斷裂延伸率為1.5％；
本實施例制備的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的最大熱釋放速率為210kw/m2，相比于普通的碳納米管紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率降低了35.7％，提升了阻燃性能。
實施例2：
(1)氧化碳納米管：將單壁或多壁碳納米管放入三口燒瓶中，然后將氨水和雙氧水均勻混合，得到混合溶液ⅰ，將混合溶液ⅰ滴加至有單壁或多壁碳納米管的三口燒瓶中，在室溫下攪拌5h，抽濾，得到氧化的碳納米管，用去離子水反復(fù)洗滌8次，將洗滌后的氧化的碳納米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳納米管；所述的氨水和雙氧水的體積比為1:0.5；所述的氨水的體積與單壁或多壁碳納米管的質(zhì)量比為1l:5g；所述的氨水的質(zhì)量濃度為25％～28％；所述的雙氧水的質(zhì)量濃度為30％。
(2)將氧化碳納米管、中值粒徑為15nm的納米硅、丙烯醇與聚甘油蓖麻醇酯分散到二甘醇中(其中，氧化碳納米管、納米硅、丙烯醇與聚甘油蓖麻醇酯的質(zhì)量比為50:10:10:3)，機(jī)械攪拌混合12h后，將其注入到高壓容器中，并向其中通入氮氣，加大容器中壓力到3.0×107帕斯卡，保持24小時，抽濾，干燥，得到硅填充的氧化碳納米管。
(3)將硅填充的氧化碳納米管加入到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯的懸浮液中，得到混合溶液，混合溶液中的硅填充的氧化碳納米管占的質(zhì)量百分比為90％。
(4)制備導(dǎo)電紙：將混合溶液和曲拉通x-100均勻混合，用三輥研磨機(jī)進(jìn)行分散20min，得到糊狀混合物，將糊狀混合物與去離子水均勻混合，超聲分散2h，得到分散的碳納米管懸濁液，將分散的碳納米管懸濁液進(jìn)行真空吸濾，吸濾結(jié)束后將濾膜在溫度為90℃的條件下干燥9h，將碳納米管從干燥的濾膜上脫離，得到導(dǎo)電紙；所述混合溶液和曲拉通x-100的質(zhì)量比為1:10。
(5)高溫固化復(fù)合：將步驟三得到的導(dǎo)電紙剪切成尺寸為長×寬為100mm×100mm，然后置于玻璃纖維預(yù)浸料的一側(cè)，得到復(fù)合材料，采用真空袋壓法將復(fù)合材料在熱壓罐中壓力為1mpa的條件下進(jìn)行高溫固化，得到高柔韌性導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料；所述的高溫固化為在溫度為80℃的條件下固化3h，然后在溫度為100℃的條件下固化3h，最后在溫度為150℃的條件下固化5h；所述的玻璃纖維預(yù)浸料尺寸為長×寬為100mm×100mm。
本實施例制備得到的導(dǎo)電紙的強(qiáng)度為17mpa，斷裂延伸率為1.56％；
本實施例制備的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的最大熱釋放速率為205kw/m2，相比于普通的碳納米管紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率降低了37.3％，提升了阻燃性能。
實施例3：
(1)氧化碳納米管：將單壁或多壁碳納米管放入三口燒瓶中，然后將氨水和雙氧水均勻混合，得到混合溶液ⅰ，將混合溶液ⅰ滴加至有單壁或多壁碳納米管的三口燒瓶中，在室溫下攪拌5h～10h，抽濾，得到氧化的碳納米管，用去離子水反復(fù)洗滌5次～8次，將洗滌后的氧化的碳納米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳納米管；所述的氨水和雙氧水的體積比為1:(0.5～2)；所述的氨水的體積與單壁或多壁碳納米管的質(zhì)量比為1l:(5g～40g)；所述的氨水的質(zhì)量濃度為25％～28％；所述的雙氧水的質(zhì)量濃度為30％。
(2)將氧化碳納米管、中值粒徑為12nm的納米硅、丙烯醇與聚甘油蓖麻醇酯分散到二甘醇中(其中，氧化碳納米管、納米硅、丙烯醇與聚甘油蓖麻醇酯的質(zhì)量比為50:10:10:3)，機(jī)械攪拌混合12h后，將其注入到高壓容器中，并向其中通入氮氣，加大容器中壓力到3.0×107帕斯卡，保持24小時，抽濾，干燥，得到硅填充的氧化碳納米管。
(3)將硅填充的氧化碳納米管加入到濃度為3mg/ml的氧化石墨烯的懸浮液中，得到混合溶液，混合溶液中的硅填充的氧化碳納米管占的質(zhì)量百分比為85％。
(4)制備導(dǎo)電紙：將混合溶液和曲拉通x-100均勻混合，用三輥研磨機(jī)進(jìn)行分散20min，得到糊狀混合物，將糊狀混合物與去離子水均勻混合，超聲分散2h，得到分散的碳納米管懸濁液，將分散的碳納米管懸濁液進(jìn)行真空吸濾，吸濾結(jié)束后將濾膜在溫度為90℃的條件下干燥9h，將碳納米管從干燥的濾膜上脫離，得到導(dǎo)電紙；所述混合溶液和曲拉通x-100的質(zhì)量比為1:15。
(5)高溫固化復(fù)合：將步驟三得到的導(dǎo)電紙剪切成尺寸為長×寬為100mm×100mm，然后置于玻璃纖維預(yù)浸料的一側(cè)，得到復(fù)合材料，采用真空袋壓法將復(fù)合材料在熱壓罐中壓力為1mpa的條件下進(jìn)行高溫固化，得到高柔韌性導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料；所述的高溫固化為在溫度為80℃的條件下固化3h，然后在溫度為100℃的條件下固化3h，最后在溫度為150℃的條件下固化5h；所述的玻璃纖維預(yù)浸料尺寸為長×寬為100mm×100mm。
本實施例制備得到的導(dǎo)電紙的強(qiáng)度為20mpa，斷裂延伸率為1.53％；
本實施例制備的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的最大熱釋放速率為190kw/m2，相比于普通的碳納米管紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率降低了41.9％，提升了阻燃性能。
實施例4
(1)氧化碳納米管：將單壁或多壁碳納米管放入三口燒瓶中，然后將氨水和雙氧水均勻混合，得到混合溶液ⅰ，將混合溶液ⅰ滴加至有單壁或多壁碳納米管的三口燒瓶中，在室溫下攪拌5h～10h，抽濾，得到氧化的碳納米管，用去離子水反復(fù)洗滌5次～8次，將洗滌后的氧化的碳納米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳納米管；所述的氨水和雙氧水的體積比為1:(0.5～2)；所述的氨水的體積與單壁或多壁碳納米管的質(zhì)量比為1l:(5g～40g)；所述的氨水的質(zhì)量濃度為25％～28％；所述的雙氧水的質(zhì)量濃度為30％。
(2)將氧化碳納米管、中值粒徑為13.5nm的納米硅、丙烯醇與聚甘油蓖麻醇酯分散到二甘醇中(其中，氧化碳納米管、納米硅、丙烯醇與聚甘油蓖麻醇酯的質(zhì)量比為50:10:10:3)，機(jī)械攪拌混合12h后，將其注入到高壓容器中，并向其中通入氮氣，加大容器中壓力到3.0×107帕斯卡，保持24小時，抽濾，干燥，得到硅填充的氧化碳納米管。
(3)將硅填充的氧化碳納米管加入到濃度為2.5mg/ml的氧化石墨烯的懸浮液中，得到混合溶液，混合溶液中的硅填充的氧化碳納米管占的質(zhì)量百分比為83％。
(4)制備導(dǎo)電紙：將混合溶液和曲拉通x-100均勻混合，用三輥研磨機(jī)進(jìn)行分散20min，得到糊狀混合物，將糊狀混合物與去離子水均勻混合，超聲分散2h，得到分散的碳納米管懸濁液，將分散的碳納米管懸濁液進(jìn)行真空吸濾，吸濾結(jié)束后將濾膜在溫度為90℃的條件下干燥9h，將碳納米管從干燥的濾膜上脫離，得到導(dǎo)電紙；所述混合溶液和曲拉通x-100的質(zhì)量比為1:20。
(5)高溫固化復(fù)合：將步驟三得到的導(dǎo)電紙剪切成尺寸為長×寬為100mm×100mm，然后置于玻璃纖維預(yù)浸料的一側(cè)，得到復(fù)合材料，采用真空袋壓法將復(fù)合材料在熱壓罐中壓力為3mpa的條件下進(jìn)行高溫固化，得到高柔韌性導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料；所述的高溫固化為在溫度為80℃的條件下固化3h，然后在溫度為100℃的條件下固化3h，最后在溫度為150℃的條件下固化5h；所述的玻璃纖維預(yù)浸料尺寸為長×寬為100mm×100mm。
本實施例制備得到的導(dǎo)電紙的強(qiáng)度為18mpa，斷裂延伸率為1.6％；
本實施例制備的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的最大熱釋放速率為200kw/m2，相比于普通的碳納米管紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率降低了38.8％，提升了阻燃性能。
對比例1
除不對氧化碳納米管進(jìn)行納米硅填充外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
本對比例制備得到的導(dǎo)電紙的強(qiáng)度為6mpa，斷裂延伸率為1.1％；
本對比例制備的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的最大熱釋放速率為280kw/m2，阻燃性能較差。
對比例2
除將氧化石墨烯的懸浮液替換為水之外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
本實施例制備得到的導(dǎo)電紙的強(qiáng)度為8mpa，斷裂延伸率為1.2％；
本實施例制備的導(dǎo)電紙/玻璃纖維阻燃復(fù)合材料的最大熱釋放速率為275kw/m2，阻燃性能較差。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。