本發(fā)明屬于甲醛與硝酸反應(yīng)的脫硝工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可消除甲醛脫硝誘導(dǎo)期的連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝。

背景技術(shù)：

核燃料后處理廠產(chǎn)生的放射性廢液主要由含有裂變產(chǎn)物和錒系元素的酸性廢液組成，為了減少廢液的貯存體積和降低廢液處置的經(jīng)濟(jì)成本，需要對放射性廢液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理。

后處理廠產(chǎn)生的放射性廢液其酸度一般在2mol/L左右，在廢液蒸發(fā)濃縮過程中，廢液的酸度可達(dá)到6-8mol/L，并且處于高溫高放射性條件下，在此條件下對廢液的蒸發(fā)濃縮主要有三方面的不利影響：①沸騰的濃硝酸對不銹鋼設(shè)備有強(qiáng)烈的腐蝕作用，降低設(shè)備的使用壽命；②硝酸鹽在濃縮液中的溶解度隨硝酸濃度的升高而顯著下降，同時細(xì)小的分散顆粒的沉淀量也增加，這些限制了濃縮倍數(shù)的提高；③在高的硝酸濃度下蒸發(fā)，放射性裂變核素隨著蒸汽逸出量增加，不利于二次蒸汽的凈化。因此，在廢液蒸發(fā)濃縮過程中采用甲醛與廢液中的硝酸發(fā)生脫硝反應(yīng)，以降低廢液的酸度。

目前，廢液濃縮過程采用甲醛脫硝的“連續(xù)蒸發(fā)——脫硝”工藝可以降低濃縮液的酸度，提高蒸發(fā)器的處理量，但甲醛與硝酸的反應(yīng)初期，硝酸的分解速率很緩慢，待一定時間后，脫硝反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量陡增，引起反應(yīng)器內(nèi)壓力驟增，從而發(fā)生“暴沸”致使二次蒸汽冷凝液受到污染。傳統(tǒng)上，也將甲醛加入脫硝料液后，硝酸分解反應(yīng)速率從緩慢直至突然激增的時間稱為甲醛脫硝反應(yīng)的誘導(dǎo)期。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝，采用該工藝可顯著減輕或緩解甲醛脫硝反應(yīng)的誘導(dǎo)期，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝的穩(wěn)定運(yùn)行，降低二次蒸汽的污染，提高生產(chǎn)效率。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝，包括以下步驟:

(1)負(fù)壓加熱初始脫硝料液：在負(fù)壓條件下，將待脫硝料液加熱至90～102℃；

(2)誘導(dǎo)脫硝反應(yīng)進(jìn)行：向加熱的初始脫硝料液中持續(xù)地注入甲醛，同時加入亞硝酸鈉，以誘導(dǎo)脫硝反應(yīng)進(jìn)行，誘導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)行的同時使反應(yīng)產(chǎn)物全部回流，保持溫度為90～102℃，脫硝反應(yīng)誘導(dǎo)期以t(單位s)計(jì)，當(dāng)脫硝反應(yīng)誘導(dǎo)期t<30s時，并觀察反應(yīng)中出現(xiàn)棕色的煙霧時，判定脫硝反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；

(3)連續(xù)蒸發(fā)-脫硝：待脫硝反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行后，向步驟(2)得到的反應(yīng)料液中持續(xù)注入脫硝料液，加熱，進(jìn)行連續(xù)蒸發(fā)-脫硝，同時排出反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣。

進(jìn)一步，步驟(1)中，負(fù)壓條件是指壓力為-7～-12kPa。

再進(jìn)一步，步驟(1)中，脫硝料液加熱到95℃～102℃。

進(jìn)一步，步驟(3)中，甲醛、脫硝料液的注入速度使得反應(yīng)物中增加的甲醛、硝酸滿足醛、酸摩爾比為0.4-0.6mol/mol。

更進(jìn)一步，步驟(3)中，反應(yīng)壓力為-7kPa～-12kPa，反應(yīng)溫度為90-102℃。

進(jìn)一步，本發(fā)明的連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝還包括以下步驟：

(4)使排出的混合氣冷凝，并將冷凝液進(jìn)行回收，同時將不凝氣通過堿液吸收后，排出尾氣。

再進(jìn)一步，本發(fā)明的連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝還包括以下步驟：

(5)將步驟(4)的部分冷凝液回流至步驟(3)的反應(yīng)物中，控制回流比為8％-13％。

本發(fā)明所提供的一種連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝，在反應(yīng)初期便產(chǎn)生明顯的棕色氣體，能夠顯著縮短甲醛脫硝反應(yīng)誘導(dǎo)期，使整個蒸發(fā)-脫硝過程可以在較短時間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定操作狀態(tài)，避免了誘導(dǎo)期過長導(dǎo)致甲醛積累產(chǎn)生的“暴沸”問題，減少了二次蒸汽冷凝液被污染的風(fēng)險，并且整個操作過程中料液酸度基本維持不變，避免了傳統(tǒng)蒸發(fā)過程中酸度過高所帶來的一系列不利影響，具備穩(wěn)定性、可靠性與實(shí)用性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的一種連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝的流程圖；

圖2是用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明工藝的一種連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

本發(fā)明所提供的一種連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

HCHO+xHNO₃→CO₂+(2-x/2)NO+(3x/2-2)NO₂+(1+x/2)H₂O

該反應(yīng)是一個反應(yīng)速率從慢到快的自催化反應(yīng)。反應(yīng)初期速率非常緩慢，在此過程中不斷有亞硝酸根產(chǎn)生。當(dāng)亞硝酸根積累到一定程度后，在亞硝酸根的催化作用下，脫硝反應(yīng)速率突然加快，產(chǎn)生的氮氧化物氣體量陡增，引起反應(yīng)器內(nèi)壓力驟增，存在發(fā)生“暴沸”的危險。

為此，本發(fā)明提供了一種新的連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝，如圖1所示，所述連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝包括以下步驟:

(1)負(fù)壓加熱初始脫硝料液：在負(fù)壓條件下，將一定量含硝酸的初始脫硝料液加熱至90～102℃；

(2)誘導(dǎo)脫硝反應(yīng)進(jìn)行：向加熱的初始脫硝料液中持續(xù)地注入甲醛，同時加入亞硝酸鈉，以誘導(dǎo)脫硝反應(yīng)進(jìn)行，誘導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)行的同時使反應(yīng)產(chǎn)物全部回流，保持溫度為90～102℃，脫硝反應(yīng)誘導(dǎo)期以t(單位s)計(jì)，當(dāng)脫硝反應(yīng)誘導(dǎo)期t<30s時，同時反應(yīng)中出現(xiàn)濃的棕色煙霧，以判定脫硝反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；

(3)連續(xù)蒸發(fā)-脫硝：待脫硝反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行后，向步驟(2)得到的反應(yīng)料液中持續(xù)注入脫硝料液，加熱，進(jìn)行連續(xù)蒸發(fā)-脫硝，同時排出反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣。

由于本發(fā)明在反應(yīng)初期加入一定量的亞硝酸鹽(亞硝酸鈉)，通過提供額外的亞硝酸根離子來加快催化作用，使硝酸分解反應(yīng)快速進(jìn)行而不經(jīng)歷由慢到快的激增過程，從而達(dá)到縮短或消除誘導(dǎo)期的作用，減小發(fā)生“暴沸”的風(fēng)險。

本發(fā)明中，步驟(1)中的負(fù)壓條件是微負(fù)壓，是指壓力為-7～-12kPa。優(yōu)選情況下，初始脫硝料液加熱到95-102℃。

為了盡可能的減少甲醛與亞硝酸鈉的加入量，初始脫硝料液硝酸加熱至沸騰，并將甲醛和亞硝酸鈉加入沸騰的初始脫硝料液中。

通過步驟(2)實(shí)現(xiàn)脫硝反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行后，本發(fā)明步驟(3)中應(yīng)保證甲醛、脫硝料液的注入速度使得反應(yīng)物中增加的甲醛、硝酸滿足醛、酸摩爾比為0.4-0.6mol/mol。

優(yōu)選地，步驟(3)中，反應(yīng)壓力為-7kPa～-12kPa，反應(yīng)溫度為90-102℃。

此外，本發(fā)明所提供的一種連續(xù)脫硝-蒸發(fā)工藝還可以包括以下步驟：

(4)使排出的混合氣冷凝，并將冷凝液進(jìn)行回收，同時將不凝氣通過堿液吸收后，排出尾氣。

另外，本發(fā)明所提供的一種連續(xù)脫硝-蒸發(fā)工藝還可以進(jìn)一步包括以下步驟：

(5)將步驟(4)的部分冷凝液回流至步驟(3)的反應(yīng)物中，控制回流比為8％-13％。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的工藝，本發(fā)明還提供了一種連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝的結(jié)構(gòu)示意圖。

如圖1所示，本發(fā)明提供的一種連續(xù)蒸發(fā)脫硝系統(tǒng)包括甲醛供料槽2、脫硝料液供料槽3、夾套式反應(yīng)釜1、反應(yīng)釜熱質(zhì)供給機(jī)構(gòu)12、精餾塔4、冷凝器5、冷凝液接收槽6、不凝氣接收裝置7和真空系統(tǒng)10；夾套式反應(yīng)釜1下半部設(shè)置的夾套與反應(yīng)釜熱質(zhì)供給機(jī)構(gòu)12相連，夾套式反應(yīng)釜1的頂部設(shè)有亞硝酸鈉加料口13，且夾套式反應(yīng)釜1的頂部分別通過連接管線與甲醛供料槽2、脫硝料液供料槽3相連，相應(yīng)的連接管線上分別設(shè)有甲醛供料泵8、脫硝料液供料泵9；精餾塔4設(shè)在夾套式反應(yīng)釜1上方，且精餾塔4的底部與夾套式反應(yīng)釜1的頂部連通，精餾塔4的頂部與冷凝器5管程進(jìn)口相連，冷凝器5管程液相出口與冷凝液接收槽6相連，冷凝器5管程氣相出口與不凝氣接收裝置7相連，不凝氣接收裝置7與真空裝置10(可采用真空噴射泵)相連；并且，冷凝器5管程液相出口與冷凝液接收槽6相連的管路上設(shè)有回流比控制器11，回流比控制器11與精餾塔4上部相連。

以下以乏燃料后處理廠的放射性廢液(硝酸濃度大約為2～3mol/L左右)作為脫硝料液，并結(jié)合圖1所示的系統(tǒng)簡要說明本發(fā)明的連續(xù)蒸發(fā)-脫硝工藝。

首先，開啟脫硝料液供料泵9，將一定體積的放射性廢液注入夾套式反應(yīng)釜1內(nèi)，作為初始脫硝料液，通過反應(yīng)釜熱媒供給機(jī)構(gòu)12進(jìn)行加熱，并開啟真空裝置10，控制釜內(nèi)壓力為-10kPa，溫度為101℃；

待釜內(nèi)料液壓力、溫度穩(wěn)定后時，開啟甲醛進(jìn)料泵8，連續(xù)地向夾套式反應(yīng)釜1內(nèi)注入甲醛，同時，將配置好的亞硝酸鈉溶液從夾套反應(yīng)釜1上的亞硝酸鈉加料口13一次性注入到夾套反應(yīng)釜1內(nèi)，釜內(nèi)很快就有棕色氣體產(chǎn)生，通過冷凝器5冷凝，調(diào)節(jié)回流比控制器11使冷凝液全部回流至精餾塔中，不凝氣通過不凝氣接收裝置7中堿液吸收后，排出尾氣。

待脫硝反應(yīng)進(jìn)行10min后，反應(yīng)平穩(wěn)，再次開啟脫硝料液供料泵9(保持甲醛注入速率不變)，連續(xù)地向夾套式反應(yīng)釜1內(nèi)注入硝酸料液，保持釜內(nèi)操作壓力為-10kPa、操作溫度為101℃，開始連續(xù)脫硝-蒸發(fā)反應(yīng)，使排出的混合氣經(jīng)冷凝器5冷凝，調(diào)節(jié)回流比控制器11使部分冷凝液回流至精餾塔4(回流比控制為10％)，使用冷凝液接收槽6接收自冷凝器5排出的其他冷凝液，同時將冷凝器5排出的不凝氣通過不凝氣接收裝置7中堿液吸收后，排出尾氣。

上述實(shí)施例只是對本發(fā)明的舉例說明，本發(fā)明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式實(shí)施，而不偏離本發(fā)明的要旨或本質(zhì)特征。因此，描述的實(shí)施方式從任何方面來看均應(yīng)視為說明性而非限定性的。本發(fā)明的范圍應(yīng)由附加的權(quán)利要求說明，任何與權(quán)利要求的意圖和范圍等效的變化也應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。