本發(fā)明涉及電熱膜，尤其涉及一種基于石墨烯纖維無(wú)紡布作為發(fā)熱元件的自熱膜。

背景技術(shù)：

電致發(fā)熱是電流通過(guò)導(dǎo)體時(shí)使導(dǎo)體產(chǎn)生熱量的現(xiàn)象，從而將電能轉(zhuǎn)化成導(dǎo)體的內(nèi)能。電流所產(chǎn)生的熱量遵循焦耳定律，即熱量與電流的平方、電阻值和通電時(shí)間成正比(Q＝I²Rt)。在純電阻電路中，熱量與施加的電壓的平方成正比，與導(dǎo)體的電阻值成反比(Q＝(U²/R)t)。由碳材料制成的電致發(fā)熱材料具有電熱轉(zhuǎn)換效率高，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)異性能，并且能夠發(fā)出對(duì)人體有益的遠(yuǎn)紅外線(xiàn)輻射。因此與傳統(tǒng)的金屬等電熱材料相比，呈現(xiàn)出較為明顯的優(yōu)勢(shì)。

石墨烯作為近年來(lái)備受關(guān)注的碳納米材料，可由石墨為原料通過(guò)化學(xué)剝離法大量制備，其宏觀(guān)組裝體如薄膜等還原后的導(dǎo)電性較高，將其用作電熱材料時(shí)具有均勻的溫度分布，加之石墨烯薄膜良好的柔性，因此是一種理想的電致發(fā)熱材料，可應(yīng)用于玻璃除霧、機(jī)翼除冰等用途(Nano Lett.,2011,11(12):5154-5158；Chem.Mater.,2014,26(23):6786-6795)。其在可穿戴柔性電熱膜方面的應(yīng)用同樣具有較大的潛力，相關(guān)器件的制備有待開(kāi)發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)目前石墨烯電熱薄膜材料工作電壓高、發(fā)熱速度慢、飽和溫度低等不足提出一種基于石墨烯纖維無(wú)紡布的自熱膜，石墨烯纖維無(wú)紡布作為該自熱膜的發(fā)熱層材料具有導(dǎo)電率高、密度低的優(yōu)勢(shì)，因此可在較低的工作電壓下快速發(fā)熱，達(dá)到高的飽和溫度。同時(shí)，將柔性的光伏薄膜作為能量層與石墨烯纖維無(wú)紡布發(fā)熱層整合，能夠得到柔性的自發(fā)熱膜，在彎曲時(shí)發(fā)熱性能不發(fā)生變化。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種基于石墨烯纖維無(wú)紡布的自熱膜，所述自熱膜包括能量層和發(fā)熱層，以及位于能量層和發(fā)熱層之間的隔離層，所述能量層的兩極分別與發(fā)熱層的兩端相連，形成閉合回路；所述能量層由柔性光伏薄膜構(gòu)成，所述發(fā)熱層由石墨烯纖維無(wú)紡布構(gòu)成。

進(jìn)一步地，所述能量層的一端與發(fā)熱層的一端通過(guò)開(kāi)關(guān)相連。

進(jìn)一步地，所述隔離層由熱隔離材料構(gòu)成。

進(jìn)一步地，所述石墨烯纖維無(wú)紡布由直徑為1～1000μm的石墨烯纖維相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)處的石墨烯纖維之間相互融合，所述石墨烯纖維由石墨烯片沿軸向定向排列而成。

進(jìn)一步地，所述石墨烯纖維無(wú)紡布通過(guò)以下方法制備得到：

(1)配置濃度為1～15mg/mL的氧化石墨烯分散液，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，并將其作為紡絲液。

(2)使紡絲液以0.01～10mL/min擠出速度通過(guò)直徑為10～1000μm的紡絲管進(jìn)入乙酸乙酯凝固液中，凝固液中浸泡30～200min后凝固成絲，真空抽濾收集，室溫放置5-30h，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯纖維組成的薄膜。

(3)將步驟2得到的薄膜在水和乙醇的混合液(水：乙醇的體積比＝3:1～1:3)中重新分散，得到氧化石墨烯纖維的懸浮液，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾沉積，在過(guò)濾網(wǎng)上得到氧化石墨烯纖維無(wú)紡布；將氧化石墨烯纖維無(wú)紡布用乙醇洗滌三遍，80℃干燥。

(4)將干燥后的氧化石墨烯纖維無(wú)紡布還原，得到石墨烯纖維無(wú)紡布。

進(jìn)一步地，凝固液置于可旋轉(zhuǎn)的容器中，通過(guò)控制容器的旋轉(zhuǎn)速度與紡絲液擠出速度的比值，使得石墨烯纖維的長(zhǎng)度在2mm以上。

進(jìn)一步地，收集石墨烯短纖維的濾網(wǎng)為孔徑在0.2～100μm范圍的微孔濾膜、紗網(wǎng)或不銹鋼金屬網(wǎng)。

進(jìn)一步地，還原方法為使用氫碘酸、水合肼、維他命C、硼氫化鈉等化學(xué)還原劑進(jìn)行還原或100～3000℃熱還原。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)勢(shì)如下：

(1)基于溶液法連續(xù)紡絲得到的石墨烯纖維無(wú)紡布制備工藝簡(jiǎn)單，易于得到大面積的面狀電熱材料。

(2)制得的自熱膜可在遠(yuǎn)低于人體安全電壓的范圍內(nèi)高效率工作，升溫和降溫速率快，飽和溫度高。

(3)制得的自熱膜柔性好，在彎曲狀態(tài)下發(fā)熱性能不改變。

(4)光伏薄膜使用清潔能源，使自熱膜器件工作時(shí)更節(jié)能環(huán)保。

附圖說(shuō)明

圖1是自熱膜器件的示意圖，光伏薄膜為能量層，石墨烯纖維無(wú)紡布為發(fā)熱層，中間為隔熱材料構(gòu)成的隔離層。能量層的兩極與發(fā)熱層的兩端相連，在一端設(shè)有開(kāi)關(guān)。

圖2為發(fā)熱層的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開(kāi)了一種基于石墨烯纖維無(wú)紡布的自熱膜，包括能量層和發(fā)熱層，以及位于能量層和發(fā)熱層之間的隔離層，所述能量層的兩極分別與發(fā)熱層的兩端相連，形成閉合回路；所述能量層由柔性光伏薄膜構(gòu)成，所述發(fā)熱層由石墨烯纖維無(wú)紡布構(gòu)成。石墨烯纖維無(wú)紡布的纖維之間相互融合，接觸電阻較低，因此無(wú)紡布整體的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性都較高，同時(shí)，石墨烯纖維無(wú)紡布是一種多孔的二維薄膜狀材料，其密度與之前的石墨烯薄膜和石墨烯紙相比相對(duì)較低。將其用作電致發(fā)熱材料，該電熱織物在較低的工作電壓下即可達(dá)到快速的電熱響應(yīng)和高的飽和溫度。另一方面，石墨烯纖維無(wú)紡布具有較好的柔性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在彎曲狀態(tài)下不發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞和由此而導(dǎo)致的電阻變化，因此該電熱織物在自然狀態(tài)和彎曲狀態(tài)下的發(fā)熱行為相同。

為搭建僅由石墨烯構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)紡布，本發(fā)明通過(guò)將濕紡得到的氧化石墨烯纖維組成的薄膜重新分散、沉積，得到纖維搭接、形狀平整的氧化石墨烯無(wú)紡布結(jié)構(gòu)，重新分散、沉積(即步驟3)使步驟2得到的團(tuán)聚的石墨烯纖維重新分散在溶液中，同時(shí)纖維含有的溶劑量大大減少，從而顯著降低氧化石墨烯纖維在干燥過(guò)程中的體積收縮，使得氧化石墨烯纖維無(wú)紡布的結(jié)構(gòu)能夠保持，解決了濕紡纖維溶劑脫除過(guò)程中由于嚴(yán)重的體積收縮而無(wú)法成型為無(wú)紡布的技術(shù)問(wèn)題，最終得到的石墨烯纖維無(wú)紡布顯現(xiàn)出密度低，孔隙率高，比表面積大的特點(diǎn)。此外，重新分散后的氧化石墨烯纖維呈低程度的溶脹狀態(tài)，纖維表面結(jié)構(gòu)疏松，因此沉積時(shí)在相互搭接的節(jié)點(diǎn)處會(huì)發(fā)生融合，纖維之間不再是較弱的摩擦力，能提供更多的強(qiáng)π-π相互作用。同時(shí)，纖維融合后形成整體式的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，避免了傳導(dǎo)過(guò)程中在纖維搭接處躍遷所導(dǎo)致的能量損耗，因此具有更好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。

本發(fā)明進(jìn)一步將石墨烯纖維無(wú)紡布用作發(fā)熱層，并由現(xiàn)有的柔性的光伏薄膜提供能量，中間添加隔熱材料，得到了具有柔性和優(yōu)良發(fā)熱效率的自熱膜。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

(1)配置濃度為5mg/mL的氧化石墨烯分散液，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，并將其作為紡絲液。

(2)使紡絲液以0.04mL/min擠出速度通過(guò)直徑為130μm的紡絲管進(jìn)入乙酸乙酯旋轉(zhuǎn)凝固液中，凝固液中浸泡30min后凝固成長(zhǎng)度在2mm以上的氧化石墨烯短纖維，真空抽濾收集，室溫放置10h，60℃真空干燥3h，得到氧化石墨烯纖維組成的薄膜。

(3)將步驟2得到的薄膜在水和乙醇按表1所示的體積比組成的混合液中重新分散，得到氧化石墨烯纖維的懸浮液，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾沉積，在過(guò)濾網(wǎng)上得到氧化石墨烯纖維無(wú)紡布；將氧化石墨烯纖維無(wú)紡布用乙醇洗滌三遍，80℃干燥。

(4)將干燥后的氧化石墨烯纖維無(wú)紡布經(jīng)3000℃熱還原得到石墨烯纖維無(wú)紡布。得到的無(wú)紡布的性質(zhì)如表1所示。

表1水和乙醇體積比對(duì)制備石墨烯纖維無(wú)紡布的影響

(5)以水和乙醇按體積比3:1組成的混合液條件下獲得的產(chǎn)物作為發(fā)熱層，將其裁成條狀，兩端刷涂導(dǎo)電銀膠并粘貼導(dǎo)電銅箔作為電極。

(6)將封裝在聚合物薄膜中的1.5V太陽(yáng)能電池片粘貼在石墨烯纖維無(wú)紡布的表面，并用導(dǎo)線(xiàn)連接光伏薄膜和無(wú)紡布的電極，電路的一側(cè)安裝開(kāi)關(guān)，由此得到柔性自熱膜。

經(jīng)過(guò)以上步驟，得到的自熱膜發(fā)熱溫度為40℃，通電時(shí)升溫速率20℃s^-1，斷電時(shí)降溫速率10℃s^-1。自熱膜彎曲時(shí)發(fā)熱溫度和速率不變。

實(shí)施例2：

(1)配置濃度為5mg/mL的氧化石墨烯分散液，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，并將其作為紡絲液。

(2)使紡絲液以0.06mL/min擠出速度通過(guò)直徑為200μm的紡絲管進(jìn)入乙酸乙酯旋轉(zhuǎn)凝固液中，凝固液中浸泡30min后真空抽濾收集，室溫放置10h，60℃真空干燥3h，得到氧化石墨烯纖維組成的薄膜。

(3)將步驟2得到的薄膜在水和乙醇按體積比3:1的混合液中重新分散，得到氧化石墨烯纖維的懸浮液，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾沉積，在過(guò)濾網(wǎng)上得到氧化石墨烯纖維無(wú)紡布；將氧化石墨烯纖維無(wú)紡布用乙醇洗滌三遍，80℃干燥。

(4)將干燥后的氧化石墨烯纖維無(wú)紡布經(jīng)3000℃熱還原得到石墨烯纖維無(wú)紡布，如圖2所示。

(5)將步驟4得到的石墨烯纖維無(wú)紡布裁成條狀，兩端刷涂導(dǎo)電銀膠并粘貼導(dǎo)電銅箔作為電極。

(6)將封裝在聚合物薄膜中的2V太陽(yáng)能電池片粘貼在石墨烯纖維無(wú)紡布的表面，并用導(dǎo)線(xiàn)連接光伏薄膜和無(wú)紡布的電極，電路的一側(cè)安裝開(kāi)關(guān)，由此得到柔性自熱膜。

經(jīng)過(guò)以上步驟，得到的自熱膜發(fā)熱溫度為45℃。自熱膜彎曲時(shí)發(fā)熱溫度和速率不變。

實(shí)施例3：

步驟1-5同實(shí)施例1。

(6)將封裝在聚合物薄膜中的2V太陽(yáng)能電池片粘貼在石墨烯纖維無(wú)紡布的表面，并用導(dǎo)線(xiàn)連接光伏薄膜和無(wú)紡布的電極，電路的一側(cè)安裝開(kāi)關(guān)，由此得到柔性自熱膜。

經(jīng)過(guò)以上步驟，得到的自熱膜發(fā)熱溫度為50℃，通電時(shí)升溫速率55℃s^-1，斷電時(shí)降溫速率58℃s^-1。自熱膜彎曲時(shí)發(fā)熱溫度和速率不變。

實(shí)施例4：

步驟1-5同實(shí)施例1。

(6)將3V太陽(yáng)能電池片粘貼在石墨烯纖維無(wú)紡布的表面，并用導(dǎo)線(xiàn)連接光伏薄膜和無(wú)紡布的電極，電路的一側(cè)安裝開(kāi)關(guān)。

經(jīng)過(guò)以上步驟，得到的自熱膜發(fā)熱溫度為79℃，通電時(shí)升溫速率135℃s^-1，斷電時(shí)降溫速率134℃s^-1。