本發(fā)明涉及能夠適合應(yīng)用于人造皮革狀片材成型物等的用硅橡膠被覆的布基材成型物的制造方法，特別是涉及用硅橡膠被覆的布基材成型物的制造方法，其通過(guò)在布基材的表面上涂布硅橡膠被覆層從而給予固化涂膜，該固化涂膜可賦予防止塵埃、異物的附著的滑動(dòng)性，進(jìn)而在成型品的變形時(shí)良好地追隨，在表面沒(méi)有產(chǎn)生裂紋、開裂，并且粘接性也良好；以及在布基材的表面層疊了硅橡膠被覆層的人造皮革狀片材成型物。
背景技術(shù)：
對(duì)于成型品的表面粘性改善，有涂布有機(jī)硅清漆的方法，涂膜表面給予具有光澤的外觀，其滑動(dòng)性并不充分。另外，有機(jī)硅清漆幾乎不具有伸展性，因此不能追隨成型品、墊圈、襯墊的變形、伸長(zhǎng)，產(chǎn)生表面裂紋、開裂等。在日本特開2010-100667號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中，提出了在苯基封端聚合物中添加了少量的二甲基聚硅氧烷的具有表面滑動(dòng)性的涂膜，但同樣產(chǎn)生了裂紋、開裂。
日本特開平6-248186號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中提出了在苯基封端聚合物中添加有機(jī)鈦化合物而形成在表面形成了突起的固化物，給予具有抗靜電性的涂膜，但同樣地仍產(chǎn)生了裂紋、開裂。
日本特開2004-143331號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中提出了縮合固化型組合物，其以包含r3sio1/2單元(式中，r獨(dú)立地表示未取代或取代的碳原子數(shù)1～6的1價(jià)烴基)和sio4/2單元的有機(jī)硅氧烷和用含有官能團(tuán)的甲硅烷基將分子鏈末端封端的二有機(jī)聚硅氧烷的縮合物為基礎(chǔ)。但是，雖然獲得高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率的涂膜，但表面滑動(dòng)性沒(méi)有顯現(xiàn)。通過(guò)添加苯基或聚氧化烯結(jié)構(gòu)這樣的在二甲基硅氧烷中不溶解的具有滲出性的硅氧烷，雖然獲得防止生物附著的能力，但成為塵埃、成型時(shí)毛邊、異物反而容易附著的方向。
另外，在日本特開2004-143331號(hào)公報(bào)的組合物中，研究了代替滲出成分而添加濕式二氧化硅、干式二氧化硅等填充劑以賦予表面凹凸、通過(guò)添加苯基封端聚合物而進(jìn)行表面硬質(zhì)化、通過(guò)添加鈦酸酯而進(jìn)行表面凹凸化等，但都沒(méi)有獲得表面滑動(dòng)性，反而產(chǎn)生了表面粘著、開裂發(fā)生等不利情形。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-100667號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開平6-248186號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2004-143331號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，目的在于提供用硅橡膠被覆的布基材成型物的制造方法以及在布基材的表面層疊了硅橡膠被覆層的人造皮革狀片材成型物，所述用硅橡膠被覆的布基材成型物由于得到的固化涂膜(硅橡膠被覆層)具有表面滑動(dòng)性，因此防止塵埃、成型時(shí)毛邊、異物的附著，并且由于得到的固化涂膜具有伸展性，因此布基材的變形時(shí)不發(fā)生裂紋、開裂。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在布基材的至少一方的表面上，為了提高粘接性而形成由含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物的固化物構(gòu)成的第1被覆層，并且為了賦予滑動(dòng)性，在該第1被覆層的外表面上進(jìn)一步層疊由含有硅樹脂的硅橡膠組合物的固化物構(gòu)成的第2被覆層，從而固化涂膜的表面滑動(dòng)性飛躍般地提高，與布基材的粘接性也良好，并且固化涂膜具有伸展性，也不產(chǎn)生裂紋、開裂，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供下述所示的用硅橡膠被覆的布基材成型物的制造方法和采用該制造方法制造的在布基材的表面層疊了硅橡膠被覆層的人造皮革狀片材成型物。
[1]布基材成型物的制造方法，其特征在于，在布基材的至少一方的表面上涂布含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物，使該組合物固化而形成了第1被覆層后，在該第1被覆層的外表面上涂布含有硅樹脂的硅橡膠組合物，使該組合物固化而形成第2被覆層。
[2]布基材成型物的制造方法，其特征在于，在剝離紙表面上涂布含有硅樹脂的硅橡膠組合物，使該組合物固化而形成了第2被覆層后，在該第2被覆層的外表面上涂布含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物，從其上層疊布基材，使上述液態(tài)硅橡膠組合物固化而形成第1被覆層。
[3]布基材成型物的制造方法，其特征在于，在布基材的至少一方的表面上涂布含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物，使該組合物固化而形成第1被覆層，并且，在剝離紙表面上涂布含有硅樹脂的硅橡膠組合物，在上述第1被覆層上貼合上述含有硅樹脂的硅橡膠組合物的涂布面，接下來(lái)使該硅橡膠組合物固化而在第1被覆層上形成第2被覆層。
[4][1]～[3]的任一項(xiàng)所述的用硅橡膠被覆的布基材成型物的制造方法，其中，第1被覆層中使用的液態(tài)硅橡膠組合物含有：
(1-a)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的烯基、23℃下的粘度為0.1～2,000pa·s的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，
(1-b)在一分子中具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的氫原子、并且具有至少1個(gè)的亞芳基骨架和/或1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)的硅原子數(shù)1～100的有機(jī)硅化合物0.1～30質(zhì)量份，
(1-c)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子、不含亞芳基骨架和1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)的有機(jī)氫聚硅氧烷0～20質(zhì)量份，
(1-d)補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末0～100質(zhì)量份，
(1-e)加成反應(yīng)催化劑催化量；
第2被覆層中使用的硅橡膠組合物含有：
(2-a)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，
(2-b)硅樹脂1～300質(zhì)量份，其包含r3sio1/2單元(式中，r獨(dú)立地表示未取代或取代的碳原子數(shù)1～6的1價(jià)烴基)和sio4/2單元，相對(duì)于sio4/2單元1摩爾的r3sio1/2單元的摩爾數(shù)為0.5～1.5摩爾，相對(duì)于sio4/2單元1摩爾，可進(jìn)一步具有各自0～1.0摩爾的r2sio2/2單元和rsio3/2單元(上述各式中，r如上所述)，
(2-c)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷0.1～50質(zhì)量份，
(2-d)加成反應(yīng)催化劑催化量。
[5][4]所述的用硅橡膠被覆的布基材成型物的制造方法，其中，(1-b)成分為硅原子數(shù)1～100的有機(jī)硅化合物，其在一分子中含有至少1個(gè)與硅原子鍵合的氫原子、在一分子中含有至少1個(gè)的亞芳基骨架和/或1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)、并含有選自環(huán)氧基、烷氧基甲硅烷基、酯基、丙烯酰基、甲基丙烯?；Ⅳ人狒?、異氰酸酯基、氨基和酰胺基中的1種或2種以上的官能團(tuán)。
[6][1]～[5]的任一項(xiàng)所述的用硅橡膠被覆的布基材成型物的制造方法，其中，第1被覆層中使用的硅橡膠組合物的固化物基于jisk6249測(cè)定的采用durometera硬度計(jì)得到的硬度為50以上。
[7][1]～[6]的任一項(xiàng)所述的用硅橡膠被覆的布基材成型物的制造方法，其中，第2被覆層中使用的硅橡膠組合物的固化物基于jisk6249測(cè)定的采用durometera硬度計(jì)得到的硬度為50以上。
[8]人造皮革狀片材成型物，其為在布基材的表面形成第1被覆層作為硅橡膠被覆層、在該第1被覆層上層疊了第2被覆層的人造皮革狀片材成型物，其特征在于，第1被覆層為含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物的固化物，第2被覆層為含有硅樹脂的硅橡膠組合物的固化物。
[9][8]所述的人造皮革狀片材成型物，其中，第1被覆層中使用的液態(tài)硅橡膠組合物含有：
(1-a)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的烯基、23℃下的粘度為0.1～2,000pa·s的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，
(1-b)在一分子中具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的氫原子、并且具有至少1個(gè)的亞芳基骨架和/或1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)的硅原子數(shù)1～100的有機(jī)硅化合物0.1～30質(zhì)量份，
(1-c)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子、不含亞芳基骨架和1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)的有機(jī)氫聚硅氧烷0～20質(zhì)量份，
(1-d)補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末0～100質(zhì)量份，
(1-e)加成反應(yīng)催化劑催化量；
第2被覆層中使用的硅橡膠組合物含有：
(2-a)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，
(2-b)硅樹脂1～300質(zhì)量份，其包含r3sio1/2單元(式中，r獨(dú)立地表示未取代或取代的碳原子數(shù)1～6的1價(jià)烴基)和sio4/2單元，相對(duì)于sio4/2單元1摩爾的r3sio1/2單元的摩爾數(shù)為0.5～1.5摩爾，相對(duì)于sio4/2單元1摩爾，可進(jìn)一步具有各自0～1.0摩爾的r2sio2/2單元和rsio3/2單元(上述各式中，r如上所述)，
(2-c)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷0.1～50質(zhì)量份，
(2-d)加成反應(yīng)催化劑催化量。
[10][9]所述的人造皮革狀片材成型物，其中，(1-b)成分為硅原子數(shù)1～100的有機(jī)硅化合物，其在一分子中含有至少1個(gè)與硅原子鍵合的氫原子、在一分子中含有至少1個(gè)的亞芳基骨架和/或1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)、并含有選自環(huán)氧基、烷氧基甲硅烷基、酯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、羧酸酐基、異氰酸酯基、氨基和酰胺基中的1種或2種以上的官能團(tuán)。
[11][8]～[10]的任一項(xiàng)所述的人造皮革狀片材成型物，其中，第1被覆層中使用的硅橡膠組合物的固化物基于jisk6249測(cè)定的采用durometera硬度計(jì)得到的硬度為50以上。
[12][8]～[11]的任一項(xiàng)所述的人造皮革狀片材成型物，其中，第2被覆層中使用的硅橡膠組合物的固化物基于jisk6249測(cè)定的采用durometera硬度計(jì)得到的硬度為50以上。
發(fā)明的效果
采用本發(fā)明的制造方法，得到如下的用硅橡膠被覆的布基材成型物：由于得到的固化涂膜與布基材的粘接性良好，而且得到的固化涂膜具有表面滑動(dòng)性，因此防止塵埃、成型時(shí)毛邊、異物的附著，進(jìn)而由于得到的固化涂膜具有伸展性，因此即使在成型品、墊圈、襯墊等物品表面涂布、固化，在物品變形時(shí)也不產(chǎn)生裂紋、開裂；其可用作人造皮革狀片材成型物等。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地說(shuō)明。
本發(fā)明的用硅橡膠被覆的布基材成型物的制造方法，其特征在于，在布基材至少一方的表面上涂布含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物，使該組合物固化而形成了第1被覆層后，在該第1被覆層的外表面上涂布含有硅樹脂的硅橡膠組合物，使該組合物固化而形成第2被覆層，或者，在剝離紙表面上涂布含有硅樹脂的硅橡膠組合物，使該組合物固化而形成了第2被覆層后，在該第2被覆層的外表面上涂布含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物，從其上層疊布基材，使上述液態(tài)硅橡膠組合物固化而形成第1被覆層。
另外，這種情況下，可以在布基材的至少一方的表面上涂布含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物，使該組合物固化而形成第1被覆層，并且，在剝離紙表面上涂布含有硅樹脂的硅橡膠組合物，在上述第1被覆層上貼合上述含有硅樹脂的硅橡膠組合物的涂布面，接下來(lái)使該硅橡膠組合物固化而在第1被覆層上形成第2被覆層。
第1被覆層中使用的液態(tài)硅橡膠組合物是用于使布基材與作為第2被覆層的硅橡膠組合物的固化物粘接的、含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物。作為第1被覆層中使用的液態(tài)硅橡膠組合物，能夠使用含有以下的(1-a)、(1-b)和(1-e)成分、根據(jù)需要含有(1-c)和/或(1-d)成分的液態(tài)硅橡膠組合物。特別地，作為賦予粘接性的成分，優(yōu)選使用以下的(1-b)成分。
(1-a)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷、
(1-b)在一分子中具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的氫原子、并且具有至少1個(gè)的亞芳基骨架和/或1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)的硅原子數(shù)1～100的有機(jī)硅化合物、
(1-c)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子、不含亞芳基骨架和1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)的有機(jī)氫聚硅氧烷、
(1-d)補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末、
(1-e)加成反應(yīng)催化劑。
[(1-a)成分]
(1-a)成分為在一分子中含有至少平均2個(gè)與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷，作為液態(tài)硅橡膠組合物的主劑(基礎(chǔ)聚合物)發(fā)揮作用，能夠使用由下述平均組成式(i)表示的有機(jī)聚硅氧烷。
r1asio(4-a)/2(i)
(式中，r1為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1～10、優(yōu)選地1～8的未取代或取代的1價(jià)烴基，a為1.5～2.8的范圍的正數(shù)，優(yōu)選為1.8～2.5的范圍的正數(shù)，更優(yōu)選為1.95～2.05的范圍的正數(shù)。)
其中，作為上述r1所示的與硅原子鍵合的未取代或取代的1價(jià)烴基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，芐基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基、辛烯基等烯基，這些基團(tuán)的氫原子的一部分或全部被氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代的基團(tuán)例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，優(yōu)選全部r1的90摩爾％以上為甲基。
另外，r1中至少2個(gè)為烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～6，特別優(yōu)選為乙烯基。)是必要的。
再有，烯基的含量?jī)?yōu)選設(shè)為有機(jī)聚硅氧烷中的1.0×10-6～10.0×10-4摩爾/克，特別優(yōu)選設(shè)為1.0×10-5～8.0×10-4摩爾/克。如果烯基的量比1.0×10-6摩爾/克少，有時(shí)橡膠硬度過(guò)低而成為了凝膠狀，另外，如果比10.0×10-4摩爾/克多，有時(shí)交聯(lián)密度過(guò)度升高，成為了硬度高的橡膠。該烯基可以與分子鏈末端的硅原子鍵合，也可與分子鏈中途的硅原子鍵合，還可以與兩者鍵合。
就該有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)而言，基本上具有分子鏈兩末端用三有機(jī)甲硅烷氧基(r13sio1/2)封端、主鏈由二有機(jī)硅氧烷單元(r12sio2/2)的重復(fù)構(gòu)成的直鏈狀結(jié)構(gòu)，也可部分地為分支狀的結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)等。
對(duì)于分子量，平均聚合度(數(shù)均聚合度、下同)為1,500以下，通常為100～1,500，優(yōu)選為150～1,000。如果不到100，有時(shí)得不到足夠的橡膠感，如果比1,500高，有時(shí)粘度升高，成型變得困難。應(yīng)予說(shuō)明，數(shù)均聚合度和數(shù)均分子量例如能夠以甲苯作為洗脫劑、由采用凝膠滲透色譜(gpc)分析得到的聚苯乙烯換算值計(jì)算而求出(下同)。
另外，23℃下的粘度優(yōu)選為0.1～2,000pa·s，特別優(yōu)選為0.5～500pa·s。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，粘度能夠采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(bl型、bh型、bs型、錐板型、流變儀等)測(cè)定(下同)。
[(1-b)成分]
(1-b)成分為賦予粘接性的成分，是在一分子中具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的氫原子(即，sih基)并且具有至少1個(gè)的亞芳基骨架或1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)(通常2～4價(jià)的芳香族環(huán)骨架)的硅原子數(shù)1～100、優(yōu)選地2～30的有機(jī)硅化合物。
其中，作為亞芳基骨架或1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)，具體地，可列舉出下述所示的基團(tuán)。
[化1]
作為上述賦予粘接性的成分，優(yōu)選使用下述的硅原子數(shù)1～100、優(yōu)選地2～50、特別優(yōu)選地4～30左右的直鏈狀或環(huán)狀的有機(jī)硅氧烷低聚物、有機(jī)烷氧基硅烷等有機(jī)硅化合物，其在一分子中具有至少1個(gè)、通常1～100個(gè)、優(yōu)選地2～50個(gè)、更優(yōu)選地2～30個(gè)左右的sih基并且在一分子中具有至少1個(gè)、優(yōu)選地1～4個(gè)左右的亞芳基骨架和/或1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)，進(jìn)而，任意地，可含有選自縮水甘油氧基等環(huán)氧基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、酯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、羧酸酐基、異氰酸酯基、氨基、酰胺基等中的官能團(tuán)的1種或2種以上。
具體地，能夠例示下述所示的化合物。
[化2]
(n為1～4。)
[化3]
[式中、x為
(r’為下述
r′：-o-ch2ch2ch2-，-ch2ch2ch2-，-och2ch2ch2o-
的基團(tuán)，rw、rx為未取代或取代的1價(jià)烴基。q＝1～50、h＝0～100，優(yōu)選為q＝1～20、h＝1～50。)所示的基團(tuán)，r″為選自
[化4]
-o-，-ch2-，
(rw、rx與上述相同，y＝0～100。)中的基團(tuán)，y’為
[化5]
(rw、rx、q、h與上述同樣。)。為z＝1～10。]
進(jìn)而，也能夠使用在上述化合物中含有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、酯基、羧酸酐基、異氰酸酯基、氨基、酰胺基等的有機(jī)硅化合物。
再有，作為上述rw、rx的未取代或取代的1價(jià)烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的1價(jià)烴基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的1價(jià)烴基，可列舉出烷基、芳基、芳烷基、烯基等與r1中例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)，除此之外，也可列舉出作為取代1價(jià)烴基的被烷氧基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、氨基、烷基氨基等取代的基團(tuán)。
再有，sih基的含量?jī)?yōu)選設(shè)為有機(jī)硅化合物中的0.001～0.02摩爾/克，特別優(yōu)選設(shè)為0.002～0.01摩爾/克。sih基的量過(guò)少或者過(guò)多有時(shí)粘接力都會(huì)降低。
相對(duì)于(1-a)成分100質(zhì)量份，(1-b)成分的配合量為0.1～30質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3～10質(zhì)量份。如果配合量不到0.1質(zhì)量份，有時(shí)得不到充分的粘接性，如果超過(guò)30質(zhì)量份，有可能引起物性降低。
[(1-c)成分]
(1-c)成分為在一分子中含有至少2個(gè)、優(yōu)選地3個(gè)以上的與硅原子鍵合的氫原子(sih基)、不含亞芳基骨架和1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán)的(即，與(1-b)成分不同的)有機(jī)氫聚硅氧烷，由下述平均組成式(ii)表示的以往公知的有機(jī)氫聚硅氧烷可應(yīng)用。
r2bhcsio(4-b-c)/2(ii)
其中，r2為碳原子數(shù)1～8的未取代或取代的1價(jià)烴基，優(yōu)選不具有脂肪族不飽和鍵。作為具體例，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基等芳基，芐基等芳烷基等未取代的1價(jià)烴基、3,3,3-三氟丙基、氰基甲基等上述1價(jià)烴基的氫原子的至少一部分被鹵素原子、氰基等取代的取代烷基等取代的1價(jià)烴基。
b用滿足0.7～2.1的正數(shù)表示，c用滿足0.01～1.0的正數(shù)表示，并且b+c用滿足0.8～3.0的正數(shù)表示，優(yōu)選地，b用滿足0.8～2.0的正數(shù)表示，c用滿足0.10～1.0的正數(shù)表示，更優(yōu)選用滿足0.18～1.0的正數(shù)表示，進(jìn)一步優(yōu)選用滿足0.2～1.0的正數(shù)表示，并且b+c用滿足1.0～2.5的正數(shù)表示。
另外，有機(jī)氫聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以為直鏈狀、環(huán)狀、分支狀、三維網(wǎng)狀的任一種結(jié)構(gòu)。這種情況下，優(yōu)選使用一分子中的硅原子數(shù)(或聚合度)為2～300個(gè)、特別地為4～200個(gè)左右的室溫下為液體的有機(jī)氫聚硅氧烷。再有，與硅原子鍵合的氫原子(sih基)可位于分子鏈末端，也可位于側(cè)鏈(分子鏈中途)，還可位于這兩者，使用在一分子中含有至少2個(gè)(通常2～300個(gè))、優(yōu)選地3個(gè)以上(例如3～200個(gè))、更優(yōu)選地4～150個(gè)左右的硅原子的有機(jī)氫聚硅氧烷。
再有，sih基的含量?jī)?yōu)選設(shè)為有機(jī)氫聚硅氧烷中的0.001～0.020摩爾/克，特別優(yōu)選設(shè)為0.002～0.017摩爾/克。如果sih基的量過(guò)少，有時(shí)交聯(lián)變得不充分，另外，如果過(guò)多，有時(shí)物性變得不穩(wěn)定。
作為該有機(jī)氫聚硅氧烷，例如可列舉出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、甲基氫環(huán)聚硅氧烷、甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、三(二甲基氫甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氫甲硅烷氧基)苯基硅烷、兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、兩末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、環(huán)狀甲基氫聚硅氧烷、環(huán)狀甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、環(huán)狀甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(ch3)2hsio1/2單元和sio4/2單元組成的共聚物、由(ch3)2hsio1/2單元、sio4/2單元和(c6h5)sio3/2單元組成的共聚物等、在上述各例示化合物中將甲基的一部分或全部用乙基、丙基等其他烷基、苯基等芳基替換的產(chǎn)物等。
另外，作為這樣的有機(jī)氫聚硅氧烷，具體地可以例示下述結(jié)構(gòu)式的化合物。
[化6]
(式中，k為2～10的整數(shù)，s和t為0～10的整數(shù)。)
作為該有機(jī)氫聚硅氧烷，優(yōu)選23℃下的粘度為0.5～10,000mpa·s，特別優(yōu)選為1～300mpa·s。如果粘度過(guò)低，有時(shí)得到的組合物的粘度降低，如果過(guò)高，有時(shí)配合變得困難。
(1-c)成分的有機(jī)氫聚硅氧烷的配合量，相對(duì)于(1-a)成分的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，為0～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～10質(zhì)量份。另外，添加該(1-c)成分的有機(jī)氫聚硅氧烷的情況下，希望以如下的量配合，該量使得(1-b)成分和(1-c)成分中的與硅原子鍵合的氫原子(sih基)的合計(jì)對(duì)于(1-a)成分中的與硅原子鍵合的烯基的摩爾比成為0.5～10摩爾/摩爾，優(yōu)選成為0.8～6摩爾/摩爾，更優(yōu)選成為1～5摩爾/摩爾。如果不到0.5摩爾/摩爾，有時(shí)交聯(lián)不充分，得不到充分的機(jī)械強(qiáng)度，另外，如果超過(guò)10摩爾/摩爾，有時(shí)固化后的物理特性降低，特別是耐熱性和壓縮永久變形性顯著地劣化。
[(1-d)成分]
(1-d)成分為補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末，就該補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末而言，對(duì)二氧化硅的種類并無(wú)特別限定，只要是通常作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)材料使用的二氧化硅即可。作為該補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末，能夠使用以往的硅橡膠組合物中所使用的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末，特別是使用采用bet法得到的比表面積為50m2/g以上的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末。特別優(yōu)選使用采用bet法得到的比表面積為50～400m2/g的沉淀二氧化硅、氣相法二氧化硅、燒成二氧化硅等。要提高橡膠強(qiáng)度時(shí)，優(yōu)選氣相法二氧化硅。
另外，上述補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末可以是經(jīng)表面處理的二氧化硅微粉末。這種情況下，這些二氧化硅微粉末可以是預(yù)先在粉體的狀態(tài)下直接處理的產(chǎn)物。作為通常的處理法，能夠采用一般的公知的技術(shù)處理，例如，將上述未處理的二氧化硅微粉末和處理劑放入在常壓下密閉的機(jī)械混煉裝置或流動(dòng)層中，根據(jù)需要在非活性氣體存在下在室溫或熱處理下進(jìn)行混合處理。有時(shí)可使用催化劑來(lái)促進(jìn)處理?；鞜捄螅ㄟ^(guò)干燥，可制造處理二氧化硅微粉末。
另外，上述補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末(1-d)的表面疏水化處理可以在制備液態(tài)硅橡膠組合物的中途的工序中通過(guò)將(1-a)成分的含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷(基礎(chǔ)聚合物)和表面未處理的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末與表面處理劑一起在加熱下均勻地混合，從而與該組合物的制備同時(shí)(原位)地進(jìn)行表面疏水化處理。
作為處理劑，具體地，可列舉出六甲基二硅氮烷等硅氮烷類、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、聚甲基硅氧烷、有機(jī)氫聚硅氧烷等有機(jī)硅化合物，用這些進(jìn)行表面處理，作為疏水性二氧化硅微粉末使用。作為處理劑，特別優(yōu)選硅烷系偶聯(lián)劑或硅氮烷類。
處理劑的配合量只要是由該處理劑的被覆面積計(jì)算的量以上即可。
(1-d)成分的配合量，相對(duì)于(1-a)成分100質(zhì)量份，為0～100質(zhì)量份，優(yōu)選為5～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～50質(zhì)量份。本成分也可不添加，這種情況下，有時(shí)固化橡膠的機(jī)械強(qiáng)度變?nèi)?，在被膜?qiáng)度上產(chǎn)生問(wèn)題。如果超過(guò)100質(zhì)量份，有時(shí)填充變得困難，作業(yè)性、加工性變差。
[(1-e)成分]
(1-e)成分為加成反應(yīng)催化劑，作為該加成反應(yīng)催化劑，可列舉出鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸與1元醇的反應(yīng)物、氯鉑酸與烯烴類的絡(luò)合物、雙乙酰乙酸鉑等鉑系催化劑、鈀系催化劑、銠系催化劑等鉑族金屬催化劑。
該加成反應(yīng)催化劑的添加量為催化劑量，通常相對(duì)于(1-a)成分，以鉑、鈀或銠金屬等鉑族金屬的質(zhì)量換算計(jì)，為0.1～1,000ppm，特別是為1～200ppm。
在本發(fā)明的第1被覆層中使用的液態(tài)硅橡膠組合物中，除了上述的成分以外，根據(jù)目的能夠添加各種的添加劑，例如氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、氧化釩、氧化鈷、氧化鉻、氧化錳等金屬氧化物及其復(fù)合物、石英粉末、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、碳、中空玻璃、中空樹脂、金、銀、銅等具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)粉末、鍍敷粉末等無(wú)機(jī)填充劑，另外，只要不損害目標(biāo)的特性，可添加顏料、耐熱劑、阻燃劑、增塑劑、反應(yīng)控制劑等。再有，就這些任意成分的添加量而言，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)能夠設(shè)為通常量。
本發(fā)明的第1被覆層中使用的液態(tài)硅橡膠組合物只通過(guò)將上述的(1-a)、(1-b)和(1-e)成分、根據(jù)需要添加的(1-c)、(1-d)成分或任意成分在常溫下均勻地混合就可得到，通常，可以優(yōu)選使用23℃的粘度為50～20,000pa·s、特別地100～5,000pa·s左右的液態(tài)硅橡膠組合物。
再有，就第1被覆層中使用的硅橡膠組合物的固化物而言，基于jisk6249測(cè)定的采用durometera硬度計(jì)得到的硬度為50以上(通常為50～80)，特別為50～60左右。如果硬度過(guò)低，有時(shí)得到的皮革的硬挺性不足。再有，為了使其成為上述硬度范圍，在上述第1被覆層中使用的液態(tài)硅橡膠組合物中，通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整(1-a)成分的烯基含量和添加量、(1-b)成分和(1-c)成分的sih基含量和添加量、補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅微粉末的比表面積和添加量等而實(shí)現(xiàn)。
＜第2被覆層＞
第2被覆層為在布基材表面上涂布、形成的第1被覆層的外表面上所涂布的成分，該第2被覆層中使用的硅橡膠組合物中使用含有硅樹脂成分(三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅樹脂成分)的硅橡膠組合物。第2被覆層的目的是使表面粘性消失，以對(duì)表面賦予滑動(dòng)性的目的使用。作為第2被覆層，能夠使用含有以下所示的(2-a)～(2-d)成分的硅橡膠組合物。
(2-a)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷，
(2-b)硅樹脂，其包含r3sio1/2單元(式中，r獨(dú)立地表示未取代或取代的碳原子數(shù)1～6的1價(jià)烴基)和sio4/2單元，相對(duì)于sio4/2單元1摩爾的r3sio1/2單元的摩爾數(shù)為0.5～1.5摩爾，相對(duì)于sio4/2單元1摩爾，可進(jìn)一步具有各自0～1.0摩爾的r2sio2/2單元和rsio3/2單元(上述各式中，r如上所述)，
(2-c)在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，
(2-d)加成反應(yīng)催化劑。
[(2-a)成分]
(2-a)成分為在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷，能夠使其為與第1被覆層中使用的液態(tài)硅橡膠組合物的(1-a)成分同樣的有機(jī)聚硅氧烷。
[(2-b)成分]
(2-b)成分為如下的硅樹脂(三維網(wǎng)狀(樹脂狀)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷)，其包含r3sio1/2單元(式中，r獨(dú)立地表示未取代或取代的碳原子數(shù)1～6的1價(jià)烴基)和sio4/2單元，相對(duì)于sio4/2單元1摩爾的r3sio1/2單元的摩爾數(shù)為0.5～1.5摩爾，相對(duì)于sio4/2單元1摩爾可進(jìn)一步具有各自0～1.0摩爾、優(yōu)選地0～0.5摩爾、更優(yōu)選地0～0.3摩爾的r2sio2/2單元和/或rsio3/2單元(上述各式中，r如上述所述)。
如果r3sio1/2單元(m單元)對(duì)于sio4/2單元(q單元)的摩爾比小于0.5，有時(shí)與第2被覆層中使用的硅橡膠組合物中的其他成分的相容性變差，如果比1.5大，有時(shí)第2被覆層中使用的硅橡膠組合物的固化物(第2有機(jī)硅被覆層)的硬度降低。因此，m單元對(duì)于q單元的摩爾比為0.5～1.5的范圍，優(yōu)選為0.7～1.2的范圍。
上述r獨(dú)立地為未取代或取代的碳原子數(shù)1～8、特別地1～6的1價(jià)烴基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基；氯甲基、3-氯丙基、1-氯-2-甲基丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵素取代烷基等，其中優(yōu)選甲基、乙烯基、苯基，特別優(yōu)選甲基。
上述(2-b)成分的有機(jī)聚硅氧烷的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～100,000，特別優(yōu)選為1,000～50,000。如果數(shù)均分子量過(guò)小，有時(shí)第2有機(jī)硅被覆層表面的滑動(dòng)性降低，如果過(guò)大，有時(shí)粘度升高、或溶解性變差。
另外，在上述有機(jī)聚硅氧烷中含有烯基的情況下，其烯基的含量?jī)?yōu)選為有機(jī)聚硅氧烷中的0.0001～0.05摩爾/克，特別優(yōu)選為0.001～0.01摩爾/克。如果烯基的量過(guò)少，則有時(shí)第2有機(jī)硅被覆層的硬度降低，表面的滑動(dòng)性降低，另外，如果過(guò)多，有時(shí)表面層變脆。
上述(2-b)成分的有機(jī)聚硅氧烷自身能夠采用公知的方法、在有機(jī)溶劑中使對(duì)應(yīng)于上述各單元的含有烷氧基的硅烷化合物共水解、縮合而得到。例如，可對(duì)于r3siome和si(ome)4，根據(jù)所需與r2si(ome)2和/或rsi(ome)3一起在有機(jī)溶劑中進(jìn)行共水解、使其縮合(再有，上述各式中，r獨(dú)立地如上所述，me表示甲基)。
作為上述有機(jī)溶劑，優(yōu)選能夠溶解通過(guò)共水解·縮合反應(yīng)生成的有機(jī)聚硅氧烷的有機(jī)溶劑，典型地，可以列舉出甲苯、二甲苯、石腦溶劑油等。對(duì)于上述(2-b)成分涉及的各單元的含有摩爾比，例如能夠通過(guò)調(diào)整與各單元對(duì)應(yīng)的硅烷化合物的進(jìn)料量(摩爾比)來(lái)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
相對(duì)于(2-a)成分100質(zhì)量份，(2-b)成分的配合量為1～300質(zhì)量份，優(yōu)選為10～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～150質(zhì)量份。如果(2-b)成分的配合量過(guò)少，有時(shí)不能使第2被覆層的表面粘性減小，如果(2-b)成分的配合量過(guò)多，有時(shí)組合物增粘，均勻地配合變得困難；作業(yè)性變差，均勻的涂布變得困難。
[(2-c)成分]
(2-c)成分為在一分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，能夠使其為與第1被覆層中使用的液態(tài)硅橡膠組合物的(1-c)成分同樣(即，在分子中不含亞芳基骨架和1～2個(gè)氫原子從該亞芳基骨架中脫離而成的3～4價(jià)的基團(tuán))的有機(jī)氫聚硅氧烷。
相對(duì)于(2-a)成分100質(zhì)量份，(2-c)成分的配合量為0.1～50質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～15質(zhì)量份。另外，優(yōu)選以如下的量進(jìn)行配合，該量使得(2-c)成分中的與硅原子鍵合的氫原子(sih基)對(duì)于(2-a)和(2-b)成分中的與硅原子鍵合的烯基的合計(jì)的摩爾比成為0.5～10摩爾/摩爾，優(yōu)選成為0.8～6摩爾/摩爾，更優(yōu)選成為1～5摩爾/摩爾。如果不到0.5摩爾/摩爾，有時(shí)交聯(lián)不充分，得不到充分的機(jī)械強(qiáng)度，或表面粘性的抑制變得不充分，另外，如果超過(guò)10摩爾/摩爾，有時(shí)固化后的物理特性降低，特別是耐熱性和壓縮永久變形性顯著地劣化。
[(2-d)成分]
(2-d)成分為加成反應(yīng)催化劑，能夠使其為與第1被覆層中使用的液態(tài)硅橡膠組合物的(1-e)成分同樣的加成反應(yīng)催化劑。
(2-d)成分的添加量為催化劑量，通常相對(duì)于(2-a)成分，以鉑、鈀或銠金屬等鉑族金屬的質(zhì)量換算計(jì)，為0.1～1,000ppm，特別為1～200ppm。
在本發(fā)明的第2被覆層中使用的硅橡膠組合物中，除了上述的成分以外，根據(jù)目的能夠添加各種添加劑，例如氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、氧化釩、氧化鈷、氧化鉻、氧化錳等金屬氧化物及其復(fù)合物、石英粉末、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、碳、中空玻璃、中空樹脂、金、銀、銅等具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)粉末、鍍敷粉末等無(wú)機(jī)填充劑，另外，只要不損害目標(biāo)的特性，可添加顏料、耐熱劑、阻燃劑、增塑劑、反應(yīng)控制劑等。再有，這些任意成分的添加量在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)能夠設(shè)為通常量。
本發(fā)明的第2被覆層中使用的硅橡膠組合物只通過(guò)將上述的(2-a)～(2-d)成分、以及根據(jù)需要添加的任意成分在常溫下均勻地混合就可以得到，通常，可以優(yōu)選使用23℃的粘度為10～1,000pa·s、特別地20～500pa·s左右的硅橡膠組合物。
再有，就第2被覆層中使用的硅橡膠組合物的固化物而言，基于jisk6249測(cè)定的采用durometera硬度計(jì)得到的硬度優(yōu)選為50以上(通常為50～90)，特別優(yōu)選為60～85左右。如果硬度過(guò)低，有時(shí)表面的滑動(dòng)性降低。再有，為了使其成為上述硬度范圍，通過(guò)在硅橡膠組合物中以規(guī)定量含有硅樹脂成分(三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅樹脂成分)而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的用硅橡膠被覆的布基材成型物的第1制造方法是如下的方法：在布基材的至少一方的表面上，為了提高粘接性而涂布含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物，使其固化而形成了由該組合物的固化物構(gòu)成的第1被覆層后，為了賦予滑動(dòng)性，通過(guò)在該第1被覆層的外表面上進(jìn)一步涂布含有硅樹脂的硅橡膠組合物，使其固化，形成由該組合物的固化物構(gòu)成的第2被覆層，從而用第1被覆層和第2被覆層層疊于布基材表面。
或者，作為第2制造方法，可采用如下的方法：在剝離紙表面上涂布含有硅樹脂的硅橡膠組合物，使該組合物固化而形成了第2被覆層后，在該第2被覆層的外表面上涂布含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物，從其上層疊布基材，使上述液態(tài)硅橡膠組合物固化而形成第1被覆層。
由此能夠得到固化涂膜的表面滑動(dòng)性飛躍般地提高、與布基材的粘接性也良好、并且由于固化涂膜具有伸展性因此也沒(méi)有產(chǎn)生裂紋、開裂的層疊的布基材成型物。采用上述方法制造的布基材成型物可適合作為在表面層疊了硅橡膠被覆層的人造皮革狀片材成型物等使用。
就第1被覆層中使用的含有賦予粘接性的成分的液態(tài)硅橡膠組合物而言，在第1制造方法中，將其在布基材上涂布、使其固化而使用。另外，在第2制造方法中，在第2被覆層上涂布，在其上放置布基材，層疊后使其固化而使用。
其中，就液態(tài)硅橡膠組合物的涂布方法而言，能夠采用毛刷涂布、噴涂、浸漬等業(yè)界公知的涂布方法進(jìn)行涂布。涂布的涂層的厚度是任意的，通常將其涂布以致成為1～1,000μm左右的厚度。
作為涂布后的固化條件，通過(guò)在50～200℃下加熱1～20分鐘左右而進(jìn)行。就固化溫度而言，如果溫度低，則固化花費(fèi)時(shí)間，如果溫度過(guò)高，有時(shí)布基材受到熱引起的劣化，因此優(yōu)選100～150℃。
第2被覆層中使用的含有硅樹脂的硅橡膠組合物使表面顯現(xiàn)出滑動(dòng)性，層疊于第1被覆層上。
其中，硅橡膠組合物的涂布、層疊方法是任意的，作為第3制造方法，也優(yōu)選使用如下的方法等：在剝離紙上涂布了第2被覆層中使用的硅橡膠組合物后，將其在層疊了第1被覆層的布上貼合后使其固化。
第2被覆層中使用的硅橡膠組合物的涂布厚度是任意的，通常以成為1～1,000μm左右的厚度的方式將其涂布。
貼合后的固化條件是任意的，選擇與第1被覆層的固化同樣的條件，通過(guò)在50～200℃、特別地100～150℃下加熱1～20分鐘左右而進(jìn)行。
作為本發(fā)明中所使用的布基材，能夠使用由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯、尼龍、聚酰胺、聚烯烴等的合成纖維、纖維素等天然纖維制成的布基材。
另外，作為剝離紙，使用紙與聚丙烯、聚四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等。再有，將剝離紙?jiān)谑褂脮r(shí)剝離、除去。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳述，但本發(fā)明并不受其限定。應(yīng)予說(shuō)明，各成分的聚合度、分子量為gpc分析中的聚苯乙烯換算的重均值，粘度為采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的值。另外，下述例中，份為質(zhì)量份。
[實(shí)施例1]
在由pet纖維制成的布基材的表面涂布了厚度成為100μm的量的下述的含有賦予粘接性的成分的第1液態(tài)硅橡膠組合物后，在120℃/5分鐘的干燥機(jī)中加熱固化。
接下來(lái)，將下述的含有硅樹脂的第2硅橡膠組合物在脫模紙上涂布以致成為50μm的厚度。將該涂布于脫模紙的第2硅橡膠組合物層與在上述的布基材上將第1液態(tài)硅橡膠組合物涂布、加熱固化的面貼合。將貼合的產(chǎn)物在干燥機(jī)中在120℃/5分鐘下使其固化，得到了使硅橡膠層疊的pet纖維布基材。
[第1液態(tài)硅橡膠組合物]
將分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的23℃的粘度為30pa·s(平均聚合度約750)的二甲基聚硅氧烷(1-a1)[乙烯基含量3×10-5摩爾/克]84份、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的平均聚合度為約230、在側(cè)鏈(分子鏈中途)中含有5摩爾％的乙烯基甲基硅氧烷單元的二甲基聚硅氧烷(1-a2)[乙烯基含量6.5×10-4摩爾/克]5份、bet比表面積為300m2/g的表面未處理的氣相法二氧化硅(1-d1)(日本aerosil(株)制造、aerosil300)40份、作為表面疏水化處理劑的六甲基二硅氮烷8份、水2份在室溫(25℃)下混合30分鐘后，升溫到150℃，繼續(xù)攪拌了3小時(shí)后，冷卻，進(jìn)行氣相法二氧化硅的表面疏水化處理，并且得到了硅橡膠基料。
將該硅橡膠基料129份、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的23℃的粘度為30pa·s(平均聚合度約750)的二甲基聚硅氧烷(1-a1)[乙烯基含量3×10-5摩爾/克]40份、作為交聯(lián)劑的在側(cè)鏈具有sih基的甲基氫聚硅氧烷(1-c1)[25℃下的粘度0.010pa·s、每一分子的sih基數(shù)34個(gè)(sih基量0.0050摩爾/克)的兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物]2.4份、由下述式(1)表示的具有亞苯基骨架的賦予粘接性的成分(1-b1)(sih基量0.0066摩爾/克)2.0份[(1-c1)和(1-b1)中的合計(jì)sih基/(1-a1)和(1-a2)中的合計(jì)乙烯基＝2.8摩爾/摩爾]、作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇0.10份、和鉑催化劑(1-e1)(pt濃度1質(zhì)量％)0.2份均勻地混合約30分鐘，得到了液態(tài)硅橡膠組合物(23℃的粘度；400pa·s)。
[化7]
[第2硅橡膠組合物]
將分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的23℃的粘度為30pa·s(平均聚合度約750)的二甲基聚硅氧烷(2-a1)[乙烯基含量3×10-5摩爾/克]84份、由(ch3)3sio1/2單元、(ch2＝ch)(ch3)2sio1/2單元、sio4/2單元組成、摩爾比：(ch3)3sio1/2/(ch2＝ch)(ch3)2sio1/2/sio4/2為40/10/50、乙烯基含量為0.00054摩爾/克的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(數(shù)均分子量30,000)(2-b1)84份、作為交聯(lián)劑的在側(cè)鏈具有sih基的甲基氫聚硅氧烷(2-c1)[23℃下的粘度20mpa·s、每一分子的sih基數(shù)40個(gè)(sih基含量0.016摩爾/克)的兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷]14.5份[(2-c1)中的sih基/(2-a1)和(2-b1)中的合計(jì)乙烯基＝3.5摩爾/摩爾]、作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇0.10份、和鉑催化劑(pt濃度1質(zhì)量％)0.2份均勻地混合約30分鐘，得到了硅橡膠組合物(23℃的粘度；35pa·s)。
[實(shí)施例2]
在第2硅橡膠組合物中，代替有機(jī)聚硅氧烷樹脂(2-b1)而使用了由(ch3)3sio1/2單元、(ch2＝ch)(ch3)2sio1/2單元、sio4/2單元組成、摩爾比：(ch3)3sio1/2/(ch2＝ch)(ch3)2sio1/2/sio4/2為40/5/55的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(2-b2)[數(shù)均分子量5,000、乙烯基含量；0.00027摩爾/克]100份[(2-c1)中的sih基/(2-a1)和(2-b2)中的合計(jì)乙烯基＝6.9摩爾/摩爾]以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到了層疊了硅橡膠的pet纖維布基材。
[比較例1]
除了不含第1液態(tài)硅橡膠組合物中的具有亞苯基骨架的賦予粘接性的成分(1-b1)[(1-c1)中的sih基/(1-a1)和(1-a2)中的合計(jì)乙烯基＝1.8摩爾/摩爾]以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到了層疊了硅橡膠的pet纖維布基材。
[比較例2]
除了代替第2硅橡膠組合物中的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(2-b1)而進(jìn)一步使用了分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的23℃的粘度為30pa·s(平均聚合度約750)的二甲基聚硅氧烷(2-a1)[乙烯基含量3×10-5摩爾/克]84份(合計(jì)168份)，作為交聯(lián)劑使用了在側(cè)鏈具有sih基的甲基氫聚硅氧烷(2-c1)[23℃下的粘度20mpa·s、每一分子的sih基數(shù)40個(gè)(sih基含量0.016摩爾/克)的兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷]0.56份[(2-c1)中的sih基/(2-a1)中的乙烯基＝3.0摩爾/摩爾]以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到了層疊了硅橡膠的pet纖維布基材。
對(duì)于上述含有硅樹脂的第2硅橡膠組合物的固化物，基于jisk6249測(cè)定了固化物性(硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率)。再有，硅橡膠組合物的固化物通過(guò)120℃/10分鐘的模壓成型制作。
另外，對(duì)于得到的pet纖維布基材，采用下述評(píng)價(jià)方法測(cè)定與布基材的粘接性和表面滑動(dòng)性，根據(jù)下述評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果一并記載于表1中。
再有，第1硅橡膠組合物的固化物的硬度在任一實(shí)施例、比較例的情況下采用durometera型，為52。
[與布基材的粘接性]
粘接性試驗(yàn)在以下的條件下使用斯科特揉搓試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行。即，對(duì)于上述的橡膠涂布的布基材，以擠壓壓力5kgf進(jìn)行了10次的揉搓試驗(yàn)后，通過(guò)目視確認(rèn)涂布部分的破壞狀況，將硅橡膠涂層從布基材沒(méi)有剝離的情形評(píng)價(jià)為合格(○：粘接)，將剝離了的情形評(píng)價(jià)為不合格(×：剝離)。
〈評(píng)價(jià)〉
○：粘接
×：剝離(在有機(jī)硅層與基布之間剝離)
[表面滑動(dòng)性]
表面的滑動(dòng)性通過(guò)在以下的條件測(cè)定動(dòng)摩擦系數(shù)而評(píng)價(jià)。即，按照astmd1894，使用表面性測(cè)定機(jī)type：14fw(新東科學(xué)(株)制造)，在載荷100gf、拉伸速度500mm/分鐘的條件下測(cè)定動(dòng)摩擦系數(shù)，將動(dòng)摩擦系數(shù)為0.5以下的情形評(píng)價(jià)為滑動(dòng)性良好(○)，將動(dòng)摩擦系數(shù)超過(guò)0.5的情形評(píng)價(jià)為滑動(dòng)性不良(×)。
〈評(píng)價(jià)〉
○：表面的滑動(dòng)性良好
×：表面的滑動(dòng)性不良
[表1]