1.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及多層聚(乙烯醇縮醛)夾層，并且更特別涉及具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且在較高溫度下更剛性的多層聚(乙烯醇縮醛)夾層。具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高剛性的多層聚(乙烯醇縮醛)夾層可以在更嚴(yán)格的經(jīng)歷較高環(huán)境溫度條件的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用中用作層壓玻璃的夾層。

2.發(fā)明背景

通常而言，層壓多層玻璃面板是指包含夾在兩片玻璃之間的聚合物片材或夾層的層壓體。層壓多層玻璃面板通常被利用于建筑窗戶應(yīng)用、機(jī)動(dòng)車、飛機(jī)、火車和其他輸送人和貨物的方式的窗戶、和光伏太陽(yáng)能面板中。前兩個(gè)應(yīng)用常規(guī)是指層壓安全玻璃。層壓安全玻璃中的夾層的主要功能是吸收由施加于玻璃的沖擊或力所產(chǎn)生的能量，即使在施加力并且玻璃破碎時(shí)也保持玻璃層粘結(jié)，并且防止玻璃破碎成鋒利的碎片。此外，夾層通常賦予玻璃極高的隔音等級(jí)、降低uv和/或ir光透射、并且增強(qiáng)相關(guān)玻璃的美學(xué)吸引力。關(guān)于光伏應(yīng)用，夾層的主要功能是封裝用于在商業(yè)和住宅應(yīng)用中生成并供應(yīng)電力的光伏太陽(yáng)能面板。

夾層通常通過下述方式生產(chǎn)：將聚合物樹脂如聚(乙烯醇縮醛)與一種或多種增塑劑混合，并通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意可應(yīng)用的工藝或方法(包括但不限于擠出)將混合物熔融共混或熔融加工成片材。出于多種其他目的，可以任選地添加其他額外的添加劑。在形成夾層片材之后，通常將其收集并軋制以用于輸運(yùn)或儲(chǔ)存，并在其后如下所述地用于多層玻璃面板。具有適當(dāng)尺寸和厚度的夾層片材有時(shí)被切割、堆疊、并以這樣的堆疊進(jìn)行運(yùn)輸，以在其后用于多層玻璃面板。

下述提供了簡(jiǎn)要的方式說(shuō)明，其中，多層玻璃面板通常與夾層結(jié)合生產(chǎn)。首先，將整體或者包含多個(gè)共擠出或預(yù)層壓的層(“多層夾層”)的至少一個(gè)夾層片材放置于兩個(gè)基材如玻璃面板之間，并且將任何多余的夾層從邊緣處修整，生成組合件。常見的是，將多個(gè)整體夾層片材置于兩個(gè)基材之內(nèi)，從而生成具有多個(gè)整體夾層的多層玻璃面板。還常見的是，將包含多個(gè)共擠出或預(yù)層壓的層的多層夾層片材、或者與整體夾層片材組合的多層夾層片材置于兩個(gè)基材之內(nèi)，從而生成具有多層夾層的多層玻璃面板。然后，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的可應(yīng)用的工藝或方法，例如通過軋輥、真空袋、真空環(huán)、真空層壓機(jī)、或其他脫氣機(jī)械裝置從組合件中移除空氣。此外，通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任意方法將夾層部分加壓粘結(jié)于基材上。在最后步驟中，為了形成最終的統(tǒng)一結(jié)構(gòu)，通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的高溫和高壓層壓工藝如但不限于高溫蒸汽處理來(lái)使這種初步粘結(jié)變得更加永久。

對(duì)于建筑空間中的應(yīng)用而言可商購(gòu)結(jié)構(gòu)性聚(乙烯醇縮醛)夾層saflex?dg41(具有約170,000的重均分子量(mw)的聚(乙烯醇縮丁醛)聚合物(“dg41”))。盡管dg41的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“tg”)適合于許多建筑應(yīng)用(~46℃)，但期望的是提高夾層的tg從而利用其可以在建筑空間中獲得全方位的應(yīng)用。較高tg產(chǎn)品是期望的，這是由于它們可以適合于暴露在持續(xù)較高溫度下的更嚴(yán)格的建筑應(yīng)用，特別是在較高環(huán)境溫度下需要高模量的那些。

一個(gè)用于增加聚(乙烯醇縮醛)夾層的tg的方法是減少聚(乙烯醇縮醛)樹脂中的增塑劑的量。但是，減少增塑劑的量降低了聚合物組合物的流動(dòng)性，導(dǎo)致加工相當(dāng)困難。與其他更高度增塑的聚合物相比，dg41由于其約20份增塑劑每100份樹脂的較低水平的增塑劑水平而已經(jīng)難以在擠出中進(jìn)行加工。dg41的低增塑劑水平降低了其流動(dòng)性，導(dǎo)致熔體流動(dòng)性的降低，并且表現(xiàn)為擠出機(jī)頭部或熔體泵至模板的背面之間的大的壓降，相應(yīng)的擠出機(jī)輸出或容量方面的降低。盡管dg41的加工困難，但其仍保持為可接受的水平。但是，嘗試通過進(jìn)一步降低增塑劑的量來(lái)增加聚(乙烯醇縮醛)夾層的tg可能會(huì)因此降低聚合物組合物的流動(dòng)性，使得其加工變得不可接受。

增加增塑劑水平有助于改進(jìn)聚合物流動(dòng)性，由此促進(jìn)在擠出機(jī)中的加工，這表現(xiàn)為擠出機(jī)頭部或熔體泵至模具的背面之間的較低壓力。但是，增加的增塑劑水平還降低了夾層的tg。

期望的是，提供具有增強(qiáng)的tg和高e'模量(其為層的硬挺度或剛性的度量)兩者、并且具有良好流動(dòng)性的聚(乙烯醇縮醛)熱塑性樹脂。tg方面的增加不能僅通過降低增塑劑的量來(lái)實(shí)現(xiàn)，如已經(jīng)提及地，這是由于加工條件會(huì)遭受大的壓降而導(dǎo)致輸出容量方面的損失。還期望的是，提供不必增加層的厚度的柔性從而實(shí)現(xiàn)更高的夾層剛性。

3.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種多層夾層，其具有升高的tg和較高的e'模量、以及如果需要的話保持相同的多層夾層厚度的柔性。組合物具有高熔體流動(dòng)指數(shù)，由此提供更可流動(dòng)的組合物。

現(xiàn)提供多層夾層結(jié)構(gòu)，其包含：

(a)高mw層，其包含具有大于160,000的重均分子量(mw)的聚(乙烯醇縮醛)樹脂；和

(b)高tg層，其包含具有160,000或更低的重均分子量(mw)和至少46℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的聚(乙烯醇縮醛)樹脂。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)層期望具有在190℃下和2.16千克的負(fù)載下測(cè)量時(shí)至少0.65克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)。

還提供多層夾層，其包含：

(a)高mw層，其包含具有大于160,000的重均分子量(mw)的聚(乙烯醇縮醛)樹脂和增塑劑，其中高mw層具有少于46℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)；和

(b)高tg層，其包含具有160,000或更低的重均分子量(mw)的聚(乙烯醇縮醛)樹脂和以2至20份每百份聚(乙烯醇縮醛)樹脂的量的增塑劑，其中高tg層具有至少46℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。

還提供多層夾層，其包含：

(a)高mw層，其包含具有大于160,000的重均分子量(mw)的聚(乙烯醇縮醛)樹脂和增塑劑，其中高mw層具有少于46℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)；

(b)高tg層，其包含具有160,000或更低的重均分子量(mw)的聚(乙烯醇縮醛)樹脂和以2至20份每百份聚(乙烯醇縮醛)樹脂的量的增塑劑，其中高tg層具有至少46℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)；和

(c)高mw層，其包含具有大于160,000的重均分子量(mw)的聚(乙烯醇縮醛)樹脂和增塑劑，其中高mw層具有少于46℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)；

其中，高tg層布置在高mw層之間。

4.附圖說(shuō)明

圖1是含有多層夾層的玻璃面板的說(shuō)明。

圖2是可用于制造夾層片材的用于擠出組合物的擠出裝置的說(shuō)明。

圖3是示出對(duì)于具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)值的多種聚(乙烯醇縮醛)樹脂的如通過模量確定的夾層的剛性的圖，其中一些為高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)芯層。

5.具體實(shí)施方式

術(shù)語(yǔ)“多層夾層”為至少兩層聚(乙烯醇縮醛)樹脂。多層可以為單獨(dú)擠出層、共擠出層、或單獨(dú)擠出層與共擠出層的任意組合。由此，多層夾層可以包括例如：組合在一起的兩個(gè)或多個(gè)單層夾層(“復(fù)數(shù)層夾層”)；共擠出在一起的兩個(gè)或多個(gè)層(“共擠出夾層”)；組合在一起的兩個(gè)或多個(gè)共擠出夾層；至少一個(gè)單層夾層與至少一個(gè)共擠出夾層的組合；和至少一個(gè)復(fù)數(shù)層夾層和至少一個(gè)共擠出夾層的組合。

多層夾層包含至少兩個(gè)聚合物層(例如單層或多個(gè)共擠出層)，其以彼此直接或間接接觸的方式(期望彼此直接接觸的方式)布置，其中各層包含如下文更完全地描述的聚合物樹脂。當(dāng)采用三個(gè)或多個(gè)層時(shí)，層中的至少三個(gè)可以被稱為皮層和一個(gè)或多個(gè)芯層。如在本文中使用的，“皮層”通常是指夾層的外層，并且“一個(gè)或多個(gè)芯層”通常是指布置在皮層之間的一個(gè)或多個(gè)內(nèi)層。一個(gè)或多個(gè)芯層的至少一側(cè)可以直接地與皮層的至少一側(cè)接觸，或者可以間接地與皮層接觸，例如通過聚合物層。因此，一個(gè)示例性的多層實(shí)施方案可以為：高mw/高tg/高mw(例如皮層/芯層/皮層)、或高mw/高tg(例如皮/芯)、高mw/高tg/高mw/聚合物膜(例如皮/芯/皮/聚合物)、或高mw/高tg/高tg/高mw(例如皮/芯/芯/皮)、或高mw/高tg/高tg/高mw/聚合物(例如皮/芯/芯/皮/聚合物)、或高mw/高tg/高mw/高tg/高mw。多層夾層也可以具有多于三個(gè)層(例如4、5、6、或最多10、或更多個(gè)單獨(dú)層，只要至少一個(gè)層為高mw層且一個(gè)為高tg層即可)。多層夾層可以含有2、3、4或更多個(gè)高mw層，并且其中兩個(gè)或更多個(gè)可以彼此或者與高tg層或者與其他類型的層直接接觸。多層夾層可以含有2、3、4或更多個(gè)高tg層，并且其中兩個(gè)或更多個(gè)可以彼此或者與高mw層或者與其他類型的層直接接觸。期望的是，在具有至少三個(gè)層的多層夾層結(jié)構(gòu)中，將至少一個(gè)高tg層布置在兩個(gè)高mw層之間，或者換而言之，形成一個(gè)或多個(gè)芯層。所謂布置是指其位置并且該層不必與所指代的層直接接觸。期望的是，在具有至少3層的多層夾層結(jié)構(gòu)中，多層具有至少2個(gè)具有高mw樹脂的外層，或者換而言之，形成一個(gè)或多個(gè)皮層。

現(xiàn)提供多層夾層結(jié)構(gòu)，其包含：

(a)高mw層，其包含具有大于160,000的重均分子量(mw)的聚(乙烯醇縮醛)樹脂；和

(b)高tg層，其包含具有160,000或更低的重均分子量(mw)和至少46℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的聚(乙烯醇縮醛)樹脂。

高mw和高tg層兩者中的聚(乙烯醇縮醛)樹脂為熱塑性樹脂，但高mw層和高tg層中的聚(乙烯醇縮醛)樹脂可以如下文進(jìn)一步描述地為不同類型的聚(乙烯醇縮醛)樹脂，或者具有不同的特性。其制造方法不受限制。聚(乙烯醇縮醛)樹脂可以通過公知的水性或者溶劑縮醛化法來(lái)制造，例如通過使pvoh與醛如丁醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)、進(jìn)行分離、穩(wěn)定化和樹脂的干燥來(lái)制造。這樣的縮醛化法例如在美國(guó)專利號(hào)2,282,057和2,282,026、以及encyclopediaofpolymerscience&technology中的vinylacetalpolymers，第三版，卷8，第381-399頁(yè)(2003)中公開，其全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。

聚(乙烯醇縮醛)樹脂典型具有殘留羥基含量、酯含量、和縮醛含量。如在本文中使用的，殘留羥基含量(被計(jì)算為pvoh)是指具有殘留在聚合物鏈上的羥基的部分的重量百分比。例如，聚(乙烯醇縮醛)可以通過下述方式制造：將聚(乙酸乙烯酯)水解為pvoh，然后使pvoh與醛如丁醛、丙醛等(期望為丁醛)反應(yīng)，從而制造具有重復(fù)的乙烯醇縮丁醛單元的聚合物。在水解聚(乙酸乙烯酯)的工藝中，通常并非所有的乙酸酯側(cè)基被轉(zhuǎn)化為羥基。進(jìn)一步，與丁醛的反應(yīng)通常將不會(huì)導(dǎo)致所有的pvoh上的羥基被轉(zhuǎn)化為縮醛基團(tuán)。其結(jié)果是，在任何成品的聚(乙烯醇縮丁醛)中，典型將存在殘留酯基如乙酸酯基團(tuán)(作為乙酸乙烯酯基團(tuán))和殘留羥基(作為乙烯基羥基)作為聚合物鏈上的側(cè)基，以及縮醛(例如縮丁醛)基團(tuán)(作為乙烯醇縮醛基團(tuán))。如在本文中使用的，殘留羥基含量基于重量百分比根據(jù)astm1396來(lái)測(cè)量。

將聚乙烯醇縮丁醛結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例用于進(jìn)一步說(shuō)明重量百分比如何基于鍵合相關(guān)側(cè)基的部分單元：

。

采用上述聚乙烯醇縮丁醛的結(jié)構(gòu)，縮丁醛或縮醛含量基于聚合物中單元a的重量百分比，并且oh含量基于聚合物中單元b(聚乙烯基oh部分或pvoh)的重量百分比，并且乙酸酯或酯含量基于聚合物中單元c的重量百分比。

要注意的是，對(duì)于給定類型的增塑劑，增塑劑在聚合物中的相容性很大程度上取決于聚合物的羥基含量。具有較大殘留羥基含量的聚合物通常與降低的增塑劑相容性或容量有關(guān)，這通常是由于增塑劑的疏水性與存在于聚合物鏈上的較少親水基團(tuán)更相容。相反，具有較低殘留羥基含量的聚合物通常將導(dǎo)致增加的增塑劑相容性或容量。通常，該聚合物的殘留羥基含量與增塑劑相容性/容量之間的相關(guān)性可以被操作或利用以允許向聚合物樹脂添加適當(dāng)量的增塑劑，并且穩(wěn)定地保持多個(gè)夾層之間的增塑劑含量的差。

用于制造組合物或?qū)拥木?乙烯醇縮醛)樹脂的羥基含量沒有特別限定，但合適的量為至少約6、或至少約8、或至少約10、或至少約11、或至少約12、或至少約13、或至少約14、或至少約15、或至少約16、或至少約17、并且在一些情況中為最多約35wt.%pvoh。例如，合適的計(jì)算為pvoh的重量百分比(wt.%)羥基范圍包括約6至35、或6至30、或6至25、或6至23、或6至20、或6至18、或6至17、或6至16、或6至15、或7至35、或7至30、或7至25、或7至23、或7至20、或7至18、或7至17、或7至16、或7至15、或8至35、或8至30、或8至25、或8至23、或8至20、或8至18、或8至17、或8至16、或8至15、或9至35、或9至30、或9至25、或9至23、或9至20、或9至18、或9至17、或9至16、或9至15、或10至35、或10至30、或10至25、或10至23、或10至20、或10至18、或10至17、或10至16、或10至15、或11至35、或11至30、或11至25、或11至23、或11至20、或11至18、或11至17、或11至16、或11至15、或12至35、或12至30、或12至25、或12至23、或12至20、或12至18、或12至17、或12至16、或12至15、或13至35、或13至30、或13至25、或13至23、或13至20、或13至18、或13至17、或13至16、或13至15、或14至35、或14至30、或14至25、或14至23、或14至20、或14至18、或14至17、或14至16、或14至15、或15至35、或15至30、或15至25、或15至23、或15至20、或15至18、或15至17、或15至16、或16至35、或16至30、或16至25、或16至23、或16至20、或16至18、或16至17、或17至35、或17至30、或17至25、或17至23、或17至20、或17至18。如果需要，選擇的羥基數(shù)可以處于范圍的下端。通常，具有較低羥基數(shù)的聚(乙烯醇縮醛)聚合物具有吸收更多增塑劑并且更高效地將其吸收的能力。

用于制造組合物或片材的聚(乙烯醇縮醛)樹脂還可以包含20wt.%或更低、或17wt.%或更低、或15wt.%或更低的殘留酯基，包括13wt.%或更低、或11wt.%或更低、或9wt.%或更低、或7wt.%或更低、或5wt.%或更低、或4wt.%或更低的殘留酯基，其被計(jì)算為聚乙烯基酯如乙酸酯，其中余量為縮醛，優(yōu)選為縮丁醛，但任選以少量包括其他縮醛基團(tuán)，例如縮2-乙基己醛基團(tuán)(參見例如美國(guó)專利號(hào)5,137,954，其全部公開內(nèi)容通過引用并入本文)。合適的以wt.%計(jì)的殘留酯基的范圍包括0至20、或0至17、或0至15、或0至13、或0至11、或0至9、或0至7、或0至5、或0至4、或0至20、或0至17、或0至15、或0至13、或0至11、或0至9、或0至7、或0至5、或0至4、或1至20、或1至17、或1至15、或1至13、或1至11、或1至9、或1至7、或1至5、或1至4、或1至20、或1至17、或1至15、或1至13、或1至11、或1至9、或1至7、或1至5、或1至4、或2至20、或2至17、或2至15、或2至13、或2至11、或2至9、或2至7、或2至5、或2至4、或3至20、或3至17、或3至15、或3至13、或3至11、或3至9、或3至7、或3至5、或3至4、或3至20、或3至17、或3至15、或3至13、或3至11、或3至9、或3至7、或3至5、或3至4、或4至20、或4至17、或4至15、或4至13、或4至11、或4至9、或4至7、或4至5、或6至20、或6至17、或6至15、或6至13、或6至11、或6至9。與殘留羥基測(cè)量一樣，殘留酯基(例如乙酸酯)的重量百分比基于聚合物骨架中其上連接有乙酸酯基團(tuán)(包括側(cè)基乙酸酯基團(tuán))的部分。

本發(fā)明中使用的聚(乙烯醇縮醛)樹脂還可以具有至少50wt.%、或至少55wt.%、或至少60wt.%、或至少65wt.%、或至少70wt.%、或至少75wt.%、或至少80wt.%、或至少85wt.%、或至少90wt.%、并且在各種情況中最多94wt.%的縮醛含量。合適的范圍包括50至94、或50至93、或50至92、或50至91、或50至90、或50至89、或50至88、或50至86、或50至85、或55至94、或55至93、或55至92、或55至91、或55至90、或55至89、或55至88、或55至86、或55至85、或60至94、或60至93、或60至92、或60至91、或60至90、或60至89、或60至88、或60至86、或60至85、或65至94、或65至93、或65至92、或65至91、或65至90、或65至89、或65至88、或65至86、或65至85、或70至94、或70至93、或70至92、或70至91、或70至90、或70至89、或70至88、或70至86、或70至85、或75至94、或75至93、或75至92、或75至91、或75至90、或75至89、或75至88、或75至86、或75至85、80至94、或80至93、或80至92、或80至91、或80至90、或89至89、或80至88、或80至86、或80至85、85至94、或85至93、或85至92、或85至91、或85至90、或85至89、或85至88、或85至86、或90至94、或90至93、或90至92。

oh、酯和縮醛范圍的組合沒有特別限制。一些范圍組合可以為對(duì)應(yīng)于下述表1中的復(fù)選框的那些。

縮醛基團(tuán)可以為乙烯醇縮丙醛基團(tuán)、乙烯醇縮丁醛基團(tuán)等，并且期望為乙烯醇縮丁醛基團(tuán)。

高mw層或至少一個(gè)皮層具有大于160,000、優(yōu)選至少165,000、或至少170,000、或至少175,000、或至少180,000、或至少185,000、并且在各情況中可以為最多約250,000道爾頓的重均分子量(mw)，其如通過使用cotts和ouano的小角激光散射的尺寸排阻色譜(sec/lalls)法在四氫呋喃中測(cè)量。術(shù)語(yǔ)“分子量”表示重均分子量(mw)。如在本文中陳述的用于確定分子量的方法包括使用六氟異丙醇作為流動(dòng)相(0.8ml/分鐘)。各樣品通過稱量大約20毫克的樹脂至25ml燒瓶中、并添加10ml的流動(dòng)相來(lái)制備。然后將燒瓶放置于自動(dòng)振蕩裝置中直至聚合物完全溶解。使用三檢測(cè)器系統(tǒng)來(lái)實(shí)施分析，其包括viscotekgpcmax(帶有自動(dòng)進(jìn)樣器、泵、和脫氣裝置)、viscotek三重檢測(cè)器tda302(rall/lalls，粘度計(jì)，和dri組合)、以及柱式烘箱(可商購(gòu)自malverninstruments，malvern，uk)。分離通過保持在45℃下的包括類型i-mb(一個(gè)低范圍和兩個(gè)高范圍分子量)的三個(gè)viscotek混合床柱來(lái)進(jìn)行。使用具有已報(bào)道的93.458的分子量、0.615的特性粘度、和0.1875的差示折射率(dn/dc)值的窄聚(甲基丙烯酸甲酯)標(biāo)準(zhǔn)物(可商購(gòu)自viscotek)來(lái)校準(zhǔn)完整的檢測(cè)器設(shè)置。流動(dòng)相的折射率為1.2649，并且對(duì)于pvb使用0.189的dn/dc值。對(duì)于數(shù)據(jù)計(jì)算，使用viscotekomnisec4.7.0軟件(可商購(gòu)自malverninstruments)。

高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層具有160,000或更低、或155,000或更低、或150,000或更低、或145,000或更低、或140,000或更低、或135,000或更低、或130,000或更低、或125,000或更低、或120,000或更低、或115,000或更低、或110,000或更低、或105,000或更低、或100,000或更低、或95,000或更低、或90,000或更低、或85,000或更低、或80,000或更低、并且在各種情況中為至少45,000、或至少50,000的mw。

可以在高tg層中使用的較低分子量聚(乙烯醇縮醛)樹脂允許減少增塑劑的量(其將增加聚(乙烯醇縮醛)樹脂的tg)，同時(shí)保持等同或更低的擠出壓力。通過降低所使用的增塑劑的量，還可以增加e'(儲(chǔ)能)模量。僅降低增塑劑的量來(lái)增加常規(guī)分子量聚(乙烯醇縮醛)樹脂的tg導(dǎo)致樹脂難以加工。盡管在等同增塑劑負(fù)載下聚(乙烯醇縮醛)樹脂的分子量和tg可能不一定相關(guān)，但已發(fā)現(xiàn)，降低聚(乙烯醇縮醛)樹脂的分子量并降低增塑劑的量允許充分地加工具有高tg值的熱塑性樹脂，同時(shí)還提供增加的e'模量。因此，已發(fā)現(xiàn)針對(duì)高tg應(yīng)用而言期望采用較低分子量(mw)的聚(乙烯醇縮醛)樹脂。

對(duì)于高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層而言合適的mw范圍的實(shí)例包括45,000至160,000、或45,000至155,000、或45,000至150,000、或45,000至145,000、或45,000至140,000、或45,000至135,000、或45,000至130,000、或45,000至125,000、或45,000至120,000、或45,000至115,000、或45,000至110,000、或45,000至105,000、或45,000至100,000、或45,000至95,000、或45,000至90,000、50,000至160,000、或50,000至155,000、或50,000至150,000、或50,000至145,000、或50,000至140,000、或50,000至135,000、或50,000至130,000、或50,000至125,000、或50,000至120,000、或50,000至115,000、或50,000至110,000、或50,000至105,000、或50,000至100,000、或50,000至95,000、或50,000至90,000、或60,000至160,000、或60,000至155,000、或60,000至150,000、或60,000至145,000、或60,000至140,000、或60,000至135,000、或60,000至130,000、或60,000至125,000、或60,000至120,000、或60,000至115,000、或60,000至110,000、或60,000至105,000、或60,000至100,000、或60,000至95,000、或60,000至90,000、70,000至160,000、或70,000至155,000、或70,000至150,000、或70,000至145,000、或70,000至140,000、或70,000至135,000、或70,000至130,000、或70,000至125,000、或70,000至120,000、或70,000至115,000、或70,000至110,000、或70,000至105,000、或70,000至100,000、或70,000至95,000、或70,000至90,000、80,000至160,000、或80,000至155,000、或80,000至150,000、或80,000至145,000、或80,000至140,000、或80,000至135,000、或80,000至130,000、或80,000至125,000、或80,000至120,000、或80,000至115,000、或80,000至110,000、或80,000至105,000、或80,000至100,000、或80,000至95,000、或80,000至90,000、90,000至160,000、或90,000至155,000、或90,000至150,000、或90,000至145,000、或90,000至140,000、或90,000至135,000、或90,000至130,000、或90,000至125,000、或90,000至120,000、或90,000至115,000、或90,000至110,000、或90,000至105,000、或90,000至100,000、或100,000至160,000、或100,000至155,000、或100,000至150,000、或100,000至145,000、或100,000至140,000、或100,000至135,000、或105,000至160,000、或105,000至155,000、或105,000至150,000、或105,000至105,000、或105,000至140,000、或105,000至135,000、或105,000至130,000、110,000至160,000、或110,000至155,000、或110,000至150,000、或110,000至145,000、或110,000至140,000、或110,000至135,000、或110,000至130,000。

高mw層和高tg層的組合物主要為聚(乙烯醇縮醛)類型的樹脂。在這方面，高mw層和高tg層、以及任選任意的一個(gè)或多個(gè)額外層的組合物含有以至少60wt.%、或至少65wt.%、或至少70wt.%、或至少75wt.%、或至少80wt.%、或至少85wt.%、或至少90wt.%、或至少95wt.%、并且在各種情況中最多98wt.%的量的聚(乙烯醇縮醛)。在各種情況中，聚(乙烯醇縮醛)樹脂期望為聚乙烯醇縮丁醛(“pvb”)樹脂。

高mw層和高tg層、以及任選的一個(gè)或多個(gè)額外層的組合物還含有至少一種增塑劑。增塑劑通過下述方式起作用：將其自身嵌入聚合物鏈之間，將它們隔開(增加“自由體積”)并由此顯著降低聚合物樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)(典型以0.5至4℃/phr)，使得材料更軟并更加可流動(dòng)。在這方面，可以調(diào)節(jié)夾層中的增塑劑的量從而影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是標(biāo)識(shí)從夾層的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥詰B(tài)的溫度。通常，更高的增塑劑負(fù)載量將導(dǎo)致更低的tg。常規(guī)的先前利用的多層夾層通常具有對(duì)于聲學(xué)(降噪)夾層而言約0℃直至對(duì)于颶風(fēng)、結(jié)構(gòu)性、和航空器夾層應(yīng)用而言46℃的tg，其中處于tg范圍的上端處難以加工。夾層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也與夾層的硬挺度相關(guān)：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，夾層越硬。通常，具有30℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的夾層增加了層壓玻璃強(qiáng)度和扭轉(zhuǎn)剛度。另一方面，較軟的夾層(通常特征在于具有低于30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的夾層)有助于聲音阻尼效應(yīng)(即聲學(xué)特征)。

高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層有利地具有至少46℃、或至少46.5℃、或至少47℃、或至少50.0℃、或至少51℃、或至少52℃、或至少53℃、或至少54℃、或至少55℃、或至少56℃、或至少57℃、或至少58℃、或至少59℃、或至少60℃的tg。上限沒有特別限制。其可以最多為80℃、或最多75℃、或最多70℃、或最多65℃。合適的范圍包括46℃-80℃、或46℃-78℃、或46℃-75℃、或46℃-73℃、或46℃-70℃、或46℃-68℃、或46℃-65℃、或46℃-63℃、或46.5℃-80℃、或46.5℃-78℃、或46.5℃-75℃、或46.5℃-73℃、或46.5℃-70℃、或46.5℃-68℃、或46.5℃-65℃、或46.5℃-63℃、或47℃-80℃、或47℃-78℃、或47℃-75℃、或47℃-73℃、或47℃-70℃、或47℃-68℃、或47℃-65℃、或47℃-63℃、或50℃-80℃、或50℃-78℃、或50℃-75℃、或50℃-73℃、或50℃-70℃、或50℃-68℃、或50℃-65℃、或50℃-63℃、51℃-80℃、或51℃-78℃、或51℃-75℃、或51℃-73℃、或51℃-70℃、或51℃-68℃、或51℃-65℃、或51℃-63℃、53℃-80℃、或53℃-78℃、或53℃-75℃、或53℃-73℃、或53℃-70℃、或53℃-68℃、或53℃-65℃、或53℃-63℃、55℃-80℃、或55℃-78℃、或55℃-75℃、或55℃-73℃、或55℃-70℃、或55℃-68℃、或55℃-65℃、或55℃-63℃、57℃-80℃、或57℃-78℃、或57℃-75℃、或57℃-73℃、或57℃-70℃、或57℃-68℃、或57℃-65℃、或57℃-63℃。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過使用下述程序的流變動(dòng)態(tài)分析來(lái)確定。將聚(乙烯醇縮醛)片材模制成直徑25毫米(mm)的樣品盤。將聚(乙烯醇縮醛)樣品盤放置在rheometricsdynamicspectrometerii的兩個(gè)25mm直徑平行板測(cè)試夾具之間。以剪切模式在1赫茲的振蕩頻率下，隨著聚(乙烯醇縮醛)樣品的溫度以2℃/分鐘的速率從-20℃增加至70℃來(lái)測(cè)試聚(乙烯醇縮醛)樣品盤。使用取決于溫度繪制的tanδ(阻尼)的最大值的位置來(lái)確定tg。經(jīng)驗(yàn)表明，該方法在+/-1℃以內(nèi)可重復(fù)。

如在本文中使用的，夾層中增塑劑或者任意其他組分的量可以被測(cè)量為基于重量/重量的份每百份樹脂(phr)。例如，如果向100克的聚合物樹脂添加30克的增塑劑，則所得增塑的聚合物的增塑劑含量將為30phr。如在本文中使用的，當(dāng)給定夾層的增塑劑含量時(shí)，增塑劑含量參照用于生產(chǎn)夾層的熔體中的增塑劑的phr來(lái)確定。

高mw層或者任意的一個(gè)或多個(gè)皮層可以含有至少15、或至少17、或至少20、或至少23、或至少25、或至少27、或至少30、或至少32、或至少35phr的增塑劑、和最多80、或最多70、或最多60、或最多50、或最多45、或最多40、或最多35、或最多30phr的增塑劑。高mw層或者任意的一個(gè)或多個(gè)皮層內(nèi)的增塑劑的以phr計(jì)的合適的范圍包括15至80、或15至70、或15至60、或15至50、或15至45、或15至40、或15至35、或15至30、20至80、或20至70、或20至60、或20至50、或20至45、或20至40、或20至35、或20至30、25至80、或25至70、或25至60、或25至50、或25至45、或25至40、或25至35、或25至30、30至80、或30至70、或30至60、或30至50、或30至45、或30至40、或30至35、或35至30、35至80、或35至70、或35至60、或35至50、或35至45、或35至40phr的增塑劑。

高mw層的tg沒有特別限制。如果需要，其可以低于至少一個(gè)高tg層的tg，任選低于少于50℃、或少于46℃。高mw層或皮層的任選較低的tg可以有助于較高的玻璃/夾層粘合、或者更好的吸收沖擊能量的能力。任選地，高mw層中的一個(gè)或多個(gè)或全部、或者皮層中的一個(gè)或多個(gè)或全部的tg為不大于55℃、或不大于52℃、或不大于49℃、或不大于48℃、或不大于47℃、或不大于46℃、或少于46℃、或不大于45℃、或不大于44℃、或不大于43℃、或不大于42℃、或不大于41℃、或不大于40℃、或不大于39℃、或不大于38℃、或不大于37℃、或不大于36℃、或不大于37℃、或不大于36℃、或不大于35℃、或不大于34℃、或不大于33℃、或不大于32℃、或不大于31℃、或不大于30℃、并且在各種情況中為至少25℃。

如果需要，高mw層或者一個(gè)或多個(gè)皮層的tg可以比高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層的tg小至少1℃、或至少2℃、或至少3℃、或至少4℃、或至少5℃、或至少6℃、或至少7℃、或至少8℃、或至少9℃、或至少10℃、或至少11℃、或至少12℃、或至少13℃、或至少14℃、或至少15℃、或至少16℃、或至少17℃、或至少18℃。

高tg層或者任意的一個(gè)或多個(gè)芯層可以含有至少5、或至少8、或至少10、或至少13、或至少15、或至少17、或至少20、或最多28、或最多25、或最多23、或最多20、或最多18、或最多17、或最多15、或最多13、或最多10、或最多9、或最多8、或最多7份增塑劑每百份聚(乙烯醇縮醛)樹脂。層內(nèi)以phr計(jì)的合適的增塑劑范圍包括5至28、或5至25、或5至23、或5至20、或5至少于20、或5至19、或5至18、或5至17、或5至15、或5至13、或5至10、或5至9、或5至8、或5至7、8至28、或8至25、或8至23、或8至20、或8至少于20、或8至19、或8至18、或8至17、或8至15、或8至13、或8至10、或10至28、或10至25、或10至23、或10至20、或10至少于20、或10至19、或10至18、或10至17、或10至15、或10至13、或13至28、或13至25、或13至23、或13至20、或13至少于20、或13至19、或13至18、或13至17、或13至15、或15至28、或15至25、或15至23、或15至20、或15至少于20、或15至19、或15至18、或15至17、或17至28、或17至25、或17至23、或17至20、或17至少于20、或17至19、或17至18、20至28、或20至25、或20至23、或23至28、或23至25。

期望的是，高tg層(或者一個(gè)或多個(gè)芯層)具有與高mw層(或者一個(gè)或多個(gè)皮層)相比更少的增塑劑。由于高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層中存在的增塑劑的量的降低有助于tg方面的增加，并且高mw層或皮層中的增塑劑的較高量(相對(duì)于高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層)助于增加對(duì)玻璃的粘合性，因此期望在高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層中使用與存在于一個(gè)或多個(gè)高mw層或皮層中的增塑劑的量相比更少的增塑劑。期望的是，高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層具有與存在于高mw層或者一個(gè)或多個(gè)皮層中的增塑劑相比少至少2、或至少4、或至少5、或至少7、或至少9、或至少10、或至少11、或至少12、或至少15、或至少17、或至少19、或至少20phr的增塑劑。

高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層中的增塑劑的量方面的調(diào)節(jié)通過使用具有較低分子量(mw)的聚(乙烯醇縮醛)聚合物而變得可能，并且降低的增塑劑的量允許制造更高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層，同時(shí)較低分子量聚(乙烯醇縮醛)樹脂還允許以可接受的速率制造高tg層或芯層。tg的增加還改進(jìn)了高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層的e'模量，并由此還改進(jìn)了整個(gè)多層夾層的e'模量。高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層中的分子量的選擇和增塑劑的量之間的調(diào)節(jié)允許利用多種特性并打開了大量加工和應(yīng)用窗口。例如，如果特定應(yīng)用不需要高的最終tg，則本發(fā)明允許增加增塑劑的量以進(jìn)一步改進(jìn)聚合物的流動(dòng)性并增加擠出機(jī)的輸出(容量)，同時(shí)保持至少46℃的組成tg。替代地，隨著流動(dòng)性的增加，擠出機(jī)的容量或輸出可以保持恒定，同時(shí)降低擠出溫度，由此節(jié)省能量成本。擠出溫度為在模頭的入口處的聚合物的溫度。如果這些目的都不是最重要的并且期望如上所述地最大化夾層的tg，則可以將增塑劑的量降低至范圍的下端，這在使用較低分子量的聚合物的情況下變得可能，同時(shí)在不超過240℃、或甚至不超過235℃、或甚至不超過230℃的擠出溫度下保持合理的聚合物流動(dòng)性。通過保持?jǐn)D出溫度為不超過240℃，使不合意的降解副產(chǎn)物的形成最小化。

任意層中所使用的增塑劑的類型沒有特別限定。增塑劑可以為具有30個(gè)或更低、或25個(gè)或更低、或20個(gè)或更低、或15個(gè)或更低、或12個(gè)或更低、或10個(gè)或更低碳原子、并且在各種情況中至少6個(gè)碳原子的烴段的的化合物。適合用于這些夾層中的常規(guī)增塑劑尤其包括多元酸或多元醇的酯。合適的增塑劑包括例如三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(“3geh”)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、環(huán)己基己二酸己酯(hexylcyclohexyladipate)、己二酸二異壬酯、己二酸庚基壬基酯、癸二酸二丁酯、蓖麻油酸丁酯、蓖麻油、鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三辛酯、椰子油脂肪酸的三乙二醇酯(triethylglycolesterofcoconutoilfattyacid)、聚環(huán)氧乙烷松香衍生物的苯基醚、油改性的癸二酸醇酸樹脂、磷酸三甲苯酯、和它們的混合物。期望的增塑劑為3geh。

高折射率增塑劑可以以單獨(dú)或者與另外的增塑劑組合的方式用于本發(fā)明的組合物中。高折射率增塑劑的實(shí)例尤其包括但不限于多元酸或多元醇的酯、聚己二酸酯、環(huán)氧化物、鄰苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯、苯甲酸酯、甲苯甲酸酯、偏苯三酸酯、和其他特種增塑劑。高折射率增塑劑的實(shí)例包括但不限于二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸異癸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二乙二醇苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸酯異丁酸酯、1,3-丁二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二鄰甲苯甲酸酯、三乙二醇二鄰甲苯甲酸酯、二丙二醇二鄰甲苯甲酸酯、二苯甲酸1,2-辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、對(duì)苯二甲酸二-2-乙基己酯、雙酚a雙(2-乙基己酸酯)、乙氧基化壬基酚、和它們的混合物。更優(yōu)選的高折射率增塑劑的實(shí)例為二丙二醇二苯甲酸酯和三丙二醇二苯甲酸酯。

除了使用增塑劑之外，可以將多種粘合性控制劑(“aca”)與聚(乙烯醇縮醛)樹脂一起使用并用于高mw層和高tg層、以及任選的任意一個(gè)或多個(gè)額外層中。多層夾層制劑中的aca控制夾層對(duì)玻璃的粘合性，從而提供對(duì)玻璃層壓體的沖擊的能量吸收。在本公開的夾層的多個(gè)實(shí)施方案中，夾層可以包含約0.003至約0.15份aca每100份樹脂；約0.01至約0.10份aca每100份樹脂；和約0.01至約0.04份aca每100份樹脂。這樣的aca包括但不限于在美國(guó)專利號(hào)5,728,472(其全部公開內(nèi)容通過引用并入本文)中公開的aca、殘留的乙酸鈉、乙酸鉀、雙(2-乙基丁酸)鎂、和/或雙(2-乙基己酸)鎂。

還可以將防粘連劑添加至本發(fā)明的組合物中從而降低夾層的粘連水平。防粘連劑為本領(lǐng)域公知的，并且可以使用不會(huì)對(duì)夾層的特性造成負(fù)面影響的任意防粘連劑?？梢猿晒Φ卦诙鄬訆A層中使用同時(shí)不會(huì)影響夾層的光學(xué)特性或夾層對(duì)玻璃的粘合特性的特別優(yōu)選的防粘連劑為脂肪酸酰胺(參見例如美國(guó)專利號(hào)6,825,255，將其全部公開內(nèi)容并入本文)。

可以向組合物中并入其他添加劑，從而增強(qiáng)其在最終產(chǎn)品中的性能并對(duì)夾層賦予特定的額外特性。這樣的添加劑包括但不限于染料、顏料、穩(wěn)定劑(例如紫外線穩(wěn)定劑)、抗氧化劑、阻燃劑、ir吸收劑或阻斷劑(例如銦錫氧化物、銻錫氧化物、六硼化鑭(lab6)和銫鎢氧化物)、加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)添加劑、潤(rùn)滑劑、沖擊改性劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、uv吸收劑、uv穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、底漆、增強(qiáng)添加劑、和填料、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他添加劑。

將在多層夾層結(jié)構(gòu)中的高tg夾層處使用的高tg層、或芯層、或夾層片材具有在190℃下且在2.16千克的負(fù)載下測(cè)量時(shí)至少0.65克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)(“mfi”)?？梢哉{(diào)節(jié)聚(乙烯醇縮醛)樹脂的分子量和增塑劑的量從而提供在190℃下且在2.16千克的負(fù)載下測(cè)量時(shí)至少0.65克/10分鐘的mfi。在這些mfi水平下，高tg夾層組合物/熔融熱塑體在擠出過程中合理地可流動(dòng)并且在商業(yè)可接受的輸出范圍內(nèi)。具有降低分子量的樹脂的組合物的高mfi提供了更寬的加工窗口，同時(shí)提供具有改進(jìn)的硬挺度和tg的片材。mfi期望為至少0.65，或可以為至少0.70、或至少0.80、或至少0.90、或至少1、或至少1.1、或至少1.2、或至少1.4、或至少1.5、或至少1.8、或至少2、或至少3、或至少5、或至少7、或至少10，其均表示為克/10分鐘。盡管沒有特別的上限，出于實(shí)踐考慮如保持機(jī)械強(qiáng)度，mfi不應(yīng)當(dāng)超過40、或不應(yīng)當(dāng)超過30、或不應(yīng)當(dāng)超過25克/10分鐘。如果mfi過低，則商業(yè)可用的速率下的可加工性變得非常困難。如果mfi過高，則片材的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)劣化。合適的范圍包括0.65-40、或0.65-30、或0.65-25、或0.7-40、或0.7-30、或0.7-25、或0.8-40、或0.8-30、或0.8-25、或0.9-40、或0.9-30、或0.9-25、或1-40、或1-30、或1-25、或1.1-40、或1.1-30、或1.1-25、或1.2-40、或1.2-30、或1.2-25、或1.4-40、或1.4-30、或1.4-25、或1.5-40、或1.5-30、或1.5-25、或1.8-40、或1.8-30、或1.8-25、或2-40、或2-30、或2-25、或3-40、或3-30、或3-25、或5-40、或5-30、或5-25、或7-40、或7-30、或7-25、或10-40、或10-30、或10-25。mfi根據(jù)astmd1238-13，程序a來(lái)確定。

高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層的熱塑性組合物可以具有120厘泊(“cps”)或更少的溶液粘度?？梢哉{(diào)節(jié)聚(乙烯醇縮醛)樹脂的分子量和增塑劑的量從而提供125cps或更低的高tg熱塑性組合物(其包括樹脂和增塑劑)的溶液粘度。如本文中使用的溶液粘度通過下述方式確定：將片材放置在坩堝中過夜干燥；通過下述式來(lái)確定片材樣品重量：片材重量=3.195(100+phr)/100；將片材放置在具有39.57克甲醇的4盎司瓶中從而溶解；將瓶放置在20+/-0.1℃的恒溫水浴中1小時(shí)但不超過1.5小時(shí)，在水浴中放置粘度計(jì)(例如cannonno.400)5分鐘從而平衡，將10ml的溶液通過移液管轉(zhuǎn)移至粘度計(jì)；并對(duì)溶液在粘度計(jì)標(biāo)記之間的流動(dòng)計(jì)時(shí)；然后將時(shí)間(秒)乘以粘度計(jì)因子(對(duì)于cannonno.400而言為1.038)從而確定以cps計(jì)的粘度。高tg組合物或者一個(gè)或多個(gè)芯層和熱塑性組合物的合適的溶液粘度以cps計(jì)包括125或更低、120或更低、或110或更低、或100或更低、或90或更低、或85或更低、或80或更低、或70或更低、或65或更低、或60或更低、或55或更低、或50或更低、或45或更低、或40或更低、或35或更低、或30或更低。除此之外或替代地，溶液粘度為至少5cps、或至少10cps。溶液粘度的合適的范圍以cps計(jì)包括5-125、或10-125、或5-120、或10-120、或5-110、或10-110、或5-100、或10-10、或5-95、或10-95、或5-90、或10-90、或5-85、或10-85、或5-80、或10-80、或5-70、或10-70、或5-65、或10-65、或5-60、或10-60、或5-55、或10-55、或5-50、或10-50、或5-45、或10-45、或5-40、或10-40、或5-35、或10-35、或5-30、或10-30。

通常使用共添加劑，例如防粘連劑、著色劑和uv抑制劑(呈液體、粉末、或丸粒形式)，并且可以在到達(dá)擠出機(jī)裝置之前混合至熱塑性樹脂或增塑劑中或在擠出機(jī)裝置內(nèi)部與熱塑性樹脂組合。將這些添加劑并入熱塑性組合物中，并且通過延伸并入所得多層夾層中，從而增強(qiáng)夾層的特定特性和其在多層玻璃面板產(chǎn)品(或光伏模塊)中的性能。

多層夾層可以通過制造夾層的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員公知的任意合適的方法來(lái)制造。例如，預(yù)期的是多層夾層可以通過浸涂、溶液澆鑄、壓塑、注塑、熔融擠出、熔融吹塑、或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于生產(chǎn)和制造夾層的任意其他程序來(lái)形成。

在一些擠出方法的實(shí)施方案中，可以利用共擠出方法。共擠出是通過其同時(shí)擠出多層聚合物材料的方法。通常，該類型的擠出利用兩個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)從而熔融并遞送穩(wěn)定體積輸出的具有不同粘度或其他特性的不同熱塑性熔體通過共擠出模具形成期望的最終形式。在共擠出方法中，離開擠出模具的多個(gè)聚合物層的厚度通?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)熔體通過擠出模具的相對(duì)速度、以及通過加工各熔融熱塑性樹脂材料的單獨(dú)擠出機(jī)的尺寸來(lái)進(jìn)行控制。

高mw層和高tg層可以彼此直接接觸，或者可以通過另一層彼此相鄰地布置而間接接觸。期望的是，至少一個(gè)高mw層和至少一個(gè)高tg層彼此直接接觸。還期望的是，高mw層和高tg層彼此直接粘結(jié)。粘結(jié)期望為熱粘結(jié)，其在將層彼此堆疊并將多層夾層加熱至高于所有層的tg時(shí)發(fā)生。這可以通過將冷層彼此堆疊、或者通過將層共擠出來(lái)發(fā)生。

如上所述，不需要增加本發(fā)明的多層夾層的厚度來(lái)獲得更高的e'模量。相應(yīng)地，多層夾層中各夾層片材的厚度或尺度可以為約至少5mils、或至少10mils、或至少15mils，并且可以為如期望的厚度。片材可以厚至90mils、或120mils，或者更多地取決于期望的應(yīng)用。范圍的實(shí)例包括約5mils至120mils(0.12mm至3.03mm)、或15mils至90mils(約0.38mm至約2.286mm)、或約30mils至約60mils(約0.762至1.52mm)、或約15mils至約35mils(約0.375至約0.89mm)。多層夾層結(jié)構(gòu)的厚度或尺度取決于層壓或共擠出多少片材，并且沒有特別限制，但通常如對(duì)特定應(yīng)用所需要地，將大于30mils、或大于60mils(1.52mm)。

本發(fā)明的多層夾層現(xiàn)還可以用于要求在較高溫度下保持良好的模量的應(yīng)用，例如經(jīng)受由例如步行或跑步的因素引起的規(guī)律間歇應(yīng)力的戶外應(yīng)用、或者在可能超過35℃的溫度條件下承受負(fù)載的戶外應(yīng)用。其中本發(fā)明的多層夾層適合的應(yīng)用的實(shí)例包括戶外樓梯、戶外平臺(tái)、路面或人行道、天窗、欄桿、幕墻、地板、和其他嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用。

可以將多層夾層并入多層面板中。如本文中使用的，多層面板可以包含在其上布置有多層夾層片材的單一基材，例如玻璃、丙烯酸類、或聚碳酸酯，并且最常見的，在多層夾層上進(jìn)一步布置有薄聚合物膜。多層夾層片材和聚合物膜的組合通常在本領(lǐng)域中是指雙層。典型的具有雙層構(gòu)造的多層面板為：(玻璃)//(多層夾層)//(聚合物膜)，其中多層夾層可以包含如上所述的至少2個(gè)夾層。聚合物膜提供了平滑的、薄的剛性基材，其提供與通常僅用多層夾層獲得的光學(xué)特征相比更好的光學(xué)特征，并且起到作為性能增強(qiáng)層的作用。聚合物膜不同于如在本文中使用的多層夾層之處在于，聚合物膜自身不提供必需的耐穿透性和玻璃保留特性，而提供性能改進(jìn)，例如紅外吸收特征。聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(“pet”)是最常使用的聚合物膜。通常，如本文中所使用的，聚合物膜比多層夾層薄，例如約0.001至0.2mm厚。

進(jìn)一步，多層面板可以為本領(lǐng)域熟知的太陽(yáng)能面板，其中面板還包含如被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的光伏電池，其由一個(gè)或多個(gè)多層夾層包封。在一些情況中，夾層通常以例如下述結(jié)構(gòu)的形式層壓于光伏電池之上：(玻璃)//(多層夾層)//(光伏電池)//(多層夾層)//(玻璃或聚合物膜)。

本公開的夾層將最常用于包括兩個(gè)基材(優(yōu)選一對(duì)玻璃夾層)、以及布置于兩個(gè)基材之間的夾層的多層面板中。這樣的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例為：(玻璃)//(多層夾層)//(玻璃)，其中多層夾層可以包含如上所述的多層夾層。進(jìn)一步，多層面板可以含有聚合物膜，例如(玻璃)//(多層夾層)//聚合物膜//(玻璃)。多層面板的這些實(shí)例不以任何方式意在是限制性的，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將容易認(rèn)識(shí)到的是，可以用本公開的夾層制造不同于上述那些的許多結(jié)構(gòu)。

這樣的玻璃面板結(jié)構(gòu)進(jìn)一步在圖1中說(shuō)明。玻璃面板1包含一對(duì)玻璃基材2，和含有第一高mw層4、高tg層5、和第二高mw層6的多層夾層3。玻璃面板還含有由多層夾層3和聚合物膜8構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)7。在該情況中，多層夾層3含有布置在兩個(gè)高mw層之間的高tg層。高tg層5的第一側(cè)與第一高mw層4的一側(cè)直接接觸，并且高tg層5的第二層也與第二高mw層6的一側(cè)直接接觸。

典型的玻璃層壓方法包括下述步驟：(1)組裝兩個(gè)基材(例如玻璃)和夾層；(2)經(jīng)由ir輻射或?qū)α魇侄味虝r(shí)間加熱組合件；(3)將組合件送至壓力軋輥中以進(jìn)行第一脫氣；(4)將組合件第二次加熱至約50℃至約120℃，從而對(duì)組合件賦予足夠的臨時(shí)粘合性以密封夾層的邊緣；(5)將組合件送至第二壓力軋輥中，從而進(jìn)一步密封夾層的邊緣并允許進(jìn)一步的操作；和(6)在135℃和150℃之間的溫度以及150psig和200psig之間的壓力下對(duì)組合件進(jìn)行高壓蒸汽處理約30至90分鐘。

本領(lǐng)域中公知且可商業(yè)實(shí)踐的用于夾層-玻璃界面(步驟2至5)的脫氣的其他手段包括真空袋和真空環(huán)加工，其中利用真空來(lái)除去空氣。

一種替代的層壓方法涉及使用真空層壓機(jī)，其首先使組合件脫氣，并接著在充分高的溫度和真空下完成層壓體。

高tg夾層片材可以通過制造夾層片材的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員公知的任意合適的方法來(lái)制造。例如，預(yù)期的是高tg夾層片材可以通過浸涂、溶液澆鑄、壓塑、注塑、熔融擠出、熔融吹塑、或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于生產(chǎn)和制造夾層片材的任意其他程序來(lái)成型。

在一個(gè)方法中，高tg夾層片材可以通過任意常規(guī)的片材擠出裝置來(lái)制造。擠出機(jī)可以為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)?，F(xiàn)還提供方法，其中高tg夾層聚(乙烯醇縮醛)片材可以通過下述方式制造：

(i)提供擠出系統(tǒng)，其包括模具和具有筒的擠出機(jī)；

(ii)將聚(乙烯醇縮醛)樹脂和增塑劑進(jìn)料至筒中，并使熔融的包含聚(乙烯醇縮醛)樹脂和增塑劑的熱塑性組合物通過擠出機(jī)和模具，從而生產(chǎn)擠出片材，其中熔融熱塑性樹脂的熔體流動(dòng)指數(shù)(mfi)在2.16千克的負(fù)載下在190℃下測(cè)量時(shí)為至少0.65g/10min；和

(iii)冷卻片材，從而生產(chǎn)具有至少46.0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的夾層片材。

參照?qǐng)D2來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法以及額外特征。

如所說(shuō)明的，提供了由擠出機(jī)1、過濾器2、模具4、和布置在過濾器2和模具4之間的熔體泵3構(gòu)成的擠出系統(tǒng)。

在擠出裝置1中，包含聚(乙烯醇縮醛)樹脂和增塑劑、以及其他上述添加劑的熱塑性組合物的顆粒10通過進(jìn)料系統(tǒng)11(例如料斗)進(jìn)料至擠出機(jī)1的筒12中，并且通過加熱元件13進(jìn)行加熱從而在筒12中形成在溫度和組成方面總體均勻的熔融熱塑性組合物。通常，在擠出法中，將包括上述那些樹脂和增塑劑中的任意者在內(nèi)的熱塑性樹脂和增塑劑預(yù)混合并進(jìn)料至擠出裝置中。例如，本發(fā)明的方法可以包括：將預(yù)混合物進(jìn)料至擠出機(jī)1中，其中預(yù)混合物通過首先組合熱塑性聚(乙烯醇縮醛)樹脂和增塑劑、以及任選其他添加劑以制造預(yù)混合物而獲得；以及，將預(yù)混合物進(jìn)料至筒12中。該方法在使用單螺桿擠出機(jī)時(shí)特別有用。替代地，可以提供至少兩個(gè)進(jìn)料至擠出機(jī)的筒12物流(未示出)，其中，一個(gè)物流包含聚(乙烯醇縮醛)熱塑性樹脂，并且第二物流包含增塑劑，在擠出機(jī)的筒內(nèi)部組合兩個(gè)物流。該技術(shù)技術(shù)在使用雙螺桿擠出機(jī)時(shí)特別有用。該至少兩個(gè)物流可以通過在增塑劑的存在下在擠出機(jī)內(nèi)部將聚(乙烯醇縮醛)樹脂熔融從而在擠出機(jī)內(nèi)部組合。

熱塑性顆粒通過由電動(dòng)機(jī)15驅(qū)動(dòng)的旋轉(zhuǎn)螺桿14的動(dòng)作而向筒12下方推進(jìn)，并且以剪切力和熱的組合，將筒12內(nèi)的熱塑性固體熔融為熔融熱塑性組合物，將其推進(jìn)通過過濾器2從而濾出顆粒。通過過濾器2會(huì)導(dǎo)致壓力下降，并且為了進(jìn)行補(bǔ)償，可以在過濾器2和模具4之間放置熔體泵3如齒輪泵。擠出機(jī)模具4為對(duì)最終高tg夾層片材產(chǎn)品賦予其輪廓的熱塑性擠出方法的組件。只要存在連續(xù)的輪廓，可以通過模具對(duì)最終高tg夾層片材賦予多種形狀。

本發(fā)明的熱塑性組合物期望在筒12內(nèi)達(dá)到240℃或更低的溫度。當(dāng)組合物經(jīng)歷高于240℃的溫度時(shí)，通常存在黃色的顯著增加的風(fēng)險(xiǎn)，這是由于聚(乙烯醇縮醛)樹脂在較高溫度下傾向于形成分解副產(chǎn)物。熔融熱塑性聚合物組合物期望在筒12內(nèi)達(dá)到240℃或更低、或238℃或更低、或235℃或更低、或233℃或更低、或232℃或更低、或230℃或更低、或228℃或更低、或226℃或更低、或225℃或更低、或220℃或更低的溫度，并且在各種情況中處于至少150℃的溫度。

將熔融熱塑性組合物從熔體泵3的出口16進(jìn)料，并通過管線17進(jìn)料至模具4。在該說(shuō)明中，熱塑性組合物在熔體泵的出口16和進(jìn)入模具4的出口之間經(jīng)歷壓力下降，并且壓力下降的幅度影響擠出方法的輸出和容量。隨著熱塑性組合物的流動(dòng)性增加，擠出裝置的輸出也增加。熱塑性組合物的流動(dòng)性將表現(xiàn)為熔體泵和模具出口之間的壓力下降。由于通過使用具有低mw的聚(乙烯醇縮醛)樹脂能夠使得即使具有低量的增塑劑的本發(fā)明的熱塑性組合物也為可流動(dòng)的，因此現(xiàn)可以以商業(yè)可接受的方式加工熱塑性樹脂，同時(shí)獲得具有高tg的夾層片材。在本發(fā)明的方法中，可以獲得合理的跨熔體泵出口和模具出口的壓力下降，同時(shí)獲得在可接受的擠出速率下制造的具有46℃或更多、或50.0℃或更多的tg的夾層片材。

擠出機(jī)中的熱塑性組合物的流動(dòng)性可以被表示為在擠出機(jī)中的條件下具有高熔體流動(dòng)指數(shù)(mfi)的組合物。在190℃下在2.16千克的負(fù)載下測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的方法中的熱塑性組合物的mfi可以為至少0.65克/10分鐘。

在擠出模具將熔體成型為連續(xù)輪廓之后的狀態(tài)下的夾層將被稱為“擠出片材”。在方法中的該階段下，擠出模具已對(duì)熱塑性組合物賦予特定的輪廓形狀，由此生成擠出片材。擠出片材整體為高度粘性的。擠出片材在其離開模具時(shí)的至少一部分或全部為熔融的。在擠出片材中，熱塑性組合物在其離開模具時(shí)尚未被冷卻至片材通常完全“定型”的溫度。由此，在擠出片材離開擠出模具之后，通常下一步驟為將聚合物熔融片材用冷卻裝置5冷卻從而制造具有至少46.0℃的tg的高tg夾層片材。冷卻裝置包括但不限于噴霧器、風(fēng)扇、冷卻浴、和冷卻輥。冷卻步驟起到將擠出片材定型為通常具有均勻非熔融冷卻溫度的高tg夾層片材的作用。相對(duì)于擠出片材，該夾層片材未處于熔融態(tài)。相反，其為定型最終成型冷卻的夾層片材產(chǎn)品。一旦夾層片材被冷卻并定型，將其用刀6切割并用輥/卷繞系統(tǒng)7拉伸通過。

本發(fā)明的多層夾層的高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層期望具有40℃下至少300,000,000帕斯卡、或至少400,000,000帕斯卡、或至少500,000,000帕斯卡、或至少600,000,000帕斯卡、或至少700,000,000帕斯卡、或至少800,000,000帕斯卡的儲(chǔ)能模量e'。盡管整體夾層可以在40℃下獲得高達(dá)3,000,000,000帕斯卡、或高達(dá)2,000,000,000帕斯卡、或高達(dá)1,500,000,000帕斯卡的e'模量，但不存在特別的上限。

本發(fā)明的多層夾層的高tg層或者一個(gè)或多個(gè)芯層還期望或替代地具有50℃下至少6,000,000帕斯卡、或至少7,000,000帕斯卡、或至少8,000,000帕斯卡、或至少9,000,000帕斯卡、或至少10,000,000帕斯卡、或至少20,000,000帕斯卡、或至少30,000,000帕斯卡、或至少40,000,000帕斯卡、或至少50,000,000帕斯卡、或至少60,000,000帕斯卡、或至少70,000,000帕斯卡、或至少80,000,000帕斯卡、或至少90,000,000帕斯卡、或至少100,000,000帕斯卡的儲(chǔ)能模量e'。盡管多層夾層(或多層夾層的各層)可以在50℃下獲得高達(dá)1,000,000,000帕斯卡、或高達(dá)900,000,000帕斯卡、或高達(dá)800,000,000帕斯卡的e'模量，但不存在特別的上限。

夾層或多層夾層的儲(chǔ)能e'模量根據(jù)astmd5026-06(2014年重新批準(zhǔn))來(lái)測(cè)量。e'模量通過使用rsa-ii儀器的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析來(lái)獲得。在頂部和底部夾住9mm寬且0.765mm厚的樣品，并將其置于張力下。夾具之間的樣品長(zhǎng)度為22mm。在溫度范圍上以1hz的頻率對(duì)試樣施加幅度0.01%的正弦拉伸應(yīng)變，并測(cè)量所得應(yīng)力響應(yīng)。作為材料對(duì)變形的抗性的量度的模量由應(yīng)力與應(yīng)變的比率而獲得。對(duì)于振蕩拉伸變形，e'為復(fù)數(shù)模量的實(shí)數(shù)部分，并且稱為儲(chǔ)能模量。通過烘箱室來(lái)提供溫度控制，并且加熱速率為3℃/分鐘。

用本發(fā)明的多層夾層制造的玻璃面板甚至在低聚(乙烯醇縮醛)樹脂分子量的情況下也具有保持1mm或更低的可接受水平的耐蠕變性的能力。含有本發(fā)明的多層夾層的玻璃面板可以表現(xiàn)出在100℃和1000小時(shí)下不多于1mm、或不多于0.9mm、或不多于0.8mm、或不多于0.7mm、或不多于0.6mm、或不多于0.5mm、或不多于0.4mm的蠕變。

用于確定蠕變的方法為將多層夾層層壓于兩片玻璃之間，其中一片測(cè)量為6''x6''并且另一片為6''x7''。將玻璃面板測(cè)試試樣通過暴露的1''部分的玻璃來(lái)懸掛于設(shè)置在100℃下的烘箱中。然后以預(yù)定間隔除去測(cè)試試樣，并測(cè)量從而確定6''x6''的玻璃片已相對(duì)于6''x7''玻璃從其原始位置滑落多少。預(yù)定間隔為100、250、500、和1000小時(shí)。

實(shí)施例

使用裝配有擠出模具的1.25''擠出機(jī)來(lái)實(shí)施實(shí)驗(yàn)室擠出試驗(yàn)。擠出系統(tǒng)在擠出機(jī)的頭部裝配有過濾器，接著是齒輪泵，隨后是模具，并且對(duì)于所有實(shí)施例，齒輪泵的速度在44rpm下保持恒定。在測(cè)試過程中，測(cè)量擠出速率，并且對(duì)于所有實(shí)施例而言為大約47-48g/min。

在所有情況中，在下述表中所示的不同水平下使用三乙二醇二(2-乙基己酸酯)增塑劑(3geh)。在所有情況中，在預(yù)混合物中添加相同量的粘合性控制劑。

在齒輪泵的出口處安裝壓力傳感器。相對(duì)于對(duì)照例的齒輪泵處的壓力說(shuō)明了降低pvb樹脂的分子量的效果。

使用對(duì)照saflex^tmdg41片材來(lái)測(cè)量tg，并且與實(shí)驗(yàn)情況相比較。saflex^tmdg41pvb是用于結(jié)構(gòu)性應(yīng)用的商業(yè)產(chǎn)品，并且由于其可在市場(chǎng)上獲得而被使用。

下述表2列出了針對(duì)各情況而言樹脂類型和增塑劑負(fù)載對(duì)齒輪泵出口處壓力以及夾層的tg的影響。齒輪泵壓力是在擠出環(huán)境中熱塑性樹脂的流動(dòng)性方面的改進(jìn)的指標(biāo)。

可見，實(shí)施例2表明了與實(shí)施例1的對(duì)照片材的基本上相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(46.2℃對(duì)比46.1℃)。實(shí)施例3表明了與實(shí)施例1和2幾乎相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(45.8℃)，顯示出tg并非聚(乙烯醇縮醛)樹脂的分子量(mw)的函數(shù)。類似地，實(shí)施例5和實(shí)施例6的對(duì)比也表明了tg并非樹脂分子量(mw)的函數(shù)，這是由于兩者在相同水平(10phr)下增塑并具有類似的tg(58.8℃對(duì)比60.1℃)。

但是，實(shí)施例確實(shí)表明的是，使用較低分子量樹脂，可以降低增塑劑的量，這進(jìn)而提高了組合物的tg，并且這可以在可接受的速率(如通過較低的壓力下降所示)下實(shí)現(xiàn)。采用具有較低mw和較低增塑劑的量的樹脂的實(shí)施例4、5和6生產(chǎn)具有高tg(超過50℃)的片材。此外，tg方面的增加不以犧牲可接受的速率為代價(jià)，如通過在與對(duì)照例大約相同的量或更低下的壓力下降所示。

使用與實(shí)施例1和2相比較低mw樹脂和等量的增塑劑的樹脂的實(shí)施例3表明了樹脂的分子量允許更低的齒輪泵處的壓力，這是由于如由其1.4的更高mfi值(與實(shí)施例1的0.57對(duì)比)所示的改進(jìn)的流動(dòng)性。實(shí)施例6也表明了相同的觀點(diǎn)，其中，由于其20的顯著更高的mfi，齒輪泵處的壓力降低相對(duì)于實(shí)施例1為約79%，且相對(duì)于實(shí)施例2為約78%。

實(shí)施例4、5和6表明了整體tg單塊聚(乙烯醇縮醛)夾層可以在與實(shí)施例2相比更低或幾乎相等的壓力下降下擠出。隨著增塑劑水平的進(jìn)一步下降而導(dǎo)致齒輪泵處的壓力開始增加(如在實(shí)施例5中可見)，熱塑性樹脂的流動(dòng)性可以通過繼續(xù)降低樹脂的分子量從而補(bǔ)償?shù)驮鏊軇┧蕉靡愿倪M(jìn)(如在實(shí)施例6中所見)。該效果在實(shí)施例6中可見，其具有與實(shí)施例5相比相同的低增塑劑水平，但由于分子量方面的降低，其與所有其他實(shí)施例相比在齒輪泵處具有如由其低的壓力要求和更高的mfi所示的顯著改進(jìn)的流動(dòng)性。

實(shí)施例3-6通過與采用較高mw的樹脂的對(duì)照實(shí)施例1相比的較高mfi值說(shuō)明了改進(jìn)的流動(dòng)性的效果。盡管隨著增塑劑的量降低而mfi開始下降(實(shí)施例3-5)，但mfi保持高于對(duì)照例，并且可以通過在低增塑劑水平下采用具有更低的mw的樹脂來(lái)進(jìn)一步下降。

最后，實(shí)施例6的非常低的壓力表明，實(shí)施例6的樹脂可以用于與較高分子量(mw)樹脂的共混物中，從而控制加工條件，同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高tg產(chǎn)品。

還研究了實(shí)施例1-6中制造的夾層片材的流變特性。圖3顯示了實(shí)施例3、4、5和6的片材在30℃或更高，例如40℃和50℃下、以及30-65℃、或30-60℃、或30-55℃范圍內(nèi)的所有溫度下具有顯著更高的儲(chǔ)能模量e'，并且在40-55℃、或40-50℃下的差相當(dāng)大。在50-55℃的溫度下模量也更高，這表明這些制劑在可能暴露于高于室溫條件的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用中比對(duì)照實(shí)施例1和2表現(xiàn)更好。

意在本發(fā)明不限于以進(jìn)行本發(fā)明所預(yù)期的最佳模式公開的特定實(shí)施方案，并且本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。

將進(jìn)一步理解的是，如在本文全文中給出的，針對(duì)本發(fā)明的任意單一組分而給出的任意范圍、數(shù)值或特征在相容的情況下可以與針對(duì)本發(fā)明的其他組分而給出的任意范圍、數(shù)值或特征互換使用，從而形成具有對(duì)各組分的限定數(shù)值的一個(gè)實(shí)施方案。