本發(fā)明涉及將熱可塑性樹脂作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

從以往開始，就使用一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，在合成樹脂中添加碳纖維或玻璃纖維來提高合成樹脂制品的拉伸強(qiáng)度等物性。從而，作為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的基體樹脂，主要使用的是環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂(參照專利文獻(xiàn)1)。

但是，在使用熱固化性樹脂作為基體樹脂的情況下，因?yàn)樾纬衫w維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)會(huì)伴隨著熱固化性樹脂的化學(xué)反應(yīng)(固化反應(yīng))，所以存在著固化花費(fèi)時(shí)間、成形所需要的時(shí)間變長(zhǎng)、生產(chǎn)性較低之類的問題點(diǎn)。另外，還存在著通過沖壓等再加工將熱固化性樹脂用作基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的中間產(chǎn)品并不容易之類的問題點(diǎn)。另外，存在著在將熱固化性樹脂用作基體樹脂的情況下使用過的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料循環(huán)困難之類的問題點(diǎn)。

另一方面，熱可塑性樹脂不同于熱固化性樹脂，形成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)并不伴隨著化學(xué)反應(yīng)(固化反應(yīng))，因此存在著如下的優(yōu)點(diǎn)：能夠縮短形成所需要的時(shí)間，另外，通過對(duì)成形中間加工品進(jìn)行層積并進(jìn)行加壓加熱能夠?qū)⑵浼庸こ扇我庑螤睿⑶彝ㄟ^熔化能夠容易地將其加工成其它形狀的成形品，由此人們開始使用熱可塑性樹脂作為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的基體樹脂。

另外，在將熱可塑性樹脂用作基體樹脂的情況下，其與纖維的親和性較低，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的強(qiáng)度較低，因此提出了一種在纖維表面上處理用于提高熱可塑性樹脂與纖維的親和性的凝結(jié)劑或施膠劑的技術(shù)(專利文獻(xiàn)2～4)。

以往，在利用熱可塑性樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的形成中，普遍的是利用如下的方法：將補(bǔ)強(qiáng)纖維切斷到10mm以下的程度，作為短纖維，使其與熱可塑性樹脂丸相混合，利用擠出機(jī)進(jìn)行擠壓，并用模具來使之成形。但是，如果采用這樣的材料和方法，補(bǔ)強(qiáng)纖維在擠出機(jī)內(nèi)會(huì)變得更短，且取向隨機(jī)，因此無法將纖維的強(qiáng)度、彈性率高效地活用到纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中。為了有效地活用補(bǔ)強(qiáng)纖維的性能，希望將連續(xù)的長(zhǎng)纖維作為補(bǔ)強(qiáng)材料，對(duì)由連續(xù)纖維形成的基體材料賦予樹脂來制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。

在此，除了基體樹脂與纖維的親和性之外，作為影響纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的性能的因素之一，能夠列舉出纖維強(qiáng)化復(fù)合材料內(nèi)部空隙(void)的數(shù)量。從而，空隙數(shù)量越少，就越能提高拉伸強(qiáng)度等物性，所以希望減少空隙數(shù)量。但是，在纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中使用的補(bǔ)強(qiáng)纖維的方式是將數(shù)千根～數(shù)萬根直徑為5～10μm程度的單線捆扎而構(gòu)成的線束，所以如果成形所使用的樹脂的粘度較高，則難以在線束內(nèi)的單線間或線束之間的間隙中填充樹脂，從而空隙會(huì)大量地形成，難以形成力學(xué)特性優(yōu)良的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。

從而，在熱可塑性樹脂的情況下，與熱固化性樹脂固化前的粘度相比較熔化粘度較高，因此向單線間或線束之間的間隙完全填充樹脂存在困難，尤其是在使用將連續(xù)的長(zhǎng)纖維用作強(qiáng)化纖維的纖維束織物基體材料或者纖維束基體材料的情況下，生產(chǎn)沒有空隙的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料存在困難。

此外，專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)是涉及由在50℃下粘度超過1.000泊且20000泊以下的環(huán)氧樹脂(熱固化性樹脂)和具有羥基的尿烷化合物來形成施膠劑并以該施膠劑來處理碳纖維的技術(shù)，還公開了施膠劑的附著量以固形量來換算是0.1～10重量％的碳纖維，其中，尿烷化合物能夠由具有氧化烯單位的多羥基化合物和聚亞安酯得到。但是，施膠劑在該程度的附著量并不是能夠完全填埋以連續(xù)纖維構(gòu)成的線束的單線之間或線束之間的空隙的量，形成沒有空隙的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料存在困難。

另外，專利文獻(xiàn)2、3以及4所記載的發(fā)明是在連續(xù)纖維束上賦予變性聚烯烴作為凝結(jié)劑，提高作為基體樹脂的熱可塑性樹脂和纖維的親和性的技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-132863號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-124847號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-21281號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-214175號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

這樣，在專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)中，施膠劑的附著量以固形量換算是0.1～10重量％，該程度的附著量并不是能夠完全填埋由連續(xù)纖維構(gòu)成的線束的單線間、線束間的空隙的量，形成沒有空隙的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料存在困難。另外，在專利文獻(xiàn)2～4所記載的技術(shù)中，凝結(jié)劑的賦予量相對(duì)于纖維是1～10質(zhì)量％，并不是能夠完全埋入并填充單線之間的間隙的量，只不過是以點(diǎn)接觸來連結(jié)單線彼此的收斂劑，形成沒有空隙的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料存在困難。另外，若進(jìn)行干燥處理則變性聚烯烴會(huì)發(fā)生熱固化，因此無法將其應(yīng)用于以熱可塑性樹脂作為基體的連續(xù)纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用的纖維基體材料。

但是，從熱可塑性樹脂的優(yōu)先性出發(fā)，強(qiáng)烈希望將纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用作汽車等的輕量化材料，其中，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料使用熱可塑性樹脂作為基體樹脂。

在此，本發(fā)明的目的之一在于在纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中防止產(chǎn)生空隙，提高強(qiáng)度以及彈性率等力學(xué)特性，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料利用強(qiáng)化纖維而形成，其中將熱可塑性樹脂作為基體樹脂。

作為用于解決上述課題的方法的本發(fā)明是樹脂層積基體材料，其特征在于，在樹脂填充基體材料的表面具有由熱可塑性樹脂而構(gòu)成的基體樹脂層，其中，該樹脂填充基體材料在纖維基體材料的纖維之間的空間填充填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯而構(gòu)成，所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯對(duì)所述纖維基體材料的賦予量是所述纖維基體材料的體積的10～30％的體積量。

另外，本發(fā)明是一種樹脂層積基體材料，其特征在于，層積由片材狀樹脂填充基體材料和熱可塑性樹脂而構(gòu)成的基體樹脂而構(gòu)成，其中，該片材狀樹脂填充基體材料在片材狀纖維基體材料的纖維之間的空間填充填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯而構(gòu)成，所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯對(duì)所述纖維基體材料的賦予量是所述纖維基體材料的體積的10～30％的體積量。

另外，本發(fā)明是一種樹脂層積基體材料，其特征在于，在繩狀樹脂填充基體材料的表面具有由熱可塑性樹脂而構(gòu)成的基體樹脂層，其中，該繩狀樹脂填充基體材料由在線束狀纖維基體材料的纖維之間的空間填充填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯而構(gòu)成，所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯對(duì)所述纖維基體材料的賦予量是所述纖維基體材料的體積的10～30％的體積量。

從而，本發(fā)明是一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其特征在于，由上述樹脂層積基體材料形成。

并且，本發(fā)明是一種樹脂層積基體材料的制造方法，其特征在于，對(duì)纖維基體材料賦予使填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯的顆粒分散在水系介質(zhì)中而成的水系樹脂分散體，對(duì)其進(jìn)行干燥處理來除去水系介質(zhì)，在所述纖維基體材料的纖維之間的空間，賦予相對(duì)于所述纖維基體材料的體積為10～30％的體積量的所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯，來形成在所述纖維基體材料中填充有所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯的樹脂填充基體材料，在所述樹脂填充基體材料的表面上重合基體樹脂層，來使所述樹脂填充基體材料和基體樹脂一體化地形成。

另外，本發(fā)明是一種樹脂層積基體材料的制造方法，其特征在于，對(duì)片材狀纖維基體材料賦予使填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯的顆粒分散在水系介質(zhì)中而成的水系樹脂分散體，對(duì)其進(jìn)行干燥處理來除去水系介質(zhì)，在所述纖維基體材料的纖維之間的空間，填充相對(duì)于所述纖維基體材料的體積為10～30％的體積量的所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯，來形成在所述纖維基體材料中填充有所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯的樹脂填充基體材料，層積所述樹脂填充基體材料和基體樹脂，對(duì)其加壓并且進(jìn)行加熱，來使所述樹脂填充基體材料和基體樹脂一體化地形成。

另外，本發(fā)明是樹脂層積基體材料的制造方法，其特征在于，對(duì)線束狀纖維基體材料賦予使填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯的顆粒分散在水系介質(zhì)中而成的水系樹脂分散體，對(duì)其進(jìn)行干燥處理來除去水系介質(zhì)，在所述纖維基體材料的纖維之間的空間，賦予相對(duì)于所述纖維基體材料的體積為10～30％的體積量的所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯，來形成在所述纖維基體材料中填充有所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯的繩狀樹脂填充基體材料，利用基體樹脂來覆蓋所述繩狀樹脂填充基體材料的表面，使所述樹脂填充基體材料和基體樹脂一體化地形成。

從而，本發(fā)明是纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，使樹脂層積基體材料層積或者并絲，對(duì)其在加壓下進(jìn)行加熱，與此同時(shí)使之形成任意形狀，其中，該樹脂層積基體材料是通過上述樹脂層積基體材料的制造方法而形成的。

根據(jù)以上那樣的本發(fā)明，能夠在纖維之間的空間無間隙地填充合成樹脂，在將利用強(qiáng)化纖維來形成的熱可塑性樹脂作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中能夠防止產(chǎn)生空隙，提高纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛性等力學(xué)特性。

另外，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料能夠短時(shí)間地形成。并且，能夠以較低的價(jià)格來實(shí)現(xiàn)形體自由度高的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。另外，該纖維強(qiáng)化復(fù)合材料利用熱可塑性樹脂作為基體樹脂，因此能夠?qū)⑵湓偌訜醽碓傩纬伤谕男螤畹睦w維強(qiáng)化復(fù)合材料，另外能夠?qū)⑵淦扑閬磉M(jìn)行丸化，通過注射成形來再次成形，循環(huán)變得容易。從而，通過活用這些纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的特性，將其應(yīng)用到汽車或飛機(jī)等乘用工具的主體等中，能夠使汽車等乘用工具輕量化，能夠降低油耗。

另外，因?yàn)椴话殡S著化學(xué)反應(yīng)，所以熱可塑性樹脂能夠在纖維之間短時(shí)間滲透樹脂，能夠縮短纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的形成周期，通過提高生產(chǎn)性能夠降低成本。

附圖說明

圖1是表示在賦予聚氨基甲酸酯的片材狀碳纖維基體材料上將聚丙烯作為基體樹脂而構(gòu)成的片材狀纖維復(fù)合材料的彎曲荷載-位移特性的曲線圖。

圖2是表示將環(huán)氧樹脂作為基體樹脂而構(gòu)成的片材狀碳纖維復(fù)合材料和將聚丙烯作為基體樹脂而構(gòu)成的片材狀碳纖維復(fù)合材料的彎曲荷載-位移特性的比較的曲線圖。

圖3是表示在賦予聚氨基甲酸酯的片材狀芳族聚酰胺纖維基體材料上將聚丙烯作為基體樹脂而構(gòu)成的片材狀纖維復(fù)合材料的彎曲荷載-位移特性的曲線圖。

圖4是表示將環(huán)氧樹脂作為基體樹脂而構(gòu)成的片材狀芳族聚酰胺纖維復(fù)合材料和將聚丙烯作為基體樹脂而構(gòu)成的片材狀芳族聚酰胺纖維復(fù)合材料的彎曲荷載-位移特性的比較的曲線圖。

圖5是表示在賦予聚氨基甲酸酯的片材狀玻璃纖維基體材料上將聚丙烯作為基體樹脂而構(gòu)成的片材狀纖維復(fù)合材料的彎曲荷載-位移特性的曲線圖。

圖6是表示將環(huán)氧樹脂作為基體樹脂而構(gòu)成的片材狀玻璃纖維復(fù)合材料和將聚丙烯作為基體樹脂而構(gòu)成的片材狀玻璃纖維復(fù)合材料的彎曲荷載-位移特性的比較的曲線圖。

圖7是表示將環(huán)氧樹脂作為基體樹脂而構(gòu)成的繩狀碳纖維復(fù)合材料和將聚丙烯作為基體樹脂而構(gòu)成的繩狀碳纖維復(fù)合材料的彎曲荷載-位移特性的比較的曲線圖。

圖8是表示將環(huán)氧樹脂作為基體樹脂而構(gòu)成的繩狀芳族聚酰胺纖維復(fù)合材料和將聚丙烯作為基體樹脂而構(gòu)成的繩狀芳族聚酰胺纖維復(fù)合材料的彎曲荷載-位移特性的比較的曲線圖。

圖9是表示將環(huán)氧樹脂作為基體樹脂而構(gòu)成的繩狀玻璃纖維復(fù)合材料和將聚丙烯作為基體樹脂而構(gòu)成的繩狀玻璃纖維復(fù)合材料的彎曲荷載-位移特性的比較的曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面，說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料是特征如下的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料：在樹脂填充基體材料的表面具有由熱可塑性樹脂而構(gòu)成的基體樹脂層，其中，該樹脂填充基體材料在纖維基體材料的纖維之間的空間填充填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯而構(gòu)成，所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯對(duì)所述纖維基體材料的賦予量是所述纖維基體材料的體積的10～30％的體積量。

具體地，能夠形成一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，保持樹脂層積基體材料的形狀不變或者層積樹脂層積基體材料來使其形成所期望的形狀，其中，樹脂層積基體材料由層疊基體樹脂而構(gòu)成，基體樹脂由在片材狀纖維基體材料的纖維之間的空間填充填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯而構(gòu)成的片材狀樹脂填充基體材料和由熱可塑性樹脂而構(gòu)成，所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯對(duì)所述纖維基體材料的賦予量是所述纖維基體材料的體積的10～30％的體積量。在此，纖維之間是指單線之間以及捆扎單線而成的線束之間。

另外，能夠形成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，通過并絲或者除此之外層積樹脂層積基體材料將其形成想要的形狀，樹脂層積基體材料由在繩狀樹脂填充基體材料的表面具有由熱可塑性樹脂而構(gòu)成的基體樹脂層而構(gòu)成，繩狀樹脂填充基體材料由在線束狀纖維基體材料的纖維之間的空間填充填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯而構(gòu)成，所述填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯對(duì)所述纖維基體材料的賦予量是所述纖維基體材料的體積的10～30％的體積量。

纖維基體材料是利用合成樹脂強(qiáng)化用纖維而構(gòu)成的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的支撐部分，是片材狀或者線束狀。纖維以及纖維基體材料用于補(bǔ)強(qiáng)熱可塑性樹脂的基體樹脂。此外，線束能夠使用捆扎數(shù)千～數(shù)萬根單線而構(gòu)成的線束。

作為片材狀纖維基體材料的方式，能夠列舉出編織使單線或多根單線成為線束狀形成的線束而成的編織物、編織單線或者線束而成的織物、將單線或者線束單向拉齊的狀態(tài)的物、竹簾狀物等。另外，還能夠通過使1根或者多根粗線束攤平來形成片材狀。

在使編物、織物以及單向拉齊的狀態(tài)的纖維基體材料的情況下，優(yōu)選纖維利用從纖維基體材料的一端到另一端連續(xù)的纖維。即，優(yōu)選對(duì)纖維強(qiáng)化復(fù)合材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的部分利用連續(xù)的長(zhǎng)纖維，而不利用如短切纖維那樣切斷得較細(xì)的短纖維。通過這樣的構(gòu)成，能夠提高纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的強(qiáng)度。

另外，作為線束狀的纖維基體材料的方式，能夠列舉出使多根單線成為線束狀而成的線束或者使該線束形成多個(gè)線束而成的線束等。線束形狀能夠采用截面為圓形、截面為長(zhǎng)方形或薄橢圓形來形成薄板狀。此外，線束狀纖維基體材料的粗細(xì)沒有特別限定。

作為熱可塑性樹脂的補(bǔ)強(qiáng)材料的纖維，沒有特別限定，但是能夠使用碳纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維、維尼龍纖維、PBO纖維等。另外，這些纖維可以僅使用其中一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。纖維直徑?jīng)]有特別限定，能夠使用5～10μm的直徑。此外，使單線成為線束狀而成的線束沒有特別，能夠使用捆扎1000～50000根單線束而成的線束。從而，在線束狀纖維基體材料的情況下，能夠采用捆扎1000～50000根單線束而成的線束或者將該線束形成多根線束而成的線束。

填充用熱可塑性樹脂用于填埋纖維基體材料纖維之間的空間來防止纖維強(qiáng)化復(fù)合材料產(chǎn)生空隙，另外用于提高纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的強(qiáng)度以及彈性率。填充用熱可塑性樹脂是熱可塑性樹脂即可，沒有特別限定，但是優(yōu)選以下的合成樹脂。即，優(yōu)選填充用熱可塑性樹脂在干燥狀態(tài)下能夠連接單線之間的制膜性良好的熱可塑性樹脂。并且，優(yōu)選與作為基體使用的熱可塑性樹脂的附著力高的熱可塑性樹脂。另外，填充用熱可塑性樹脂優(yōu)選耐熱性越高越好，優(yōu)選至少具有在基體樹脂的耐熱性以上的耐熱性。并且，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料因?yàn)槭箻渲瑢臃e基體材料層積一層或者多層或者并絲來形成任意形狀，所以需要在填充用熱可塑性樹脂在干燥或者固化后也具有熱可塑性。

填充用熱可塑性樹脂在干燥或者固化后也具有充分熱可塑性，容易將平板狀等纖維強(qiáng)化復(fù)合材料再形成具有曲面的制品等，因此優(yōu)選熱可塑性聚氨基甲酸酯(以下，有時(shí)稱為“PU”。)。

另外，作為填充用熱可塑性樹脂的方式，為了在纖維之間的空間可靠且均勻地填充，優(yōu)選采用在水介質(zhì)中分散熱可塑性樹脂的顆粒而成的水系樹脂分散體的方式。

熱可塑性樹脂的顆粒直徑?jīng)]有特別限定，為了使纖維之間的空間完全填充，能夠?qū)⑵湓O(shè)為0.01～1μm程度，為了將其在短時(shí)間填充纖維基體材料的纖維之間的空間中，另外為了均勻地填充，優(yōu)選在纖維直徑的1/10以下。具體地，因?yàn)槔w維的直徑通常是5～10μm，優(yōu)選在0.5μm以下，更優(yōu)選在0.1μm以下，進(jìn)一步更加優(yōu)選在0.03μm以下。

在水中分散熱可塑性樹脂顆粒而成的水系樹脂分散體的不揮發(fā)量的濃度沒有特別限定，為了易于在單線間的空間遍布填充用熱可塑性樹脂且完全地填埋單線間的空間，優(yōu)選分散溶液的粘度較低而優(yōu)選濃度較濃，因此優(yōu)選水系樹脂分散體中熱可塑性樹脂顆粒的質(zhì)量比例是20～40質(zhì)量％，更優(yōu)選25～36質(zhì)量％。

在填充用熱可塑性樹脂是PU的情況下，沒有特別限定多羥基化合物，能夠使用聚醚系、聚酯系或者聚碳酸酯系等，特別地，優(yōu)選形成優(yōu)于耐熱性的高硬度覆膜的聚醚系。

優(yōu)選填充用熱可塑性樹脂對(duì)纖維基體材料的賦予量是能夠更多地填埋纖維基體材料的纖維之間的空間的量，并且更優(yōu)選完全填埋纖維基體材料的纖維之間的空間的以上的量。在此，如果將構(gòu)成纖維束的單線的截面假定為圓、纖維束中單線處于細(xì)密填充狀態(tài)，則單線間的空間體積以下式1計(jì)算。

(式1)100×(3^1/2-π/2)/(π/2)＝10.2

因此，填充用熱可塑性樹脂通過賦予相對(duì)于纖維束、即相對(duì)于纖維基體材料的體積為10.2％的體積量，能夠更加完全地填埋纖維基體材料的纖維之間的空間。在此，填充用熱可塑性樹脂對(duì)纖維基體材料的賦予量相對(duì)于纖維基體材料的體積以體積換算，盡管還取決于纖維基體材料的材質(zhì)，但是能夠?qū)⑵湓O(shè)為10～37％，優(yōu)選10％～30％。如果多于30％則成本過高，這是因?yàn)楦鶕?jù)纖維基體材料材質(zhì)的不同，在一部分條件下存在力學(xué)特性降低的情況。

但是，實(shí)際上優(yōu)選以填充用熱可塑性樹脂覆蓋單線表面，并且為了避免對(duì)纖維束外表面即對(duì)纖維基體材料外表面的過度覆蓋，而使之展現(xiàn)出基體樹脂的特性，另外為了得到?jīng)]有空隙的熱可塑性樹脂復(fù)合材料，對(duì)于填充用熱可塑性樹脂對(duì)纖維基體材料的賦予量，優(yōu)選將填埋單線間的空間所需的體積以上的樹脂賦予連續(xù)纖維基體材料，對(duì)于纖維基體材料的體積，以體積換算優(yōu)選11％～30％的賦予量。

從而，在利用碳纖維作為纖維基體材料的纖維并利用熱可塑性聚氨基甲酸酯作為填充用熱可塑性樹脂的情況下，填充用熱可塑性樹脂對(duì)纖維基體材料的賦予量相對(duì)于纖維基體材料的質(zhì)量，優(yōu)選13～40質(zhì)量％的賦予量，更優(yōu)選15～30質(zhì)量％的賦予量。

從而，當(dāng)使樹脂填充基體材料成形時(shí)，作為使填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯填充到纖維基體材料的纖維之間的空間的方法，沒有特別限定，但是能夠利用可以將熱可塑性聚氨基甲酸酯顆粒分散到水系介質(zhì)中而成的水系樹脂分散體，并使用公知的噴霧法、浸泡法、輥式滲透法等能均勻地賦予必要量的方法。另外，當(dāng)將填充用聚氨基甲酸酯賦予纖維基體材料的纖維之間之后，為了除去水系樹脂分散體中除了水性介質(zhì)以及填充用熱可塑性樹脂以外的成分，而實(shí)施干燥處理。作為干燥方法，能夠采用與熱風(fēng)、干燥輥相接觸的方法、紅外線加熱、晾干或其它方式加熱等通常利用的干燥方法。此外，通過這樣的方法，能夠同時(shí)對(duì)纖維基體材料的表面還賦予熱可塑性聚氨基甲酸酯。

這樣，通過將在水系介質(zhì)中分散可塑性樹脂顆粒而成的水系樹脂分散體滲透到纖維基體材料中，易于在單線間以及線束間遍布填充用熱可塑性樹脂，以熱可塑性樹脂完全填充纖維之間的空間變得容易，能夠防止產(chǎn)生空隙。

此外，在纖維基體材料是線束狀的情況下，在線束中填充熱可塑性聚氨基甲酸酯，在纖維基體材料為片材狀的情況下，也可以在對(duì)線束填充熱可塑性聚氨基甲酸酯后編織線束來形成片材狀，另外也可以在片材狀形成后填充熱可塑性聚氨基甲酸酯。

作為基體樹脂而利用的熱可塑性樹脂，沒有特別限定，但是優(yōu)選與填充用熱可塑性樹脂的附著力高的熱可塑性樹脂。另外，作為基體樹脂利用熱可塑性樹脂，優(yōu)選耐熱性越高越好。另外，根據(jù)制造方法的不同，優(yōu)選在干燥好的填充用熱可塑性樹脂的熱分解溫度以下就會(huì)發(fā)生熔化的合成樹脂。具體地，能夠使用聚乙烯，聚丙烯(以下，有時(shí)稱為“PP”。)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、ABS、聚碳酸酯、聚苯硫醚等。

制造片材狀樹脂層積基體材料時(shí)的基體樹脂的方式?jīng)]有特別限定，但是優(yōu)選膜狀、平板狀、織物、編物等。通過采用這樣的結(jié)構(gòu)，能夠容易地制造樹脂層積基體材料。膜狀、平板狀的厚度等的基體樹脂的賦予量沒有特別限定，能夠按照利用該樹脂層積基體材料來制造的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的用途而決定。

這樣，片材狀樹脂層積基體材料的構(gòu)造是，層積并重合樹脂填充基體材料和基體樹脂，將樹脂填充基體材料夾到基體樹脂中，但是該層積方式?jīng)]有特別限定，能夠采用在一個(gè)樹脂填充基體材料的上下兩面配置基體樹脂的三層構(gòu)造、在包括多個(gè)樹脂填充基體材料之間的上下表面配置基體樹脂的構(gòu)造等。

繩狀樹脂層積基體材料采用以基體樹脂覆蓋線束狀樹脂填充基體材料來重合樹脂填充基體材料和基體樹脂，使樹脂填充基體材料以基體樹脂覆蓋的構(gòu)造，能夠采用在一個(gè)樹脂填充基體材料的表面配置基體樹脂的構(gòu)造。

纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中的纖維含有量、基體樹脂含有量沒有特別限定，但是為了制造規(guī)定的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，能夠根據(jù)纖維的種類、纖維基體材料的方式、填充用熱可塑性樹脂的種類、基體樹脂的種類等來選擇。

下面，說明利用了片材狀纖維基體材料的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法。首先，利用上述方法來形成樹脂填充基體材料。從而，在模具內(nèi)對(duì)纖維之間的空間填充填充用熱可塑性聚氨基甲酸酯的纖維基體材料，即在樹脂填充基體材料的上下兩面設(shè)置膜狀基體樹脂，以基體樹脂夾入樹脂填充基體材料。下面，在加壓下對(duì)基體樹脂進(jìn)行加熱，來使基體樹脂熔化。從而，使基體樹脂和樹脂填充基體材料粘接來制造樹脂層積基體材料。

在層積多個(gè)樹脂填充基體材料和基體樹脂來制造樹脂層積基體材料的情況下，制造在一個(gè)樹脂填充基體材料的上下兩面或者上下一面配置基體樹脂的三層或者兩層構(gòu)造的樹脂層積基體材料，并且能夠在模具內(nèi)層積多個(gè)樹脂層積基體材料，在加壓下將其加熱到基體樹脂的熔化溫度以上，使基體樹脂彼此熔化粘接來進(jìn)行制造。

從而，在模具內(nèi)層積并配置一個(gè)或者多個(gè)樹脂層積基體材料，在加壓下進(jìn)行加熱，粘接使基體樹脂熔化而層積的樹脂填充基體材料，與此同時(shí)形成任意形狀來制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。另外，也可以層積樹脂填充基體材料和膜狀基體樹脂，在加壓下進(jìn)行加熱，使基體樹脂熔化，粘接基體樹脂和樹脂填充基體材料，與此同時(shí)形成任意形狀來制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。

作為利用線束狀纖維基體材料的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，首先以上述方法來形成長(zhǎng)條繩狀樹脂填充基體材料。從而，對(duì)于繩狀樹脂填充基體材料，通過公知的擠壓成形，以加熱熔化后的基體樹脂連續(xù)地對(duì)其進(jìn)行覆蓋，將基體樹脂冷卻來粘接基體樹脂和樹脂填充基體材料，制造樹脂層積基體材料。從而，在模具內(nèi)并絲多個(gè)根樹脂層積基體材料，具體地，使之并排、重疊或者交叉地或者適當(dāng)將其組合配置，在加壓下加熱到基體樹脂的熔化溫度以上，使基體樹脂熔化來粘接樹脂填充基體材料彼此，與此同時(shí)形成任意形狀，來制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。也可以在模具內(nèi)設(shè)置繩狀樹脂填充基體材料時(shí)，在平面狀并列，此外在上下方向同向地對(duì)其或者改變上下段的列方向來進(jìn)行層積。此外，線束狀樹脂層積基體材料卷繞保管等比較方便。另外，線束狀樹脂層積基體材料在纖維強(qiáng)化復(fù)合材料形成時(shí)，根據(jù)需要切斷成規(guī)定長(zhǎng)度來加以使用。

此外，也可以將這樣的繩狀樹脂層積基體材料加工成織物、編物來形成片材狀樹脂層積基體材料。

片材狀樹脂層積基體材料適于制造面狀纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，繩狀樹脂層積基體材料適于制造線狀纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例，更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。作為片材狀纖維基體材料，利用SAKAI產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制碳細(xì)平織物(CF碳布(carbon cloth)C06343，目付(日本織物單位重量，合每平方米重4.236克，下同)210g/m²)、SAKAI產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制玻璃細(xì)平織物(GFATG25330，目付200g/m²)或者SAKAI產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制芳族聚酰胺細(xì)平織物(目付200g/m²)。對(duì)于10cm見方這樣的各個(gè)纖維基體材料，在纖維基體材料體積的10～37％的體積范圍賦予作為填充用熱可塑性樹脂的第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制水系聚氨基甲酸酯樹脂(Superflex130，無黃變，乙醚系，平均粒徑0.03μm)，晾嗮4個(gè)小時(shí)形成樹脂填充基體材料。此外，Superflex 130的干燥膜的玻璃轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)溫度是101℃，軟化溫度是174℃，熱熔化溫度是216℃。

從而，將平板模具的溫度加熱到220℃來對(duì)平板模具涂敷硅脫模劑后，在平板模具上對(duì)樹脂填充基體材料的上下表面配置目付為175g/m²的聚丙烯(PP)膜，在180℃下3分鐘，以0.25kg/cm²的壓力進(jìn)行加壓使之一體化，得到纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。重疊五張這樣形成的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，在相同條件下加熱以及加壓，得到厚度為大約2.5mm的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料(實(shí)施例1～15)。

作為比較例，利用未賦予PU的纖維基體材料(比較例1、3、5)，得到其它條件、形狀與實(shí)施例相同地制造出的纖維強(qiáng)化熱可塑性樹脂復(fù)合材料。另外，作為其它比較例，在未賦予PU的纖維基體材料中滲透常溫固化型環(huán)氧樹脂(以下，有時(shí)也稱為“EP”。)(asahibond株式會(huì)社制的asahibond702)作為基體樹脂，在加壓下且常溫下固化一個(gè)星期，得到其它條件、形狀與實(shí)施例相同地制造出的纖維強(qiáng)化常溫固化型樹脂復(fù)合材料(比較例2、4、6)。

利用金剛石切割器(diamond cutter)，將這些纖維強(qiáng)化復(fù)合材料切割成寬度為10mm、長(zhǎng)度為80mm，來制成測(cè)試片，以ASTM790為基準(zhǔn)，以下面的檢測(cè)條件來實(shí)施彎曲試驗(yàn)。

十字頭(crosshead)速度：10mm/min

徑間距離：50mm

表1是表示通過利用上述碳細(xì)平織物作為纖維基體材料、將PP或者EP為基體樹脂的碳纖維織物強(qiáng)化復(fù)合材料的彎曲試驗(yàn)，而得到的彎曲荷載-位移特性的表。此外，PU欄的數(shù)值是PU相對(duì)于纖維基體材料的體積賦予率。

[表1]

圖1是表示通過利用碳纖維作為纖維基體材料、將PP作為基體樹脂的碳纖維織物復(fù)合材料的上述彎曲試驗(yàn)，得到的彎曲荷載-位移特性的曲線圖。根據(jù)圖1可以知曉，通過賦予PU，相對(duì)于位移彎曲荷載變高，從彎曲荷載-位移關(guān)系的原點(diǎn)出發(fā)的直線部分(彈性范圍)明顯且變寬，另外，在出現(xiàn)最大載荷后也能夠負(fù)擔(dān)載荷。即，將PP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料展現(xiàn)出塑性破壞性舉動(dòng)。尤其是，通過將PU賦予量設(shè)為相對(duì)于纖維基體材料的體積在13％以上的體積的賦予量，該舉動(dòng)變得明顯，并且通過將其設(shè)為23％以上的體積的賦予量，能夠變得更加顯著，所以優(yōu)選PU的賦予量相對(duì)于碳纖維基體材料的體積是13～37％的體積范圍，更加優(yōu)選是23～37％的體積范圍。

圖2是表示通過利用碳纖維作為纖維基體材料、并將基體樹脂作為EP的情況和將其作為PP的情況的彎曲荷載-位移特性的比較的曲線圖。根據(jù)圖2可以知曉，將賦予規(guī)定量PU的PP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的彈性限界內(nèi)的破壞特性與將EP作為基體樹脂的情況大致相同。將EP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料若超過最大載荷，則載荷急劇降低(發(fā)生脆性破壞)，但是將PP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料展現(xiàn)出即便超過彈性限界，載荷也慢慢地上升這樣的塑性破壞態(tài)勢(shì)。這表示，賦予聚氨基甲酸酯的碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料是難以大幅地破壞的材料，是理想的構(gòu)造材料。

表2是表示通過利用上述芳族聚酰胺纖維作為纖維基體材料、并將PP或者EP作為基體樹脂的芳族聚酰胺纖維織物強(qiáng)化復(fù)合材料的彎曲試驗(yàn)，而得到的彎曲荷載-位移特性的表。此外，PU欄的數(shù)值是PU相對(duì)于纖維基體材料的體積賦予率。

[表2]

圖3是表示通過利用芳族聚酰胺纖維作為纖維基體材料、并將PP作為基體樹脂的芳族聚酰胺纖維織物復(fù)合材料的上述彎曲試驗(yàn)，而得到的彎曲荷載-位移特性的曲線圖。根據(jù)該圖3可以知曉，通過賦予PU，相對(duì)于位移彎曲荷載變高，從彎曲荷載-位移關(guān)系的原點(diǎn)出發(fā)的直線部分(彈性范圍)明顯且變寬，另外，在出現(xiàn)最大載荷后也能夠負(fù)擔(dān)載荷。即，將PP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料展現(xiàn)出塑性破壞性舉動(dòng)。尤其是，通過將PU的賦予量設(shè)為纖維基體材料的體積的11％以上的體積的賦予量，該舉動(dòng)變得明顯，并且，通過將其設(shè)為19％以上的體積的賦予量，該舉動(dòng)是顯著的，優(yōu)選PU的賦予量相對(duì)于芳族聚酰胺纖維基體材料的體積是11～32％的體積范圍，更優(yōu)選是19～27％的體積范圍。這是因?yàn)?，在PU的賦予量相對(duì)于芳族聚酰胺纖維基體材料的體積為32％的體積的情況下，在一部分條件下，存在力學(xué)特性降低的情況。

圖4是表示通過利用芳族聚酰胺纖維作為纖維基體材料、并將基體樹脂作為EP的情況和將其作為PP的情況的彎曲荷載-位移特性的比較的曲線圖。根據(jù)圖4可以知曉，將賦予規(guī)定量PU的PP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的力學(xué)特性具有與將環(huán)氧樹脂作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料同等的力學(xué)特性。并且，將EP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料如果超過最大載荷，則載荷急劇降低(發(fā)生脆性破壞)，但是將PP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料展示出即便超過彈性限界，載荷也慢慢上升這樣的塑性破壞性舉動(dòng)。

表3是表示通過利用玻璃纖維作為纖維基體材料、并將PP或者EP作為基體樹脂的玻璃纖維織物復(fù)合材料的上述彎曲試驗(yàn)，而得到的彎曲荷載-位移特性的表。此外，PU的欄數(shù)值是PU相對(duì)于纖維基體材料的體積賦予率。

[表3]

圖5是表示通過利用玻璃纖維作為纖維基體材料、并將PP作為基體樹脂的玻璃纖維織物復(fù)合材料的上述彎曲試驗(yàn)，而得到的彎曲荷載-位移特性的曲線圖。根據(jù)圖5可以知曉，通過賦予PU，相對(duì)于位移彎曲荷載變高，從彎曲荷載-位移關(guān)系的原點(diǎn)出發(fā)的直線部分(彈性范圍)明顯且變寬，另外，在出現(xiàn)最大載荷后也能夠負(fù)擔(dān)載荷。即，將PP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料展現(xiàn)出塑性破壞性舉動(dòng)。特別是，通過將PU的賦予量設(shè)為纖維基體材料的體積的10％以上的體積的賦予量，該舉動(dòng)變得明顯，并且通過將其設(shè)為17％以上的體積的賦予量，該舉動(dòng)是顯著的，因此優(yōu)選PU的賦予量相對(duì)于玻璃纖維基體材料的體積是10～35％的體積范圍，更優(yōu)選10～30％的體積范圍，更優(yōu)選地，優(yōu)選17～30％的體積范圍。這是因?yàn)?，在PU的賦予量相對(duì)于玻璃纖維基體材料的體積為35％的體積的情況下，在一部分條件下，存在力學(xué)特性降低的情況。

圖6是表示利用玻璃纖維作為纖維基體材料、并將基體樹脂作為EP的情況和將其作為PP的情況的彎曲荷載-位移特性的比較的曲線圖。根據(jù)圖6可以知曉，將賦予規(guī)定量的PU的PP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的力學(xué)特性也具有與將環(huán)氧樹脂作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料同等的力學(xué)特性。

根據(jù)表1～表3、圖1～圖6可以知曉，纖維基體材料為碳纖維時(shí)的傾向、纖維基體材料為芳族聚酰胺纖維時(shí)的傾向以及纖維基體材料為玻璃纖維時(shí)的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的彎曲荷載-位移的傾向大致相同。

作為線束狀纖維基體材料的材料的纖維，利用東麗株式會(huì)社制碳纖維(TORAY T-300-12000目付0.80g/m 0.45cm³/m)、東麗株式會(huì)社·Du Pont株式會(huì)社制芳族聚酰胺纖維(Kevlar29-3300dtx目付0.33g/m 0.23cm³/m)、日動(dòng)紡績(jī)株式會(huì)社制玻璃纖維(RS440RR-520目付0.44g/m 0.18cm³/m)。利用碳纖維的纖維基體材料的截面積是0.0075cm²，利用芳族聚酰胺纖維的纖維基體材料的截面積是0.0038cm²，利用玻璃纖維的纖維基體材料的截面積是0.0030cm²。將這些線束狀纖維基體材料分別滲透到作為填充用熱可塑性樹脂的第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制水系聚氨基甲酸酯樹脂(Superflex130，無黃變，乙醚系，平均粒徑0.03μm)，在180℃下干燥2分鐘，以纖維基體材料的體積的20％的體積來進(jìn)行賦予，從而形成樹脂填充基體材料。

從而，通過公知的擠壓形成，由作為加熱而熔化的基體樹脂的聚丙烯(PP)覆蓋，冷卻基體樹脂，粘接基體樹脂和樹脂填充基體材料，得到利用碳纖維、芳族聚酰胺纖維以及玻璃纖維的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料(實(shí)施例16～18)。此外，PP的附著量以體積比換算是纖維基體材料的60％。

作為比較例，利用作為未賦予聚氨基甲酸酯的纖維基體材料的線束，得到其它條件、形狀與實(shí)施例相同地制造的纖維強(qiáng)化熱可塑性樹脂復(fù)合材料(比較例7、9、11)。另外，作為其它比較例，在未賦予聚氨基甲酸酯的纖維基體材料上滲透asahibond株式會(huì)社制的常溫固化型環(huán)氧樹脂(asahibond702)作為基體樹脂，在加壓下常溫固化一個(gè)星期，得到其它條件、形狀與實(shí)施例相同地制造出的纖維強(qiáng)化常溫固化型樹脂復(fù)合材料(比較例8、10、12)。

將上述纖維強(qiáng)化復(fù)合材料設(shè)置在寬度為12mm、厚度為2.5mm、長(zhǎng)度為350mm的上面開口的模具上。此外，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料對(duì)模具的設(shè)置根數(shù)是碳纖維40根，芳族聚酰胺纖維79根，玻璃纖維100根。從而，在其上部載置金屬板，放置在熱沖壓機(jī)上以200℃加壓形成，冷卻后，利用金剛石切割器切斷兩端來制成長(zhǎng)度為100mm的試驗(yàn)片。以ASTM790為基準(zhǔn)，以下面的檢測(cè)條件來實(shí)施彎曲試驗(yàn)。

十字頭(crosshead)速度：10mm/min

徑間距離：50mm

表4是表示通過利用上述碳纖維、芳族聚酰胺纖維或者玻璃纖維作為纖維基體材料，賦予或者不賦予聚氨基甲酸酯，將PP或者EP作為基體樹脂的纖維織物強(qiáng)化復(fù)合材料的彎曲試驗(yàn)，而得到的彎曲荷載-位移特性的表。此外，PU欄的數(shù)值是PU相對(duì)于纖維基體材料的體積賦予率。

[表4]

圖7是表示通過利用碳纖維作為纖維基體材料、將基體樹脂作為EP或者PP的情況下、將基體樹脂作為EP的情況下、不賦予聚氨基甲酸酯時(shí)的情況下的碳纖維織物復(fù)合材料的上述彎曲試驗(yàn)，而得到的彎曲荷載-位移特性的曲線圖。另外，圖8是表示通過利用芳族聚酰胺纖維作為纖維基體材料、將基體樹脂作為EP或者PP的情況下、將基體樹脂作為EP的情況下、賦予聚氨基甲酸酯時(shí)的情況下的芳族聚酰胺纖維織物復(fù)合材料的上述彎曲試驗(yàn)，而得到的彎曲荷載-位移特性的曲線圖。并且，圖9是在利用玻璃纖維作為纖維基體材料、將基體樹脂作為EP或者PP的情況下、將基體樹脂作為EP的情況下、不賦予聚氨基甲酸酯時(shí)的情況下的玻璃纖維織物復(fù)合材料的上述彎曲試驗(yàn)，而得到的彎曲荷載-位移特性的曲線圖。

根據(jù)圖7～圖9可以知曉，通過賦予PU，相對(duì)于位移彎曲荷載變高，從彎曲荷載-位移關(guān)系的原點(diǎn)出發(fā)的直線部分(彈性范圍)明顯且變寬，另外，在出現(xiàn)最大載荷后也能夠負(fù)擔(dān)載荷。即，將PP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料展現(xiàn)出塑性破壞性舉動(dòng)。將賦予規(guī)定量的PU的PP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的彈性限界內(nèi)的破壞特性與將EP作為基體樹脂的情況幾乎相同。將EP作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料若超過最大載荷，則載荷急劇降低(發(fā)生脆性破壞)，但是將PP作為基體樹脂纖維強(qiáng)化復(fù)合材料展現(xiàn)出即使超過彈性限界，載荷也慢慢地上升的塑性破壞趨勢(shì)。這表示，賦予聚氨基甲酸酯的碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料是難以大幅地破壞的材料，是理想的構(gòu)造材料。

產(chǎn)業(yè)可用性

使在水系介質(zhì)中分散熱可塑性樹脂的顆粒而成的水系樹脂分散體滲透到纖維基體材料中，使其干燥，在纖維基體材料的纖維之間的空間填充熱可塑性樹脂，之后在熱可塑性樹脂的基體樹脂夾入纖維基體材料，來制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，由此能夠容易制造沒有空隙的纖維強(qiáng)化熱可塑性樹脂復(fù)合材料，且實(shí)現(xiàn)制造時(shí)間的縮短。因此，能夠可靠地供給力學(xué)特性優(yōu)良的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，例如能夠有助于汽車等各種制品的輕量化、強(qiáng)度的提高，能夠作為各種制品的材料而加以使用。