本發(fā)明涉及流延膜組件層并且更特別地涉及由具有固有優(yōu)異的粘著性質(cling property)的LLDPE制備的拉伸流延膜組件層。

拉伸流延膜被廣泛用于各種捆扎和包裝應用，例如捆扎商品用于運送和儲存。具有高的粘著性質的拉伸流延膜是特別有用的，因為高的粘著幫助防止膜從捆扎的商品上散開。

為了改善拉伸流延膜的粘著性能，已開發(fā)了許多方法，包括使用增粘添加劑或“增粘劑”。此類增粘劑包括聚丁烯、聚異丁烯(PIB)、聚萜烯、無定形聚丙烯、乙烯-丙烯橡膠、聚乙烯彈性體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、微晶蠟、堿金屬磺基琥珀酸鹽以及脂肪酸的單甘油酯和二甘油酯。此類添加劑的使用公開于美國專利號5,569,693；5,212,001；5,175,049；5,173,343；5,154,981；5,141,809；5,114,763；5,112,674；5,538,790和7,655,317中。遺憾地是，增粘劑的使用通常增加最終產品的成本，要求預混合或改變生產裝置以并入，并且要求陳化以噴霜到(bloom to)表面，所有這些是使用它的消極方面。

就多層拉伸粘著膜應用而言，通常要求至少一個外層具有粘著特性，允許其在施加到捆扎的負荷時粘附至相鄰的包裝膜。對于這種組合物的一些要求公開于美國專利號7,611,768；6,265,055；5,998,017和5,419,934；美國公開專利申請?zhí)?003/0114595 A1；2009/0104424 A1和2014/0147646 A1；以及PCT公開號WO 2014/012,250和WO 2013/181,085中。含有高的正己烷可提取物(即，例如約>3.5重量%)的LLDPE在用于粘著的最外層中的用途公開在美國專利號5,617,707；5,516,475和5,273,809中。對在最外層中具有含有高的己烷可提取物的LLDPE存在顧慮，因為據信高的己烷可提取物有助于擠出期間模唇咬模(build up)的問題和低分子量烯烴材料在制造設備上的累積。對高的己烷可提取物的另一顧慮是它們傾向于導致膜在卷繞輥上的粘連。粘連輥的一個標志是高退卷噪聲(unwind noise)。嚴重的粘連可導致在退卷期間膜從制動輥(braked roll)撕下。

除了粘著性質以外，存在某些在拉伸流延膜中重要的力學性質，包括膜拉伸能力、膜拉伸強度、膜抗穿刺性和膜抗撕裂性。此類重要的力學性質的描述公開于美國專利號8,722,804；7,754,341；6,713,189和美國公開專利申請?zhí)?012/0219814 A1。

因于這樣(as such)，存在對于用于單層和多層應用的獨特的LLDPE基流延膜組合物的需求，該流延膜組合物固有地展示優(yōu)異的粘著性質、低的己烷可提取物、低退卷力和平衡的力學性質如高的抗穿刺性和撕裂強度。

技術實現要素：

本發(fā)明提供可用于單層以及多層應用的流延膜組件層。對于多層應用而言，本發(fā)明的流延膜組件層由于其高的固有粘著性能，可有效用作皮層(skin layer)。制備具有由不同塑性樹脂如聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、茂金屬催化的聚乙烯(mPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)和/或超低密度聚乙烯(ULDPE)制備的至少一層或更多層的多層膜也在本發(fā)明的范圍內。

在一個優(yōu)選實施方案中，公開了具有優(yōu)異的固有粘著性質的流延膜組件層。此外，公開了利用由齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化的乙烯和α-烯烴共聚物制備的流延膜組件層的多層流延膜，其中所述流延膜組件層在200%預拉伸下具有至少200克力/英寸寬度的粘著力、大于50 J/mm的抗緩慢穿刺性和大于450 g/mil的TD撕裂強度，沒有粘著添加劑存在于所述流延膜組件層中。

在另一實施方案中，用于在單層和多層應用中使用的流延膜組件層由齊格勒-納塔催化的乙烯和α-烯烴共聚物制備，所述乙烯和α-烯烴共聚物具有約0.910 g/cc和約0.930 g/cc之間的密度、低于約3.5 wt%的己烷可提取物、約20和約35 dg/min之間的熔體指數比(I₂₁/I₂)、約0.5和約10 dg/min之間的熔體指數(I₂)、約3.0和約5.0之間的多分散性指數(Mw/Mn)和在35^oC的洗脫溫度以下至少15%的升溫洗脫分級(Temperature Raising Elusion Fraction, TREF)級分。所述流延膜組件層在200%預拉伸下具有至少200克力/英寸寬度的粘著力和大于50 J/mm的抗緩慢穿刺性(slow puncture resistance)。所述共聚物通過在約50^oC至約100^oC范圍內的反應溫度下，在氣相反應器過程中，在鈦基齊格勒-納塔催化劑存在下使乙烯和α-烯烴共聚單體反應來制備。重要地是，沒有粘著添加劑存在于本文公開的流延膜組件層中。

附圖簡述

圖1顯示實施例1(E1)和商品化1-辛烯ZN LLDPE(C1)、1-己烯ZN LLDPE(C2)和1-己烯茂金屬-LLDPE(C3)在給定%的預拉伸下的粘著力(克力/英寸寬度)。

圖2顯示實施例1(E1)和用Vistamaxx^TM: 5%處理的商品化1-己烯茂金屬LLDPE(C3) (C4)和用Vistamaxx^TM: 10%處理的商品化1-己烯茂金屬LLDPE(C3) (C5)在給定%的預拉伸下的粘著力(克力/英寸寬度)。

詳述

本發(fā)明涉及將先進的齊格勒-納塔催化的LLDPE制備成具有新的組成分布的流延膜組件層。本發(fā)明中所用的LLDPE樹脂優(yōu)選使用該先進的齊格勒-納塔催化劑在氣相流化床反應器中制備。本發(fā)明的這些樹脂提供可用于單層以及多層應用的具有合意性能、沒有外部粘著劑的拉伸流延膜組件層。

催化劑組分和催化劑體系

本文利用的催化劑是用非單中心催化劑配體改性和/或內部(interior)具有強路易斯堿(Lewis base)如含有氮原子的芳族化合物的先進的齊格勒-納塔催化劑。這種催化劑的實例描述于美國專利號6,992,034和7,618,913中，其通過引用結合于本文中。

聚合/共聚方法和聚合物產物

乙烯和其它α-烯烴可用根據本發(fā)明的方面制備的催化劑體系通過任何合適方法共聚。合適的聚合方法包括淤漿相法、溶液法、氣相法和高壓法或其任何組合。合意的方法是一種或更多種一種或更多種(one or more one or more )具有2至30個碳原子、更優(yōu)選2至12個碳原子且最優(yōu)選2至8個碳原子的烯烴單體的氣相聚合。根據本發(fā)明制備的乙烯共聚物可為乙烯與一種或更多種C₃–C₁₀ α-烯烴的共聚物。因此，具有兩種類型的單體單元的共聚物以及具有三種類型的單體單元的三元共聚物是可能的。對于根據本發(fā)明制備的催化劑而言，優(yōu)選的共聚單體包括4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。此類共聚物的特別的實例包括，例如乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。

對于制備根據本發(fā)明的聚烯烴的聚合條件(如聚合溫度、聚合時間、聚合壓力、單體濃度等)沒有特別限制，但通常聚合溫度為約-100℃至約300℃、聚合時間為約10秒至約20小時且聚合壓力通常為常壓至約350 psia。在聚合期間可使用氫或類似物調節(jié)分子量。聚合可在間歇系統(tǒng)、半連續(xù)系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中進行，并且它可在不同聚合條件下的一個或更多個階段中進行。所述聚烯烴可從氣相法直接獲得，或通過從淤漿法或溶液法分離并回收溶劑獲得。

通常在氣相聚合法中，采用連續(xù)循環(huán)，其中反應器系統(tǒng)的循環(huán)的一部分—循環(huán)氣流，另外稱為再循環(huán)流或流化介質，在反應器中被聚合熱加熱。在循環(huán)的另一部分中通過反應器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)組合物中移除該熱。通常，在用于制備聚合物的氣體流化床方法中，含有一種或更多種單體的氣態(tài)流在催化劑或預聚物的存在下，在反應條件下通過流化床連續(xù)循環(huán)。從流化床收回氣態(tài)流并使其再循環(huán)回到反應器中。同時，從反應器收回聚合物產物并加入另外的(fresh)單體以代替已聚合單體。

乙烯分壓應在10和250 psia之間、優(yōu)選65和150 psia之間、更優(yōu)選75和140 psia之間并且最優(yōu)選90和120 psia之間變動。更重要地，氣相中的共聚單體與乙烯之比應從0.0至0.50、優(yōu)選0.005和0.25之間、更優(yōu)選0.05和0.20之間并且最優(yōu)選0.10和0.15之間變動。反應器壓力通常從100 psig至500 psig變動。在一方面，反應器壓力維持在200 psig至500 psig的范圍內。在另一方面，反應器壓力維持在250 psig至350 psig的范圍內。

根據本發(fā)明制備的催化劑特別可用于制備共聚物。此類共聚物樹脂可具有0.958 g/cc或更低、優(yōu)選0.952 g/cc或更低、或甚至0.940 g/cc或更低的密度。根據本發(fā)明的某些方面，可能獲得低于0.910 g/cc并且甚至低至0.870 g/cc的密度。根據本發(fā)明制備的共聚物樹脂優(yōu)選含有至少約75重量%的乙烯單元。最優(yōu)選地，本發(fā)明的共聚物樹脂含有至少0.5重量%，例如0.5至25重量%的α-烯烴。

共聚物的分子量可采取已知方式控制，優(yōu)選通過使用氫來控制。使用根據本發(fā)明制備的催化劑，當在約20℃至約300℃的溫度下進行聚合時，可使用氫合適地控制分子量。分子量的這種控制可通過熔體指數(I₂)的可測正變化來證實。

在本發(fā)明催化劑的存在下制備的聚合物的分子量分布(MWD)(如通過MFR值所表示的)可從約10至約40變動。MFR是給定樹脂的高負荷熔體指數(HLMI或I₂₁)與熔體指數(MI或I₂)之比(MFR=I₂₁/I₂)。在一個優(yōu)選實施方案中，具有0.910 g/cc至0.930 g/cc的密度的乙烯/1-己烯共聚物具有大于約20至小于約30的熔體指數比(I₂₁/I₂)。

所述聚合物具有大于2.5至約8.0、特別地大于2.5至約4.5、更優(yōu)選大于約3.0至小于約4.0且最優(yōu)選大于約3.2至3.8的分子量分布—重均分子量與數均分子量之比(M_w/M_n)。所述聚合物具有大于2.5或大于3.5的z均分子量(Mz)與重均分子量之比(Mz/Mw)。在一個實施方案中，該比率為約2.5至3.8。在還有另一實施方案中，該比率為約2.5至約3.5。在仍然還有另一實施方案中，該比率為約2.5至約3.0。z均分子量與重均分子量之比(Mz/Mw)反映大分子間和/或大分子內的纏結和獨特的聚合物流變行為。

除非另外指出，否則所有份數、比例和百分比都按重量計。所有下面的實施例都在干燥、無氧的環(huán)境和溶劑中進行。固體催化劑組分中的Ti、Si和Mg含量通過ICP發(fā)射分析法確定。根據ASTM D1238在190℃下測量聚合物的熔體流動指數(MI)。熔體流動比(MFR)，其為高熔體流動指數(HLMI或I₂₁)與熔體指數(MI或I₂)之比，用作熔體流動性的度量和聚合物的分子量分布的度量。據信熔體流動比是聚合物的分子量分布的指示，該值越高，分子量分布越寬。根據ASTM D 1505-98測量密度。

除非另外指出，否則所有分子量均為重均分子量。通過凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography, GPC)測量分子量(重均分子量(M_w)和數均分子量(M_n)以及(M_z))。通過DSC測量聚合物的熔點。

通過TREF和GPC-FTIR在145℃的高溫下、以0.9 mL/min的流量、TCB為溶劑并且溶液濃度為2.5 mg/mL確定聚合物的組成分布或短鏈支化分布和各分級級分中的共聚單體含量和分子量。

組成分布

乙烯-α-烯烴共聚物的組成分布是指分子(包含聚乙烯聚合物)中共聚單體的分布(短支鏈分布)。如現有技術中所述，常規(guī)齊格勒-納塔催化劑(ZN)，由于它們的多活性中心性質，通常產生具有寬分子量分布和寬組成分布兩者的樹脂。這些常規(guī)齊格勒-納塔樹脂的進一步特征是共聚單體主要結合到低分子量鏈中。因此，用常規(guī)齊格勒-納塔類型催化劑制備的樹脂具有良好的加工性、高剛度和撕裂強度，但弱的膜韌性性質(例如，落鏢沖擊和穿刺性質)。一些實例顯示于美國專利號4,438,238；4,612,300；6,172,173、6,713,189和6,355,359中。

某些茂金屬催化劑能夠產生具有窄組成分布的樹脂，其中在不同分子量的聚合物鏈中的共聚單體含量大致均勻。這些茂金屬基窄組成分布樹脂的進一步的特征是非常窄的分子量分布。由于共聚單體均勻地分布在不同分子量的聚合物中，短支鏈分布和聚合物鏈分布兩者都是均勻的。已知具有窄組成分布和窄分子量分布兩者的這些mLLDPE產生具有高落鏢沖擊和穿刺性質但具有“差”加工性、低剛度和撕裂強度的韌性膜。一些實例顯示于美國專利號4,937,299；4,935,474和PCT公開WO 90/03414中。

可例如使用升溫洗脫分級(TREF)連同GPC中的光散射(Light Scattering, LS)檢測器測量短支鏈的分布，以確定從TREF洗脫的分子的重均分子量。TREF和GPC-LS以及FTIR的組合得到關于組成分布的寬度和不同分子量的鏈之間共聚單體含量是否增加、減少或均勻的信息。

發(fā)現本發(fā)明中使用的齊格勒-納塔催化劑能夠產生本發(fā)明的樹脂以展現新的組成分布，其中共聚單體結合到高分子量聚合物分子中并基本上均勻地分布在整個聚乙烯鏈中，基本上不存在低分子量聚合物分子。本發(fā)明的樹脂展現受控的分子量分布，其比常規(guī)ZN催化的共聚物更窄但比茂金屬催化的共聚物更寬。本發(fā)明的樹脂展現獨特的共聚物升溫洗脫分級(TREF)級分分布，在35^oC的洗脫溫度以下具有至少15%的TREF級分。本發(fā)明樹脂的新的組成分布的詳述描述于美國公開申請2013/0253150 A1中，其全部內容通過引用結合于本文中。

流延膜擠出和性質

制造本發(fā)明的流延膜組件層的樹脂/聚合物優(yōu)選使用具有上述新的能力的先進的齊格勒-納塔催化劑和如美國專利號6,992,034和7,618,913(其全部內容通過引用結合于本文中)中所公開的它們的制備方法來制備。

與具有相當的熔體指數和密度的商品化1-辛烯LLDPE(比較實施例，C1)、商品化Super-hexene(比較實施例，C2)和商品化mLLDPE(比較實施例，C3)相比，根據本發(fā)明的教導制備的聚合物更容易通過流延膜加工技術擠出成為膜產品。對于給定的MI而言，本發(fā)明中的樹脂具有比己烯共聚物樹脂更窄但比mLLDPE更寬的MWD。本發(fā)明的樹脂還展現與典型的mLLDPE樹脂非常類似的分子結構如共聚單體分布。

使用Davis-Standard流延膜生產線(Cast Film Line)相對領先的工業(yè)級LLDPE產品，即C1、C2和C3來評價本發(fā)明的流延膜組件層的LLDPE的膜擠出加工性。流延生產線包括1.25 mm 24:1長度/直徑(L/D) KL125 Killion擠出機和通用螺桿，以及12”寬的模頭和輥道(roller train)。模隙設定為30 mil。疊式流延輥(cast roll stack)由兩個S型抱輥(S-wrap)構型的獨立控溫輥組成。來自模頭的流延片材接觸S型抱輥上輥。氣刀將片材固定到輥上。熔體簾流(melt curtain)約1英寸。通過調節(jié)疊式流延輥的速度實現膜的牽伸。僅就流延片材而言，壓延輥將流延片材按壓在S型抱輥上輥上。使該輥與膜脫離。將離開疊式流延輥的膜進料至主傳動夾輥，并之后立即至扭矩受控卷繞機。在夾輥和疊式流延輥之間維持稍微正的速度梯度以除去膜中的任何松弛。

在夾輥出口處手動收集膜。將其平滑地鋪在工作臺上的5 mil牛皮紙之上。將第二層牛皮紙鋪在膜上。產生6 ft長的紙/膜/紙夾層結構。從該夾層結構取得用于粘著試驗的膜條。該紙?zhí)峁椥曰A，其賦予切割期間的剛度。若干夾層結構疊可安放在彼此的頂部以切割多個樣品。

本發(fā)明的流延膜組件層在0%預拉伸下可具有約200至280克力/英寸寬度的初始或第一粘著力值。根據ASTM D 5458使用配合至Instron 3365萬能拉伸試驗機(Universal Tensile Tester)上的Test Resources粘著試驗機(Cling tester)測量粘著力。ASTM D5458試驗方法通過使用新近預拉伸的斜面膜樣品修正，各自重復。在試驗之前通過使一個重輥滾壓將兩個膜樣品按壓在一起。在手工纏繞(hand wrap)和機械纏繞(machine wrap)應用特征性的0%、100%和200%預拉伸下測量粘著強度。僅底部(平臺)試驗條被拉伸至所需拉伸百分比。

根據ASTM D 5748運行緩慢穿刺試驗。所述穿刺試驗使用0.75 in.直徑的梨形特氟龍(Teflon)涂布的探針和Instron 3365萬能拉伸試驗機。探針下降速度為508 mm/min。暴露的膜樣品以4 in直徑夾在6 in乘6 in夾具中。為了減少滑動，將細砂砂紙插入金屬夾具和膜之間。將緩慢穿刺數據表述為歸一化至膜厚度的斷裂能，j/mm。

根據ASTM D882進行拉伸測量。

根據ASTM D 1922進行膜埃爾門多夫撕裂(Elmendorf Tear) (g/mil)。

實施例

為了提供前述討論的更好的理解，提供以下非限制性實施例。雖然所述實施例可能涉及具體實施方案，但不應將它們視為在任何具體方面限制本發(fā)明。

聚合

根據以下通用步驟制備表1至3中所列的來自實施例1和2(E1和E2)的乙烯/1-己烯共聚物。在氣相流化床反應器(在大約300 psig的總壓下運行)中進行聚合。使流化氣體以大約1.8 英尺/秒的速度通過該床。離開該床的流化氣體進入位于反應器上部的樹脂分離區(qū)。然后流化氣體進入再循環(huán)回路并通過循環(huán)氣體壓縮機和水冷卻換熱器。調節(jié)殼側水溫以維持反應溫度至175°F至195°F范圍內的規(guī)定值。將乙烯、氫氣、1-己烯和氮氣以足夠維持所需氣體組成的量進料至正好在壓縮機上游的循環(huán)氣體回路。通過在線GC分析儀測量氣體組成。通過不銹鋼注射管以足夠維持所需聚合物產生速率的速率將預聚物形式的催化劑注入反應器床。使用氮氣將催化劑分散到反應器中。從反應器收回產物，在下游排放和脫氣之后收集聚合物，使氣體在回路中再循環(huán)并用濕氮氣吹掃使樹脂中的殘余催化劑和助催化劑滅活。將最終的粉末產物(聚合物)轉移至擠出并造粒成粒狀產物。實施例1(E1)和實施例2(E2)的己烷可提取物分別為2.8和2.5。

聚合物性質和流延膜性質

使用Davis-Standard流延膜生產線擠出通過DSC和GPC表征的所得聚合物。Davis-Standard流延膜試驗性裝置(pilot)中的膜工藝條件顯示于表1中。

表1. 流延膜條件

。

比較實施例C1是商品化辛烯-共聚物。比較實施例C2是商品化己烯-共聚物Z/N LLDPE；且比較實施例C3是己烯-共聚物茂金屬-LLDPE。比較實施例C4是用5%的外部粘著劑Vistamaxx^TM 6102 FL處理的商品化己烯-共聚物茂金屬-LLDPE(C3)。比較實施例C5是用10%的外部粘著劑Vistamaxx^TM 6102 FL處理的商品化己烯-共聚物茂金屬-LLDPE(C3)。所述聚合物和流延膜性質顯示于表2-3中。

表2. 流延膜性質

。

如表2中所示，實施例1和2(E1和E2)(其由根據本發(fā)明的先進的齊格勒-納塔催化劑制造)的TD撕裂強度與商品化辛烯-共聚物(C1)相當，并比商品化己烯-共聚物茂金屬-LLDPE(C3)強得多。E1和E2的穿刺性能優(yōu)于商品化辛烯-共聚物(C1)和商品化己烯-共聚物Z/N LLDPE(C2)，并與商品化己烯-共聚物茂金屬-LLDPE(C3)相當。

實施例1和2(E1和E2)在0%預拉伸下的粘著力在200克以上，其比所有比較實施例C1、C2和C3都高得多。當將所述膜預拉伸至100%和200%時，E1和E2的粘著力仍維持在200克力/英寸寬度以上，其顯著高于沒有外部粘著劑的所有比較實施例C1、C2和C3。

表3. 流延膜的粘著性質(粘著力，gm/in)

。

如表3中所示，當將外部粘著劑如Vistamaxx^TM 6102FL施加至比較樣品C3時，在0%預拉伸下粘著力顯著提高。但是隨著預拉伸上升，Vistamaxx^TM處理的C3(樣品C4和C5)的粘著力逐漸降低。在約200%預拉伸下，樣品C4和C5兩者的粘著力下降到120克力/英寸寬度以下。在相同的預拉伸范圍上，本發(fā)明的E1的粘著力恒定地保持在200克力/英寸寬度以上。

因此，本發(fā)明非常適于達到所提到的目標和優(yōu)勢以及其中固有的那些。以上公開的特定實施方案僅為說明性的，因為可采取對于受益于其中的教導的本領域技術人員顯而易見的不同但等價的方式改進和實施本發(fā)明。另外，除如以下權利要求中所述外，預期對本文顯示的構造或設計的細節(jié)沒有限制。因此，顯然可改動或改進以上公開的特定說明性實施方案，并且所有此類變化均被視為在本發(fā)明的范圍和精神內。除非另外指出，否則說明書和權利要求書中所用的所有表示成分的量、性質、反應條件等等的數字均應理解為近似值，基于尋求通過本發(fā)明獲得的期望性質和測量誤差等，且至少應按照報道的有效數字的數目并通過應用普通舍入技術來解釋。但凡公開具有下限和上限的數字范圍，就明確公開了落在此范圍內的數。另外，如權利要求中所使用的不定冠詞“一”(“a”或“an”)在本文定義為表示一個或多于一個其引入的要素。