本發(fā)明涉及吸氧性多層容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為受到氧氣的影響而容易發(fā)生變質(zhì)或劣化的各種物品，例如可以舉出食品、飲料、藥品、化妝品等。出于防止這樣的各種物品的氧氣氧化、長期保存的目的，使用對容納有這些各種物品的包裝體內(nèi)的氧氣進行去除的吸氧劑。
另外，還提出了許多對于容納這些各種物品的容器自身賦予吸氧性的吸氧性容器。其中，作為在從低濕度至高濕度的寬泛的濕度條件下氧氣阻隔性能和吸氧性能優(yōu)異的吸氧性容器，開發(fā)了含有具有規(guī)定的萘滿環(huán)的聚合物和過渡金屬催化劑的吸氧性多層容器(參照專利文獻1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2013/077436號
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，專利文獻1等中記載的現(xiàn)有的吸氧性多層容器等中存在以各層中使用的樹脂的組合等難以以高水平兼顧耐沖擊性、成型加工性、透明性全部的問題。
本發(fā)明是鑒于上述事實作出的，其目的在于，提供耐沖擊性、成型加工性、以及透明性優(yōu)異的吸氧性多層容器。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等對吸氧性多層容器進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如下的吸氧性多層容器能夠解決上述課題，至此完成了本發(fā)明，所述吸氧性多層容器依次具有至少如下的3層：第一樹脂層：其含有熱塑性樹脂(b)；吸氧層：其含有包含聚酯化合物(a)和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物，所述聚酯化合物(a)含有具有萘滿環(huán)的結(jié)構(gòu)單元；和第二樹脂層：其含有熱塑性樹脂(b)，所述吸氧性多層容器使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～110℃的環(huán)烯烴聚合物作為熱塑性樹脂(b)。
即，本發(fā)明如下。
<1>一種吸氧性多層容器，其依次具有至少如下的3層：
第一樹脂層：其含有熱塑性樹脂；
吸氧層：其含有包含聚酯化合物(a)和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物，所述聚酯化合物(a)含有具有萘滿環(huán)的結(jié)構(gòu)單元；和
第二樹脂層：其含有與前述第一樹脂層中含有的前述熱塑性樹脂同種的熱塑性樹脂，
所述吸氧性多層容器包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～110℃的環(huán)烯烴聚合物作為前述熱塑性樹脂。
<2>根據(jù)上述<1>所述的吸氧性多層容器，其中，前述熱塑性樹脂在剪切速率為1216sec-1且溫度為260℃時的熔融粘度為100～300Pa·sec。
<3>根據(jù)上述<1>或<2>所述的吸氧性多層容器，其中，前述熱塑性樹脂在剪切速率為1216sec-1且溫度為260℃時的熔融粘度與前述聚酯化合物(a)在剪切速率為1216sec-1且溫度為260℃時的熔融粘度之差的絕對值為0～150Pa·sec。
<4>根據(jù)上述<1>～<3>中任一項所述的吸氧性多層容器，其中，前述聚酯化合物(a)包含下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。
<5>根據(jù)上述<4>所述的吸氧性多層容器，其中，前述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元相對于前述聚酯化合物(a)含有的全部結(jié)構(gòu)單元的比率為50～100摩爾％。
<6>根據(jù)上述<1>～<5>中任一項所述的吸氧性多層容器，其中，前述過渡金屬催化劑包含選自由錳、鐵、鈷、鎳和銅組成的組中的至少1種過渡金屬。
<7>根據(jù)上述<1>～<6>中任一項所述的吸氧性多層容器，其中，相對于前述聚酯化合物100質(zhì)量份，以過渡金屬量計包含0.001～10質(zhì)量份前述過渡金屬催化劑。
<8>一種吸氧性多層容器的制造方法，其是上述<1>～<7>中任一項所述的吸氧性多層容器的制造方法，其包括如下的工序：
從注射料筒注射出前述第一層、前述吸氧層、以及前述第二層至少這3層，從而制成多層容器，
前述工序中，前述第一層的注射料筒溫度與前述吸氧層的注射料筒溫度之差的絕對值為0～30℃。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明能夠提供耐沖擊性、成型加工性、以及透明性優(yōu)異的吸氧性多層容器。另外，吸氧性多層容器的成型加工性得到改善，因此能夠提供外觀更加優(yōu)異的吸氧性多層容器。
具體實施方式
以下，對用于實施本發(fā)明的方式(以下，簡稱為“本實施方式”)進行說明。需要說明的是，下面的本實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限于以下內(nèi)容。本發(fā)明可在其主旨的范圍內(nèi)適宜地變形而實施。
本實施方式的吸氧性多層容器依次具有至少如下的3層：第一樹脂層(層B1)，其含有熱塑性樹脂(b)；吸氧層(層A)，其含有包含聚酯化合物(a)和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物，所述聚酯化合物(a)含有具有萘滿環(huán)的結(jié)構(gòu)單元；和第二樹脂層(層B2)，其含有與第一樹脂層中含有的熱塑性樹脂同種的熱塑性樹脂(b)，所述吸氧性多層容器包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～110℃的環(huán)烯烴聚合物作為熱塑性樹脂(b)。以下，有時將第一樹脂層(層B1)和第二樹脂層(層B2)概括為“層B”。
本實施方式的吸氧性多層容器使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～110℃的環(huán)烯烴聚合物(COP)作為熱塑性樹脂(b)來吸收容器內(nèi)的氧氣，因此即使在自容器外透過或侵入容器壁面的氧氣為少量的情況下，也能夠吸收該透過或侵入的氧氣，從而防止要保存的內(nèi)容物品(被保存物)因氧氣導(dǎo)致的變質(zhì)等。
對于本實施方式的吸氧性多層容器的層構(gòu)成，只要這些層以B1/A/B2的順序排列，就對吸氧層(層A)和樹脂層(層B(層B1、B2))的個數(shù)、種類沒有特別限制。例如，進而也可以是具有2個層B的B/B/A/B/B這3種5層的構(gòu)成。另外，本實施方式的吸氧性多層容器根據(jù)需要也可以包含粘接層(層AD)等任意層，例如也可以是B/AD/B/A/B/AD/B這4種7層的構(gòu)成。
[吸氧層(層A)]
本實施方式的吸氧層(層A)含有包含聚酯化合物(a)和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物，所述聚酯化合物(a)具有萘滿環(huán)作為結(jié)構(gòu)單元。
<聚酯化合物(a)>
聚酯化合物(a)只要是具有萘滿環(huán)作為結(jié)構(gòu)單元的聚酯化合物就沒有特別限制，例如可以使用專利文獻1等中記載的聚酯化合物。從成型加工性和吸氧性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有選自由下述通式(i)～(iv)組成的組中的至少1個具有萘滿環(huán)的結(jié)構(gòu)單元的聚酯化合物(a)。尤其，通式(i)所示的結(jié)構(gòu)單元更優(yōu)選選自由下述式(1)～(3)組成的組中的至少1個。進而，其中，進一步優(yōu)選具有下述式(1)的結(jié)構(gòu)單元的聚酯化合物。此處，“具有…作為結(jié)構(gòu)單元”表示化合物中具有1個以上該結(jié)構(gòu)單元。這樣的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選作為重復(fù)單元包含于聚酯化合物(a)中。如此，聚酯化合物為聚合物時，也可以是上述結(jié)構(gòu)單元的均聚物、上述結(jié)構(gòu)單元與其它結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物、上述結(jié)構(gòu)單元與其它結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物中的任一者。
(式中，R各自獨立地表示氫原子或一價的取代基，一價的取代基為選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫代基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、以及酰亞胺基組成的組中的至少1種，它們也可以進一步具有取代基。m表示0～3的整數(shù)，n表示0～7的整數(shù)，萘滿環(huán)的芐基位的至少一者鍵合有氫原子。X表示含有選自由芳香烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基、以及雜環(huán)基組成的組中的至少1個基團的2價基團。)
進而，從成型加工性和吸氧性能的觀點出發(fā)，上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元相對于聚酯化合物(a)含有的全部結(jié)構(gòu)單元的比率優(yōu)選為50～100摩爾％，更優(yōu)選為70～100摩爾％，進一步優(yōu)選為90～100摩爾％。將式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的比率設(shè)為上述范圍，從而進一步提高本實施方式的效果，能夠以更高的水平維持吸氧性多層容器的耐沖擊性、成型加工性、透明性、以及吸氧性能等物性的平衡。
進而，聚酯化合物(a)可以還含有來自3元以上的多元醇、3元以上的多元羧酸及其衍生物、3元以上的羥基羧酸及其衍生物中的至少1種多官能化合物的結(jié)構(gòu)單元。這些多官能化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。含有來自這些多官能化合物的結(jié)構(gòu)單元時，可向聚酯化合物(a)中導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu)，能夠得到分子量比通常高且粘度提高了的聚酯化合物(a)。作為多官能化合物，可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇；偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐等多元羧酸及其衍生物；等，但不限于此。其中，優(yōu)選甘油。
聚酯化合物(a)含有來自多官能化合物的結(jié)構(gòu)單元時，來自多官能化合物的結(jié)構(gòu)單元相對于聚酯化合物(a)含有的全部結(jié)構(gòu)單元的比率優(yōu)選為0.01～5摩爾％，更優(yōu)選為0.1～3摩爾％，進一步優(yōu)選為0.2～1摩爾％。
聚酯化合物(a)可由專利文獻1等中記載的公知的方法來進行制造。例如，可以將作為單體具有萘滿環(huán)的單體或其衍生物與二元醇等多官能化合物或其衍生物進行縮聚來得到。進而，也可以以不影響性能的程度在聚酯化合物(a)中引入不具有萘滿環(huán)的結(jié)構(gòu)單元作為共聚成分。具體而言，也可以將專利文獻1中記載的公知的化合物用作共聚成分。
聚酯化合物(a)優(yōu)選在萘滿環(huán)的芐基位中的至少1者具有氫原子?？梢哉J(rèn)為，通過組合使用萘滿環(huán)的芐基位具有氫原子的聚酯化合物與過渡金屬催化劑，芐基位的氫被奪走，從而體現(xiàn)出優(yōu)異的吸氧性能(但本實施方式的作用不限于此)。
另外，本實施方式的吸氧性樹脂組合物在其優(yōu)選的方案中能夠抑制吸氧后的低分子量化合物的生成。其理由雖不明確，但例如可推測是基于以下氧化反應(yīng)的機理。即，可以認(rèn)為，聚酯化合物(a)中，首先，位于萘滿環(huán)的芐基位的氫被奪走而生成自由基，其后，通過自由基與氧氣的反應(yīng)，芐基位的碳被氧化，生成羥基或酮基。因此可以推測，吸氧性樹脂組合物中不存在氧化反應(yīng)導(dǎo)致的分子鏈的切斷，能夠維持聚酯化合物(a)的結(jié)構(gòu)，因此在吸氧后不易生成成為氣味的原因的低分子量的有機化合物，其結(jié)果，能夠抑制吸氧后的氣味強度的增大并且能夠防止低分子量化合物向內(nèi)容物中的混入(但本實施方式的作用不限于此)。
對聚酯化合物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)沒有特別限制，從吸氧性多層容器的成型加工性等觀點出發(fā)，優(yōu)選為50～110℃，更優(yōu)選為60～80℃，進一步優(yōu)選為60～75℃，更進一步優(yōu)選為65～75℃。通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為上述范圍，從而進一步提高吸氧性多層容器的成型加工性和吸氧速度。需要說明的是，此處所謂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示通過差示掃描量熱測定測得的值，可由后述實施例中記載的方法來測定。
對聚酯化合物(a)的特性粘度(使用了苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷的質(zhì)量比6：4的混合溶劑的、25℃下的測定值)沒有特別限制，從吸氧性多層容器的成型加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1～2.0dL/g，更優(yōu)選為0.5～1.5dL/g，進一步優(yōu)選為0.8～1.0dL/g。
對聚酯化合物(a)的熔融粘度沒有特別限制，從吸氧性多層容器的成型加工性的觀點出發(fā)，溫度為260℃且剪切速率為1216sec-1時的熔融粘度優(yōu)選為100～300Pa·sec，更優(yōu)選為150～250Pa·sec。將熔融粘度設(shè)為上述范圍，從而進一步提高吸氧性多層容器的成型加工性。
<過渡金屬催化劑>
作為吸氧性樹脂組合物中使用的過渡金屬催化劑，只要是可作為聚酯化合物(a)的氧化反應(yīng)的催化劑起作用的物質(zhì)，就可以從公知的物質(zhì)中適宜地選擇使用，沒有特別限制。
作為過渡金屬催化劑的具體例子，例如可以舉出過渡金屬的有機酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物等。此處，作為過渡金屬催化劑中包含的過渡金屬，例如可以舉出鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠等，不限于此。其中，優(yōu)選錳、鐵、鈷、鎳、銅。另外，作為有機酸，例如可以舉出乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、妥爾油酸(tolic acid)、油酸、癸酸、環(huán)烷酸等，不限于此。過渡金屬催化劑優(yōu)選將這些中的一種過渡金屬與有機酸組合而成的催化劑，更優(yōu)選的組合是：過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳或銅；有機酸為乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或環(huán)烷酸。需要說明的是，過渡金屬催化劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
過渡金屬催化劑的含量可根據(jù)使用的聚酯化合物(a)、過渡金屬催化劑的種類、以及所期望的性能來適宜地設(shè)定，沒有特別限制。從吸氧性樹脂組合物的吸氧性能的觀點出發(fā)，過渡金屬催化劑的含量相對于聚酯化合物(a)100質(zhì)量份，以過渡金屬量計優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.002～2質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.005～1質(zhì)量份。
聚酯化合物(a)和過渡金屬催化劑可用公知的方法進行混合，但優(yōu)選利用擠出機進行混煉。通過使用擠出機，能夠得到分散性更加良好的吸氧性樹脂組合物。另外，在不過度有損本實施方式的效果的范圍內(nèi)，也可以在吸氧性樹脂組合物中添加干燥劑、顏料、染料、抗氧劑、增滑劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑等添加劑；碳酸鈣、粘土、云母、二氧化硅等填充劑；除臭劑等，但不限于以上所示的物質(zhì)，可以混合各種材料。
需要說明的是，為了促進吸氧反應(yīng)，本實施方式的吸氧性樹脂組合物根據(jù)需要可以還含有自由基引發(fā)劑、光引發(fā)劑。另外，在不阻礙本實施方式的目的的范圍內(nèi)，本實施方式的吸氧性樹脂組合物可與其它的熱塑性樹脂用擠出機進行混煉。這些自由基引發(fā)劑、光引發(fā)劑、其它的熱塑性樹脂可以使用專利文獻1中記載的公知的物質(zhì)。
層A中的熱塑性樹脂(a)的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。熱塑性樹脂(a)的含量為上述范圍時，與小于50質(zhì)量％的情況相比，能夠進一步提高吸氧性能。
對吸氧層(層A)的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為1～1000μm，更優(yōu)選為20～800μm，進一步優(yōu)選為50～700μm。將層A的厚度設(shè)為上述范圍，從而能夠不有損經(jīng)濟性、進一步提高吸氧性能。
[含有熱塑性樹脂(b)的樹脂層(層B(層B1、B2))]
本實施方式的層B為含有熱塑性樹脂(b)的樹脂層。對層B的熱塑性樹脂(b)的含有率沒有特別限制，優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。
本實施方式的吸氧性多層容器至少具有2層的層B，也可以具有3層以上，多個層B的構(gòu)成可以相同或不同。從制造上的便利性、碳吸收性多層容器的性能的觀點出發(fā)，層B1和層B2優(yōu)選為相同的成分組成。層B的厚度可根據(jù)用途來適宜地決定，從確保多層容器所需的掉落耐性等強度、柔軟性等各種物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5～1000μm，更優(yōu)選為50～800μm，進一步優(yōu)選為100～500μm。從制造上的便利性、碳吸收性多層容器的性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選層B1與層B2的厚度相同。
<熱塑性樹脂(b)>
熱塑性樹脂(b)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～110℃的環(huán)烯烴聚合物(COP)。COP是指，至少作為單體使用降冰片烯系單體進行開環(huán)聚合并對其氫化而成的聚合物。COP在分子結(jié)構(gòu)中具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、為非晶性。作為降冰片烯系單體，可以舉出2-降冰片烯和/或具有取代基的2-降冰片烯化合物。作為具有取代基的2-降冰片烯化合物，可以舉出：具有烷基、烷叉基、芳香基作為取代基的2-降冰片烯；以及這些取代基中具有鹵素、羥基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、甲硅烷基等的2-降冰片烯等。作為具體例子，可以舉出2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-十八烷基-2-降冰片烯等。
COP也可以是在使降冰片烯系單體聚合時組合使用能夠與降冰片烯系單體共聚的其它單體而使其共聚而成的聚合物。例如，也可以使用降冰片烯系單體和其它環(huán)烯烴類至少作為單體進行開環(huán)聚合。作為其它環(huán)烯烴類，例如可以舉出環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、雙環(huán)戊二烯、甲基雙環(huán)戊二烯、二甲基雙環(huán)戊二烯、5,6-二氫雙環(huán)戊二烯等。
聚合時，作為聚合催化劑將TiCl4、WCl6、MoCl5、VCl5、NiCl2、PdCl2等過渡金屬化合物以及Al、Li、Na、Mg等典型金屬的烷基化合物等組合而進行聚合。另外，也可以根據(jù)需要用公知方法、例如將Ni、Pd等作為催化劑進行氫化。
作為COP，可以使用公知的聚合物，例如可以舉出日本特開平5-317411號公報等中記載的聚合物等。另外，COP可以使用市售品。作為這樣的市售品，例如可以從Nippon Zeon Co.,Ltd.制造的“ZEONEX”(商標(biāo))、“ZEONOR”(商標(biāo))、大協(xié)精工公司制造的“Daikyo Resin CZ”(商標(biāo))等之類的等級中適宜地選擇合適的市售品。COP還具有如下的優(yōu)點：耐熱性、耐光性等化學(xué)性質(zhì)、耐化學(xué)試劑性等顯示出如聚烯烴樹脂那樣的特征，另一方面機械特性、熔融、流動特性、尺寸精度等物理性質(zhì)顯示出作為非晶性樹脂的特征。作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～110℃的COP，例如可以舉出Nippon Zeon Co.,Ltd.制造的商品名“ZEONEX 5000”(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度68℃，在剪切速率為1216sec-1且溫度為260℃時的熔融粘度194Pa·sec)等。
熱塑性樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0～110℃，更優(yōu)選為60～80℃，進一步優(yōu)選為60～75℃。將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為上述范圍，從而進一步提高吸氧性多層容器的成型加工性。需要說明的是，此處所謂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示通過差示掃描量熱測定測得的值，能夠通過后述實施例中記載的方法進行測定。需要說明的是，對于COP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，降冰片烯系單體的含量越多，Tg越趨于變低。另外，雙環(huán)戊二烯等環(huán)烯烴類、3環(huán)以上的多環(huán)式降冰片烯系單體的含量越多，Tg越趨于變高。而且，越多地包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，Tg越趨于變高?；谶@樣的事實，若適宜地控制COP的結(jié)構(gòu)，則能夠有效地控制Tg。
進而，熱塑性樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與聚酯化合物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差的絕對值優(yōu)選為0～40℃，更優(yōu)選為0～20℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的差的絕對值越小，吸氧性多層容器的成型加工性越進一步提高。
對熱塑性樹脂(b)的熔融粘度沒有特別限制，從吸氧性多層容器的成型加工性的觀點出發(fā)，在溫度為260℃且剪切速率為1216sec-1時的熔融粘度優(yōu)選為100～300Pa·sec，更優(yōu)選為150～250Pa·sec。將熔融粘度設(shè)為上述范圍，從而進一步提高吸氧性多層容器的成型加工性。
進而，熱塑性樹脂(b)在溫度為260℃且剪切速率為1216sec-1時的熔融粘度與聚酯化合物(a)在溫度為260℃且剪切速率為1216sec-1時的熔融粘度之差的絕對值優(yōu)選為0～150Pa·sec，更優(yōu)選為0～100Pa·sec。在溫度為260℃且剪切速率為1216sec-1時的熔融粘度的差的絕對值越小，吸氧性多層容器的成型加工性越進一步提高。
在不過度有損本實施方式的效果的范圍內(nèi)，層B也可以還含有除COP以外的熱塑性樹脂、公知的添加劑。COP相對于構(gòu)成層B的熱塑性樹脂組合物的總量的含量沒有特別限制，優(yōu)選為50～100質(zhì)量％，從透明性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。
本實施方式的吸氧性多層容器在吸氧層(層A)、含有熱塑性樹脂(b)的層(層B(層B1，層B2))的基礎(chǔ)上根據(jù)期望的性能等也可以還包含任意的層。作為這樣的任意的層，例如可以舉出粘接層等。
關(guān)于本實施方式的吸氧性多層容器，在相鄰的2個層之間無法得到實用的層間粘接強度時，優(yōu)選在該2個層之間設(shè)置粘接層(層AD)。粘接層優(yōu)選包含具有粘接性的熱塑性樹脂。作為具有粘接性的熱塑性樹脂，例如可以舉出將聚烯烴系樹脂(聚乙烯或聚丙烯等)用不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等)改性而成的酸改性聚烯烴樹脂、以聚酯系嵌段共聚物為主要成分的聚酯系熱塑性彈性體等。作為粘接層，從粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用與用作層B的熱塑性樹脂同種的樹脂改性的物質(zhì)。從發(fā)揮實用的粘接強度并且維持優(yōu)異的成型加工性的觀點出發(fā)，粘接層的厚度優(yōu)選為2～100μm，更優(yōu)選為5～90μm，進一步優(yōu)選為10～80μm。
<吸氧性多層容器的制造方法>
對本實施方式的吸氧性多層容器的制造方法沒有特別限制，優(yōu)選通過注射成型法進行制造。進而，包括將第一層(層B1)、吸氧層(層A)、和第二層(層B2)至少這3層從注射料筒注射出來而制成多層容器的工序，該工序中，第一層(層B1)的注射料筒溫度與吸氧層(層A)的注射料筒溫度之差的絕對值更優(yōu)選為0～30℃。例如，作為3層結(jié)構(gòu)B/A/B的多層容器的制造方法，使用2臺以上具備注射機的成型機、注射用模具，將構(gòu)成層A的材料以及構(gòu)成層B的材料從各自的注射料筒經(jīng)由模具熱流道注射到空腔內(nèi)，從而能夠制造與注射用模具的形狀相對應(yīng)的多層容器。該方法在各層B(層B1、層B2等)的成分組成相同時是特別適宜的。
另外，作為5層結(jié)構(gòu)B/A/B/A/B的多層容器的制造方法，首先將構(gòu)成層B的材料從注射料筒注射出來，接著將構(gòu)成層A的材料單獨從注射料筒注射出來，最后將其它的構(gòu)成層B的材料從其它的注射料筒注射出來。由此充滿空腔，從而能夠制造5層結(jié)構(gòu)B/A/B/A/B的多層容器。該方法在各層B(層B1、層B2等)的成分組成相同時是特別適宜的。
或者另外，作為5層結(jié)構(gòu)B/A/B/A/B的多層容器的其它的制造方法，首先將構(gòu)成層B的材料從注射料筒注射出來。接著，將構(gòu)成層A的材料從其它的注射料筒注射出來的同時與其它的構(gòu)成層B的樹脂一起從其它的注射料筒同時注射出來。由此充滿空腔，從而能夠制造5層結(jié)構(gòu)B/A/B/A/B的多層容器。該方法在各層B(層B1、層B2等)的成分組成相同時是特別適宜的。
從成型加工性的觀點出發(fā)，構(gòu)成層B的材料的注射溫度與構(gòu)成層A的材料的注射溫度之差的絕對值優(yōu)選為0～30℃，更優(yōu)選為0～20℃，進一步優(yōu)選為0～10℃。此處所謂的注射溫度是指經(jīng)過注射料筒的材料的溫度。另外，從成型加工性的觀點出發(fā)，各層的注射溫度下的熔融粘度的差的絕對值優(yōu)選為0～150Pa·sec，更優(yōu)選為0～100Pa·sec。此處所謂的各層的熔融粘度是指，以注射溫度經(jīng)過注射料筒的材料的熔融粘度。
本實施方式的吸氧性多層容器的制造方法通常優(yōu)選為注射成型法，但也可以利用壓縮成型法等來得到多層成型體。例如，在熱塑性樹脂熔融物中設(shè)置吸氧性樹脂劑，將該熔融塊供給于陽模，并且利用陰模進行壓縮，對壓縮成型物進行冷卻固化，從而得到成型體。另外，也可以利用擠出成型、壓縮成型(片材成型、吹塑成型)等成型方法成型加工成所期望的容器形狀。
[吸氧性多層容器]
對本實施方式的吸氧性多層容器的形狀、大小等沒有特別限制，可根據(jù)要容納、保存的物品來適宜地設(shè)定。作為這樣的容器形態(tài)的優(yōu)選例，可以舉出袋、杯子、盤、瓶、小瓶、安瓿、預(yù)填充注射器、真空采血管等。
進而，例如將片狀(有時稱為“薄膜狀”)的吸氧性多層體進行制袋，能夠制成三向密封的平袋、自立袋、角撐板包裝袋、枕形包裝袋、包括主室和副室且在主室和副室之間設(shè)置有易剝離壁的多室袋、收縮薄膜包裝等。另外，通過實施熱成型能夠制成任意形狀的容器。
更具體而言，將上述片材狀的吸氧性多層體用真空成型、壓空成型、模塞助壓成型等方法進行成型，從而能夠制作盤、杯子、瓶、管、PTP(壓入包裝)等規(guī)定形狀的吸氧性多層容器。另外，使用注射機將熔融的樹脂通過多層多重模具共注射或逐次注射到注射模具中，從而能夠一次性地成型為規(guī)定形狀的多層容器。
需要說明的是，在制作具有凸緣部的吸氧性多層容器時，也可以對該凸緣部實施賦予易剝離功能的特殊加工。另外，將上述吸氧性多層體用作容器的蓋材、頂部密封等構(gòu)件，從而能夠賦予這些容器吸氧功能。
在使用本實施方式的吸氧性多層容器時，可照射能量射線從而促進吸氧反應(yīng)的引發(fā)或者提高吸氧速度。作為能量射線，例如可以利用可見光、紫外線、X射線、電子射線、γ射線等。照射能量的量可根據(jù)所使用的能量射線的種類來適宜地選擇。
本實施方式的吸氧性多層容器在吸氧時水分不是必須的，因此還具有在從低濕度至高濕度的寬泛的濕度條件(相對濕度0％～100％)下能夠發(fā)揮優(yōu)異的吸氧性能而且內(nèi)容物的品質(zhì)保持性也優(yōu)異的優(yōu)點。因此，適合各種特殊物品的保存、容納。例如，還適合藥品等的保存、容納。例如，可填充維生素A、維生素B2、維生素B12、維生素C、維生素D、維生素E、維生素K等維生素劑；阿托品等生物堿；腎上腺素、胰島素等激素劑；葡萄糖、麥芽糖等糖類；頭孢曲松、頭孢菌素、環(huán)孢菌素等抗生素；奧沙唑侖、氟硝西泮、氯噻西泮、氯巴占等苯并二氮系化學(xué)試劑；等，任意的天然物、化合物。本實施方式的吸氧性多層容器在填充這些天然物、化合物時，這些天然物、化合物的吸附量少，而且能夠抑制由它們的氧化導(dǎo)致的變質(zhì)，還能夠抑制溶劑(例如水分)的蒸騰(transpiration)。另外，作為除藥品以外的被保存物的具體例子，可以舉出牛奶、果汁、咖啡、茶類、酒精飲料等飲料；醬、醬油、色拉調(diào)料等液體調(diào)味料；湯、燉菜、咖喱飯等烹飪食品；果醬、蛋黃醬等糊劑狀食品；金槍魚、魚貝等水產(chǎn)制品；奶酪、黃油等乳加工品；肉、蒜腸、紅腸、火腿等畜肉加工品；胡蘿卜、馬鈴薯等蔬菜類；雞蛋；面類；烹調(diào)前的米類、烹調(diào)過的米飯、米粥等加工米制品；粉末調(diào)味料、粉末咖啡、嬰幼兒用奶粉、嬰幼兒用烹飪食品、粉末節(jié)食食品、護理調(diào)理食品、干燥蔬菜、煎餅等干燥食品；農(nóng)藥、殺蟲劑等化學(xué)品；化妝品；寵物食品；洗劑等各種物品，但不特別限于此。
[殺菌處理]
需要說明的是，在這些被保存物的填充(包裝)前后，能夠以適合被保存物的形式實施容器、被保存物的殺菌處理。作為殺菌方法，例如可以舉出100℃以下的熱水處理、100℃以上的加壓熱水處理、130℃以上的超高溫加熱處理等加熱殺菌；紫外線、微波、γ射線等電磁波殺菌；環(huán)氧乙烷等氣體處理；過氧化氫、次氯酸等化學(xué)試劑殺菌；等。
實施例
下面使用實施例和比較例對本發(fā)明進一步詳細地說明，但本發(fā)明不因此而受限定。需要說明的是，除非另有說明，NMR測定是使用BRUKER公司制造的“AVANCE III-500”在室溫下進行的。需要說明的是，下面的實施例中將小瓶作為例子舉出，但對于安瓿、預(yù)填充注射器的所需特性與對于小瓶的所需特性為相同程度，因此關(guān)于這一點，本發(fā)明也不因這些實施例而使其范圍受限。
后述制造例中得到的化合物等的各種物性值是根據(jù)以下測定方法和測定裝置測定的。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定方法)
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù)JIS K7122測定的。測定裝置使用了差示掃描量熱儀(DSC；島津制作所社制，“DSC-60”)。需要說明的是，DSC的測定條件如下。
測定裝置：島津制作所社制，“DSC-60”
測定起始溫度：25℃
升溫速度：10℃/分鐘
到達溫度：220℃
降溫速度：5℃/分鐘
(熔融粘度的測定方法)
熔融粘度是使用東洋精機制作所社制造的毛細管流變儀“capillography 1D”在溫度為260℃且剪切速率為1216sec-1的條件下測定的。
[單體合成例]
在內(nèi)部容積18L的高壓釜中投入2,6-萘二羧酸二甲酯2.20kg、2-丙醇11.0kg、活性炭上負載有5％鈀的催化劑350g(50wt％含水制品)。接著，將高壓釜內(nèi)的空氣用氮氣進行置換，進而將氮氣置換成氫氣之后，供給氫氣至高壓釜內(nèi)的壓力成為0.8MPa。接著，啟動攪拌機，將轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為500rpm，用30分鐘將內(nèi)溫升高至100℃之后，進而供給氫氣使壓力成為1MPa。其后，為了應(yīng)對反應(yīng)的進行所帶來的壓力降低，持續(xù)供給氫氣以維持1MPa。7小時后，壓力降低消失，因此冷卻高壓釜，釋放未反應(yīng)的殘留氫氣，然后從高壓釜取出反應(yīng)液。過濾反應(yīng)液，去除催化劑，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從分離濾液將2-丙醇蒸發(fā)掉。在得到的粗產(chǎn)物中加入2-丙醇4.40kg，通過重結(jié)晶進行純化，以80％的收率(相對于2,6-萘二羧酸二甲酯的收率)得到2,6-萘滿二羧酸二甲酯。需要說明的是，NMR的分析結(jié)果如下。1H‐NMR(400MHz CDCl3)δ7.76-7.96(2H m)，7.15(1H d)，3.89(3H s)，3.70(3H s)，2.70-3.09(5H m)，1.80-1.95(1H m)。
<聚合物制造例>
(制造例1)
在具備填充塔式精餾塔、分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置、以及氮氣導(dǎo)入管的聚酯樹脂制造裝置中投入單體合成例中得到的2,6-萘滿二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、作為多官能化合物的甘油1.0g、鈦酸四丁酯0.038g、乙酸鋅0.15g，在氮氣氣氛下升溫至230℃，進行酯交換反應(yīng)。使二羧酸成分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率成為90％以上以后，用90分鐘逐漸地進行升溫和減壓，在260℃、133Pa以下進行1小時縮聚，得到具有下述式(1)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚酯化合物(1)。
使用差示掃描量熱儀(DSC)測定得到的聚酯化合物(1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點。其結(jié)果，聚酯化合物(1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為69℃，由于是非晶性，因此無法確認(rèn)熔點。另外，使用毛細管流變儀(東洋精機制作所社制，“capillography 1D”)測定聚酯化合物(1)的熔融粘度。將聚酯化合物(1)的物性示于表1。
[表1]
1)在剪切速率為1216sec-1且溫度為260℃時的熔融粘度
<小瓶的制造>
根據(jù)下述條件從注射料筒注射構(gòu)成層B的材料，接著從其它的注射料筒同時注射構(gòu)成層A的材料與構(gòu)成層B的樹脂，接著以所需量注射構(gòu)成層B的樹脂，以充滿注射模具內(nèi)的空腔，得到B/A/B這3層結(jié)構(gòu)的注射成型體。將得到的注射成型體冷卻至規(guī)定的溫度，轉(zhuǎn)移至吹塑模具之后，進行吹塑成型，從而制造小瓶(瓶部)。以15秒循環(huán)1次的方式實施該工序，連續(xù)反復(fù)3小時(3小時的連續(xù)成型)。
·小瓶的總質(zhì)量：5g
·層A的質(zhì)量：小瓶的總質(zhì)量的30質(zhì)量％
<小瓶的形狀>
將總高設(shè)為45mm、外徑設(shè)為24mmφ、壁厚設(shè)為1mm。需要說明的是，小瓶的制造中使用了注射吹塑一體型成型機(日精ASB機械公司制，型號“ASB12N―10T”，取4個)。
<小瓶的評價>
對于實施例和比較例中得到的小瓶的成型加工性、掉落試驗、透氧率、透明性，用以下方法測定并進行評價。
·成型加工性
根據(jù)小瓶(瓶部)的3層結(jié)構(gòu)的外觀等評價上述“<小瓶的制造>”中的小瓶(瓶部)的成型加工性。具體而言，根據(jù)以下基準(zhǔn)來評價成型加工性。
(a)用目視判斷層A與層B(層B1、層B2)的界面為不平滑、不整齊導(dǎo)致的外觀的參差不齊的有無(“不整齊”的有無)。然后，求出判斷為沒有不整齊的小瓶的個數(shù)相對于通過3小時的連續(xù)成型而得到的小瓶的總數(shù)的比率。將該比率作為“獲得率”(沒有不整齊的小瓶的個數(shù)/小瓶的總數(shù))。
(b)對樹脂成分等附著在得到的小瓶的底部(與從模具注射出來時的澆口部相當(dāng))導(dǎo)致的凹凸的有無進行判斷(“凹凸”的有無)。
A：獲得率90％以上，無凹凸
B：獲得率90％以上，有凹凸
C：獲得率50％以上且小于90％，無凹凸
D：獲得率50％以上且小于90％，有凹凸
E：獲得率小于50％，無凹凸
F：獲得率小于50％，有凹凸
·耐沖擊性試驗(掉落試驗)
在小瓶中填充純水10mL，用橡膠栓和鋁蓋進行密封。使該容器從1.5m的高度掉落，調(diào)查是否存在小瓶的破損。然后，破損時，將填充在內(nèi)部的水由破裂處飛濺的情況判斷為不良。對20個樣品進行調(diào)查。需要說明的是，著地面為不銹鋼制的平滑面，以使小瓶的底部接觸著地面的方式使所述容器掉落。
·透氧率(OTR)
在23℃、小瓶外部的相對濕度50％、小瓶內(nèi)部的相對濕度100％的氣氛下，測定從測定開始起第30天的透氧率。測定使用了透氧率測定裝置(MOCON公司制，商品名“OX-TRAN 2-21 ML”)。測定值越低，表示氧氣阻隔性越良好。需要說明的是，測定的檢測閾值為透氧率5×10-5mL/(0.21atm·天·包裝)。
·透明性
使用霧度儀(日本電色工業(yè)社制，“色差·濁度測定儀COH-400”)并根據(jù)JIS K7136測定小瓶的透明性(霧度值)。需要說明的是，將距小瓶底部15mm的小瓶側(cè)面部作為測定位置。
(實施例1)
相對于聚酯化合物(1)100質(zhì)量份，以鈷量為0.02質(zhì)量份的方式將硬脂酸鈷(II)進行干混合，得到吸氧性樹脂組合物。使用該吸氧性樹脂組合物作為構(gòu)成層A的樹脂，另外，層B使用環(huán)烯烴聚合物1(Nippon Zeon Co.,Ltd.制，商品名“ZEONEX 5000”，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度68℃，剪切速率為1216sec-1且溫度為260℃時的熔融粘度194Pa·sec)。然后，在以下所示成型條件下制造小瓶，進行評價。需要說明的是，小瓶的注射時，不存在樹脂對模具的附著，上述“成型加工性”的評價結(jié)果為“A”。將實施例1的制造條件和物性示于表2。
(小瓶的成型條件)
層A用注射料筒溫度：260℃
層B用注射料筒溫度：260℃
注射模具內(nèi)樹脂流道溫度：260℃
注射模具溫度：50℃
吹塑成型冷卻水溫度：30℃
循環(huán)時間：15秒
(比較例1)
層B使用環(huán)烯烴聚合物2(Nippon Zeon Co.，Ltd.制，商品名“ZEONEX 690R”，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度136℃，剪切速率為1216sec-1且溫度為260℃的熔融粘度362Pa·sec)以及設(shè)為以下所示的成型條件，除此以外，與實施例1同樣地制造小瓶，進行評價。需要說明的是，小瓶的注射時，在連續(xù)成型開始后30分鐘以內(nèi)可確認(rèn)樹脂對模具的附著，連續(xù)成型時，樹脂一旦附著于模具上，其后在制造的小瓶的底部連續(xù)地產(chǎn)生了凹凸。并且，上述“·成型加工性”的評價結(jié)果為“F”。將比較例1的制造條件和物性結(jié)果示于表2。
(小瓶的成型條件)
層A用注射料筒溫度：260℃
層B用注射料筒溫度：300℃
注射模具內(nèi)樹脂流道溫度：300℃
注射模具溫度：90℃
吹塑成型冷卻水溫度：30℃
循環(huán)時間：15秒
[表2]
1)剪切速率為1216sec-1且溫度為260℃時的熔融粘度
2)單位：mL/(0.21atm·天·包裝)，檢測閾值：5×10-5mL/(0.21atm·天·包裝)
如由表2明確的那樣，還至少確認(rèn)到，實施例1具有良好的氧氣阻隔性，成型加工性、耐沖擊性、透明性優(yōu)異。
本申請基于2014年3月26日向日本專利特許廳申請的日本專利申請(日本特愿2014-062918)，將其內(nèi)容作為參照并援引入本文。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的吸氧性多層容器可用于保存以食品、飲料、藥品、化妝品為代表的各種對象物的容器等廣泛的用途。