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涂裝物品的制作方法與工藝

文檔序號(hào):12040682閱讀:339來(lái)源:國(guó)知局
本發(fā)明涉及在基材的表面具有固化膜的涂裝物品。

背景技術(shù):
近年來(lái),全球變暖及臭氧層破壞、酸雨等全球規(guī)模的環(huán)境破壞問(wèn)題越來(lái)越顯著。國(guó)際上呼吁全球環(huán)境污染對(duì)策,從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)開(kāi)始進(jìn)行各種規(guī)定。其中,有機(jī)溶劑(VOC)向大氣中的排放是重大的問(wèn)題,在各業(yè)界中,在傾向于強(qiáng)化VOC規(guī)定的同時(shí),脫有機(jī)溶劑化(脫VOC)的活動(dòng)也逐漸活躍起來(lái)。涂料業(yè)界中,作為可代替現(xiàn)有的有機(jī)溶劑型涂料的涂料,對(duì)于作為完全不含VOC、不需要廢氣處理和廢水處理且能夠回收再利用的環(huán)境友好型涂料的粉體涂料的期待也提高了。作為粉體涂料,主要使用丙烯酸樹(shù)脂類粉體涂料、聚酯樹(shù)脂類粉體涂料、或環(huán)氧樹(shù)脂類粉體涂料。但是,使用這些粉體涂料而形成的固化膜具有耐候性差的缺點(diǎn)。作為改良該缺點(diǎn)的粉體涂料,還開(kāi)發(fā)了使用氟樹(shù)脂的氟樹(shù)脂類粉體涂料(例如,參照專利文獻(xiàn)1)。此外,還提出了以降低成本等為目的而將聚酯樹(shù)脂和氟樹(shù)脂摻合而得的粉體涂料(例如,參照專利文獻(xiàn)2)。將聚酯樹(shù)脂和氟樹(shù)脂摻合而得的粉體涂料與丙烯酸樹(shù)脂類粉體涂料、聚酯樹(shù)脂類粉體涂料和環(huán)氧樹(shù)脂類粉體涂料相比,固化膜的耐候性優(yōu)異。但是,固化膜包含二氧化鈦?zhàn)鳛轭伭蠒r(shí),固化膜的耐候性有時(shí)會(huì)不足夠。此外,通過(guò)在基材的表面涂裝聚酯樹(shù)脂類粉體涂料而形成聚酯層,在聚酯層的表面涂裝氟樹(shù)脂類粉體涂料而形成氟樹(shù)脂層,即進(jìn)行所謂的二次涂布,也能夠以低成本形成耐候性優(yōu)異的固化膜。但是,采用兩次涂布時(shí),固化膜的形成變得繁雜?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2008-266361號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)2011-12119號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種固化膜的形成不繁雜、且無(wú)論固化膜是否包含二氧化鈦,固化膜的耐候性都優(yōu)異的涂裝物品。解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明提供具有以下[1]~[15]的構(gòu)成的涂裝物品。[1]涂裝物品,其為具有將包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)和二氧化鈦(E)的粉體涂料涂裝于基材而形成的所述粉體涂料的固化膜的涂裝物品,其中,所述固化膜的厚度為20~1000μm;通過(guò)下述方法(1)算出的自所述固化膜的表面到深度5μm為止的區(qū)域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度的合計(jì)記為100%時(shí)的Ti元素的原子數(shù)濃度為0~9%;通過(guò)下述方法(2)算出的自所述固化膜的表面到深度大于10μm的區(qū)域(II)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度的合計(jì)記作100%時(shí)的Ti元素的原子數(shù)濃度為8.5~15%;通過(guò)下述方法(3)算出的所述區(qū)域(I)(100質(zhì)量%)中所含的所述紫外線吸收劑(D)的比例為0.5~10質(zhì)量%;方法(1):用具備能量分散型X射線分析裝置的掃描型電子顯微鏡觀察所述固化膜的截面,用能量分散型X射線分析裝置分析所述區(qū)域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度,算出將C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度的合計(jì)記為100%時(shí)的Ti元素的原子數(shù)濃度;方法(2):用具備能量分散型X射線分析裝置的掃描型電子顯微鏡觀察所述固化膜的截面,在所述固化膜的厚度為20μm以上且小于30μm的情況下對(duì)下述區(qū)域(II-1)、在所述固化膜的厚度為30μm以上且小于40μm的情況下對(duì)下述區(qū)域(II-1)~(II-2)、在所述固化膜的厚度為40μm以上且小于50μm的情況下對(duì)下述區(qū)域(II-1)~(II-3)、在所述固化膜的厚度為50μm以上且小于60μm的情況下對(duì)下述區(qū)域(II-1)~(II-4)、在所述固化膜的厚度為60μm以上的情況下對(duì)下述區(qū)域(II-1)~(II-5)用能量分散型X射線分析裝置分析各區(qū)域中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度,對(duì)于各區(qū)域算出將C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度的合計(jì)記為100%時(shí)的Ti元素的原子數(shù)濃度,將各區(qū)域的Ti元素的原子數(shù)濃度加和,除以區(qū)域數(shù)以算出平均值;區(qū)域(II-1):自所述固化膜的表面起的深度大于10μm且20μm以下的區(qū)域,區(qū)域(II-2):自所述固化膜的表面起的深度大于20μm且30μm以下的區(qū)域,區(qū)域(II-3):自所述固化膜的表面起的深度大于30μm且40μm以下的區(qū)域,區(qū)域(II-4):自所述固化膜的表面起的深度大于40μm且50μm以下的區(qū)域,區(qū)域(II-5):自所述固化膜的表面起的深度大于50μm且60μm以下的區(qū)域;方法(3):用刀具刮削所述區(qū)域(I),對(duì)得到的粉末進(jìn)行高效液相色譜分析,使用預(yù)先制作的校正曲線,根據(jù)來(lái)源于所述紫外線吸收劑(D)的峰值算出每單位質(zhì)量的所述粉末中的所述紫外線吸收劑(D)的量。[2]如[1]所述的涂裝物品,其中,所述涂裝是一次涂布。[3]如[1]或[2]所述的涂裝物品,其中,所述固化膜的厚度為20~300μm。[4]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的涂裝物品,其中,所述粉體涂料還包含固化劑(C)。[5]如[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的涂裝物品,其中,所述含氟聚合物(A)是選自含羥基的含氟聚合物(A1)、含羧基的含氟聚合物(A2)和聚偏二氟乙烯的至少一種。[6]如[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的涂裝物品,其中,所述聚酯聚合物(B)是具有來(lái)源于碳數(shù)8~15的芳香族多元羧酸化合物的單元和來(lái)源于碳數(shù)2~10的多元醇化合物的單元的聚酯聚合物。[7]如[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的涂裝物品,其中,所述紫外線吸收劑(D)是有機(jī)類紫外線吸收劑。[8]如[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的涂裝物品,其中,所述粉體涂料中的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的含有比率((A)/(B))以質(zhì)量比計(jì)為90/10~10/90。[9]如[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的涂裝物品,其中,所述粉體涂料中的紫外線吸收劑(D)的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的所述含氟聚合物(A)為0.1~20質(zhì)量份。[10]如[1]~[9]中任一項(xiàng)所述的涂裝物品,其中,所述粉體涂料中的二氧化鈦(E)的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚酯聚合物(B)為20~200質(zhì)量份。[11]如[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的涂裝物品,其中,所述粉體涂料是包含粉體(X)的粉體涂料(I),所述粉體(X)由包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)和二氧化鈦(E)的組合物(α)形成。[12]如[11]所述的涂裝物品,其中,所述組合物(α)包含固化劑(C)。[13]如[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的涂裝物品,其中,所述粉體涂料是包含由包含含氟聚合物(A)的組合物(β)形成的粉體(Y)、和由包含聚酯聚合物(B)且不包含所述含氟聚合物(A)的組合物(γ)形成的粉體(Z)的粉體涂料(II),所述組合物(β)和所述組合物(γ)中的任一方或雙方包含紫外線吸收劑(D),所述組合物(β)和所述組合物(γ)中的一方或雙方包含二氧化鈦(E)。[14]如[13]所述的涂裝物品,其中,所述組合物(β)和所述組合物(γ)中的任一方或雙方包含固化劑(C)。[15]如[1]~[14]中任一項(xiàng)所述的涂裝物品,其中,所述固化膜全體中所含的所述含氟聚合物(A)固化物的含氟聚合物(A)換算量和所述聚酯聚合物(B)固化物的聚酯聚合物(B)換算量的比率((A)/(B))以質(zhì)量比計(jì)為90/10~10/90。發(fā)明效果本發(fā)明的涂裝物品中,固化膜的形成不繁雜、且無(wú)論固化膜是否包含二氧化鈦,固化膜的耐候性都優(yōu)異。具體實(shí)施方式以下的術(shù)語(yǔ)的定義適用于本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)?!昂酆衔铩北硎痉肿又芯哂蟹拥母叻肿踊衔?。“主成分”表示該成分的比例為50質(zhì)量%以上。“玻璃化溫度”表示用差示掃描量熱測(cè)定(DSC)法測(cè)定的中間點(diǎn)玻璃化溫度。“干摻”表示不將粉體熔融,也不添加溶劑,將兩種以上的粉體混合?!巴磕ぁ北硎居赏垦b粉體涂料而形成的該粉體涂料的熔融物形成的膜。“固化膜”表示通過(guò)使所述涂膜固化或凝固而形成的膜?!耙淮瓮坎肌北硎緝H進(jìn)行一次涂裝?!笆狗垠w涂料熔融、固化”表示使粉體涂料處于熔融狀態(tài),使其中的反應(yīng)成分反應(yīng)、固化?!?甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。個(gè)別情況下,稱為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“單元”表示存在于聚合物中而構(gòu)成聚合物的來(lái)源于單體的部分。通過(guò)具有碳-碳不飽和雙鍵的單體的加成聚合而產(chǎn)生的來(lái)源于該單體的單元是該不飽和雙鍵斷裂而生成的2價(jià)單元。構(gòu)成聚酯樹(shù)脂的來(lái)源于多元羧酸化合物的單元是從多元羧酸化合物的至少1個(gè)羧基中除去羥基后的1價(jià)以上的單元,來(lái)源于多元醇化合物的單元是從多元醇化合物的至少1個(gè)羥基中除去氫原子后的1價(jià)以上的單元。此外,在將某單元的結(jié)構(gòu)形成聚合物后進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而得的結(jié)構(gòu)也稱為單元。另外,以下,根據(jù)情況,將來(lái)源于各單體的單元以該單體名加上“單元”的名稱進(jìn)行稱呼。[涂裝物品]本發(fā)明的涂裝物品具有將粉體涂料涂裝在基材上而形成的固化膜,所述粉體涂料包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)和二氧化鈦(E),根據(jù)需要可包含固化劑(C)、固化催化劑(F)、光穩(wěn)定劑(G)、上述以外的成分(以下稱為其他成分(H))。(基材)作為基材的材質(zhì),優(yōu)選鋁、鐵、鎂等金屬類,從防腐蝕性優(yōu)異、輕量、且具有建筑材料用途上優(yōu)異的性能的觀點(diǎn)考慮,特別優(yōu)選鋁。對(duì)基材的形狀、尺寸等沒(méi)有特別限定。(固化膜)固化膜是將上述粉體涂料涂裝在基材上而形成的固化膜,通常是指具有以含氟聚合物(A)的固化物作為主成分的氟樹(shù)脂層、和比該氟樹(shù)脂層靠近基材側(cè)而形成的以聚酯聚合物(B)的固化物作為主成分的聚酯層,且層分離的涂裝膜。根據(jù)情況,含氟聚合物(A)可以是非固化性的熱熔融性含氟聚合物。該情況下,粉體涂料中的含氟聚合物在涂裝時(shí)熔融,接著通過(guò)冷卻而凝固,形成氟樹(shù)脂層。本發(fā)明中的固化膜還表示包含這樣的一次熔融而凝固的含氟聚合物的涂裝膜。同樣地,根據(jù)情況,聚酯聚合物(B)也可以是非固化性的熱熔融性聚酯聚合物。該情況下,粉體涂料中的聚酯聚合物在涂裝時(shí)熔融,接著通過(guò)冷卻而凝固,形成聚酯層。本發(fā)明中的固化膜還表示包含這樣的一次熔融而凝固的聚酯聚合物的涂裝膜。本發(fā)明中,固化膜中的氟樹(shù)脂層優(yōu)選由反應(yīng)固化性的含氟聚合物的固化物形成,聚酯層優(yōu)選由反應(yīng)固化性的聚酯聚合物的固化物形成。反應(yīng)固化性的含氟聚合物和反應(yīng)固化性的聚酯聚合物分別優(yōu)選為能與固化劑(C)反應(yīng)而固化的聚合物。能與固化劑(C)反應(yīng)而固化的聚合物優(yōu)選是具有能與固化劑(C)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物。不具有該反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物是如上所述的熱熔融性的聚合物,在一次熔融后凝固而形成固化膜。此外,即使是具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物,在不含固化劑(C)的粉體涂料中,是熱熔融性的聚合物,在一次熔融后凝固而形成固化膜。但是,在包含固化劑(C)的粉體涂料中,在反應(yīng)固化性的含氟聚合物和反應(yīng)固化性的聚酯聚合物中的僅一方與固化劑(C)反應(yīng)而固化,另一方不與固化劑(C)反應(yīng)而熔融凝固的狀態(tài)下形成固化膜的情況較少。例如,認(rèn)為在后述的粉體涂料(II)中,即使在粉體(Y)和粉體(Z)中的僅一方包含固化劑(C)的情況下,在粉體涂料(II)的熔融時(shí),固化劑(C)也容易從粉體(Y)熔融物和粉體(Z)的熔融物的一方移動(dòng)到另一方中,所以,認(rèn)為在生成的固化膜中,生成了含氟聚合物(A)的固化物和聚酯聚合物(B)的固化物。因此,認(rèn)為在本發(fā)明的粉體涂料包含固化劑(C)的情況下,包含不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物時(shí),該不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物的熔融凝固物也包含在固化膜中。作為本發(fā)明的粉體涂料,含氟聚合物(A)是反應(yīng)固化性的含氟聚合物,聚酯聚合物(B)優(yōu)選為反應(yīng)固化性的聚酯聚合物。此外,作為本發(fā)明的粉體涂料,優(yōu)選包含固化劑(C)。根據(jù)情況,含氟聚合物(A)可以是非反應(yīng)固化性的含氟聚合物。以下,只要沒(méi)有特別言及,則認(rèn)為固化膜中的氟樹(shù)脂層由含氟聚合物(A)的固化物形成,固化膜中的聚酯層由聚酯聚合物的固化物形成。此外,只要沒(méi)有特別言及,則認(rèn)為含氟聚合物(A)由反應(yīng)固化性的含氟聚合物形成,聚酯聚合物(B)由反應(yīng)固化性的聚酯聚合物形成。固化膜可以在基材和聚酯層之間、聚酯層和氟樹(shù)脂層之間、或氟樹(shù)脂層的表面具有其他層,但從固化膜的形成不繁雜的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選由氟樹(shù)脂層和聚酯層形成的2層結(jié)構(gòu)。在固化膜中,氟樹(shù)脂層和聚酯層可以完全分離,也可以氟樹(shù)脂的一部分形成島而存在于聚酯層(海)中,也可以氟樹(shù)脂的一部分從氟樹(shù)脂層朝著基材側(cè)具有濃度下降的濃度梯度而存在于聚酯層中。固化膜表面(氟樹(shù)脂層側(cè)表面)的水接觸角優(yōu)選為1~55度,特別優(yōu)選3~50度。如果固化膜的水接觸角為上述下限值以上,則來(lái)源于鳥(niǎo)糞或蟲(chóng)的尸體的有機(jī)酸成分不容易侵蝕固化膜,此外,可抑制在固化膜表層上的發(fā)霉(發(fā)霉與外觀不良有關(guān))。如果固化膜的水接觸角為上述上限值以下,則耐污染性優(yōu)異。固化膜的厚度優(yōu)選20~1000μm,更優(yōu)選20~500μm,特別優(yōu)選20~300μm。在沿海岸設(shè)置的空調(diào)的室外機(jī)、信號(hào)機(jī)的桿、標(biāo)識(shí)等耐候性的要求高的用途中,優(yōu)選100~200μm。另外,固化膜的厚度厚的情況下,如后所述,可通過(guò)選擇流動(dòng)浸漬法來(lái)實(shí)現(xiàn)。氟樹(shù)脂層的厚度優(yōu)選0.1~20μm,特別優(yōu)選0.5~15μm。如果氟樹(shù)脂層的厚度為上述下限值以上,則固化膜的耐候性優(yōu)異。如果氟樹(shù)脂層的厚度為上述下限值以上,則可抑制固化膜的成本。<固化膜中的各成分的含量>固化膜整體中所含的含氟聚合物(A)固化物的含氟聚合物(A)換算量和聚酯聚合物(B)固化物的聚酯聚合物(B)換算量的比率((A)/(B))優(yōu)選為90/10~10/90(質(zhì)量比),更優(yōu)選85/15~15/80(質(zhì)量比),特別優(yōu)選80/20~20/80(質(zhì)量比)。如果含氟聚合物(A)的固化物的比例為上述下限值以上,則固化膜的耐候性優(yōu)異。如果聚酯聚合物(B)的固化物的比例為上述下限值以上,則可抑制固化膜的成本。另外,含氟聚合物(A)換算量是從含氟聚合物(A)的固化物中除去與含氟聚合物(A)反應(yīng)的固化劑(C)的量之后的量,含氟聚合物(A)為非固化性的熱熔融性含氟聚合物的情況下,是其自身的量。聚酯聚合物(B)換算量也同樣。因此,含氟聚合物(A)換算量和聚酯聚合物(B)換算量的比率等于后述的粉體涂料中的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的比率。此外,其他成分相對(duì)于含氟聚合物(A)換算量或聚酯聚合物(B)換算量的比率分別也等于粉體涂料中的其他成分相對(duì)于含氟聚合物(A)或聚酯聚合物(B)的比率。固化膜中的紫外線吸收劑(D)的含量相對(duì)于固化膜中的含氟聚合物(A)換算量100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份,特別優(yōu)選0.2~15質(zhì)量份。如果固化膜中所含的紫外線吸收劑(D)的含量為上述下限值以上,則能充分獲得聚酯層的保護(hù)效果。特別是,紫外線吸收劑(D)會(huì)逐漸被紫外線等分解,所以從長(zhǎng)期的聚酯層的保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選為上述下限值以上。如果固化膜中所含的紫外線吸收劑(D)的含量為上述上限值以下,則可抑制固化膜的黃色著色。固化膜中的二氧化鈦(E)的含量相對(duì)于固化膜中的聚酯聚合物(B)換算量100質(zhì)量份,優(yōu)選為20~200質(zhì)量份,特別優(yōu)選50~150質(zhì)量份。固化膜包含光穩(wěn)定劑(G)的情況下,固化膜中的光穩(wěn)定劑(G)的含量相對(duì)于固化膜中的聚酯聚合物(B)換算量100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.05~20質(zhì)量份,特別優(yōu)選0.1~15質(zhì)量份。如果固化膜中所含的光穩(wěn)定劑(G)的含量為上述下限值以上,則可充分獲得聚酯層的保護(hù)效果。如果固化膜中所含的光穩(wěn)定劑(G)的含量超過(guò)上述上限值,則效果達(dá)到飽和。固化膜包含其他成分(H)的情況下,固化膜中的其他成分(H)的合計(jì)含量在固化膜(100質(zhì)量%)中優(yōu)選為45質(zhì)量%以下,特別優(yōu)選30質(zhì)量%以下。作為其他成分(H),使用丙烯酸樹(shù)脂的情況下,丙烯酸樹(shù)脂的含量在固化膜(100質(zhì)量%)中優(yōu)選為1~10質(zhì)量%。通過(guò)下述方法(1)算出的自固化膜的表面到深度5μm為止的區(qū)域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度的合計(jì)記為100%時(shí)的Ti元素的原子數(shù)濃度為0~9%,優(yōu)選0~7.5%。此外,通過(guò)下述方法(2)算出的自固化膜的表面到深度大于10μm且深度60μm以下的區(qū)域(II)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度的合計(jì)記作100%時(shí)的Ti元素的原子數(shù)濃度為8.5~15%,優(yōu)選8.5~10%。方法(1):用具備能量分散型X射線分析裝置(以下也記作“EDX”)的掃描型電子顯微鏡(以下也記作“SEM”)觀察固化膜的截面,用EDX分析區(qū)域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度,算出C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度的合計(jì)記為100%時(shí)的Ti元素的原子數(shù)濃度。方法(2):用具備EDX的SEM觀察固化膜的截面,在固化膜的厚度為20μm以上且小于30μm的情況下對(duì)下述區(qū)域(II-1)、在固化膜的厚度為30μm以上且小于40μm的情況下對(duì)下述區(qū)域(II-1)~(II-2)、在固化膜的厚度為40μm以上且小于50μm的情況下對(duì)下述區(qū)域(II-1)~(II-3)、在固化膜的厚度為50μm以上且小于60μm的情況下對(duì)下述區(qū)域(II-1)~(II-4)、在固化膜的厚度為60μm以上的情況下對(duì)下述區(qū)域(II-1)~(II-5)用EDX分析各區(qū)域中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度,對(duì)于各區(qū)域算出將C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度的合計(jì)記為100%時(shí)的Ti元素的原子數(shù)濃度,將各區(qū)域的Ti元素的原子數(shù)濃度加和,除以區(qū)域數(shù)以算出平均值。區(qū)域(II-1):自所述固化膜的表面起的深度大于10μm且20μm以下的區(qū)域,區(qū)域(II-2):自所述固化膜的表面起的深度大于20μm且30μm以下的區(qū)域,區(qū)域(II-3):自所述固化膜的表面起的深度大于30μm且40μm以下的區(qū)域,區(qū)域(II-4):自所述固化膜的表面起的深度大于40μm且50μm以下的區(qū)域,區(qū)域(II-5):自所述固化膜的表面起的深度大于50μm且60μm以下的區(qū)域。如果區(qū)域(I)中存在的Ti元素的原子數(shù)濃度和區(qū)域(II)中存在的Ti元素的原子數(shù)濃度在上述范圍內(nèi),則二氧化鈦(E)集中存在于基材側(cè),不怎么存在于表面?zhèn)?,所以在暴露于水分的表面?zhèn)龋芤种朴啥趸?E)引起的光催化反應(yīng),并能抑制固化膜的劣化。通過(guò)下述方法(3)算出的區(qū)域(I)(100質(zhì)量%)中所含的紫外線吸收劑(D)的比例為0.5~10質(zhì)量%,優(yōu)選1~9質(zhì)量%,特別優(yōu)選1~8質(zhì)量%。方法(3):用刀具刮削區(qū)域(I),對(duì)得到的粉末進(jìn)行高效液相色譜分析,使用預(yù)先制作的校正曲線,根據(jù)來(lái)源于紫外線吸收劑(D)的峰值算出每單位質(zhì)量的粉末中的紫外線吸收劑(D)的量。如果區(qū)域(I)中所含的紫外線吸收劑(D)的比例為上述下限值以上,則能充分獲得聚酯層的保護(hù)效果。特別是,紫外線吸收劑(D)會(huì)逐漸被紫外線等分解,所以從長(zhǎng)期的聚酯層的保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選為上述下限值以上。如果區(qū)域(I)中所含的紫外線吸收劑(D)的比例為上述上限值以下,則可抑制固化膜的黃色著色。[粉體涂料]本發(fā)明中的粉體涂料只要包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)和二氧化鈦(E)即可,對(duì)其形態(tài)沒(méi)有特別限定。粉體涂料可以根據(jù)需要包含固化劑(C)、固化催化劑(F)、光穩(wěn)定劑(G)、其他成分(H)。作為粉體涂料,從粉體涂料自身的制造不繁雜、且容易形成具有氟樹(shù)脂層和聚酯層的固化膜的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選下述的粉體涂料(I)或后述的粉體涂料(II)。[粉體涂料(I)]粉體涂料(I)包含至少一種粉體(X),所述粉體(X)由包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)和二氧化鈦(E)的組合物(α)形成。粉體涂料(I)中的粉體(X)的含量?jī)?yōu)選為50~100質(zhì)量%,更優(yōu)選70~100質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選80~100質(zhì)量%,特別優(yōu)選90~100質(zhì)量%。粉體涂料(I)可以是僅由粉體(X)形成的涂料。粉體涂料(I)中所含的粉體(X)因?yàn)榘c含氟聚合物(A)不相溶、且可層分離的聚酯聚合物(B),所以在通過(guò)一次涂布將粉體涂料(I)涂裝在基材上以形成由粉體涂料(I)的熔融物構(gòu)成的涂膜,且使該涂膜中的反應(yīng)成分反應(yīng)、使涂膜冷卻而固化時(shí),以粉體(X)中所含的含氟聚合物(A)的固化物作為主成分的氟樹(shù)脂層和以粉體(X)中所含的聚酯聚合物(B)的固化物作為主成分的聚酯層發(fā)生層分離。此時(shí),對(duì)含氟聚合物(A)的親和性高的紫外線吸收劑(D)集中存在于氟樹(shù)脂層,對(duì)聚酯聚合物(B)的親和性高的二氧化鈦(E)集中存在于聚酯層。本發(fā)明中,該反應(yīng)和固化和層分離可以同時(shí)進(jìn)行。在基材側(cè)配置聚酯層,在空氣側(cè)配置氟樹(shù)脂層。(組合物(α))組合物(α)包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)和二氧化鈦(E)。組合物(α)可以根據(jù)需要包含固化劑(C)、固化催化劑(F)、光穩(wěn)定劑(G)、其他成分(H)。<含氟聚合物(A)>作為含氟聚合物(A),可例舉氟代烯烴的均聚物或共聚物。共聚物的情況下,可例舉2種以上的氟代烯烴的共聚物、1種以上的氟代烯烴和1種以上的氟代烯烴以外的含氟單體的共聚物、1種以上的氟代烯烴和1種以上的不具有氟原子的單體的共聚物、1種以上的氟代烯烴和1種以上的氟代烯烴以外的含氟單體和1種以上的不具有氟原子的單體的共聚物等。氟代烯烴是烴類烯烴(通式CnH2n)的1個(gè)以上的氫原子被氟原子取代了的化合物。氟代烯烴的碳數(shù)優(yōu)選2~8,更優(yōu)選2~6。氟代烯烴中的氟原子數(shù)優(yōu)選為2以上,特別優(yōu)選3~4。如果氟原子數(shù)為2以上,則固化膜的耐候性優(yōu)異。氟代烯烴中,未被氟原子取代的氫原子中的1個(gè)以上可以被氯原子取代。氟代烯烴具有氯原子時(shí),容易使二氧化鈦(E)等(特別是酞菁藍(lán)、酞菁綠等有色的有機(jī)顏料)分散在含氟聚合物(A)中。此外,能夠?qū)⒑酆衔?A)的玻璃化溫度設(shè)計(jì)為30℃以上,能抑制固化膜的粘連(日文:ブロッキング)。作為氟代烯烴,優(yōu)選選自四氟乙烯(以下也記作“TFE”)、三氟氯乙烯(以下也記作“CTFE”)、六氟丙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯的1種以上,特別優(yōu)選TFE、CTFE。氟代烯烴可單獨(dú)使用1種,也可以2種以上并用。作為氟代烯烴單元,優(yōu)選由氟代烯烴的聚合而直接形成的單元。作為氟代烯烴以外的含氟單體,可例舉氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)等。作為不具有氟原子的單體,可例舉不具有反應(yīng)性基團(tuán)的的單體和具有反應(yīng)性基團(tuán)的單體。作為不具有反應(yīng)性基團(tuán)的單體,可例舉例如烯烴、不具有反應(yīng)性基團(tuán)的乙烯基醚等,作為具有反應(yīng)性基團(tuán)的單體,可例舉例如具有羥基的的乙烯基單體或具有羧基的乙烯類單體等。作為含氟聚合物(A)中的不具有反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物,可例舉例如TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下也記作“PFA”)、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物、乙烯-TFE共聚物(以下也記作“ETFE”)、聚偏二氟乙烯(以下也記作“PVDF”)、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-CTFE共聚物等。不具有反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物中,可以根據(jù)需要,在不損害其本質(zhì)特性的范圍內(nèi),還具有來(lái)源于其他單體的單元。其他單體是形成作為構(gòu)成不具有反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物的單元而必需的單元的單體(例如ETFE中的乙烯和TFE、PFA中的TFE和全氟(烷基乙烯基醚))以外的單體。作為其他單體,從聚合物對(duì)基材(特別是鋁制基材)的密合性優(yōu)異、使用密封劑的鋁制幕墻的固定容易等的觀點(diǎn)考慮,特別優(yōu)選偏二氟乙烯。不具有反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物(A)的熔點(diǎn)優(yōu)選為300℃以下,更優(yōu)選200℃以下,特別優(yōu)選180℃以下。如果含氟聚合物(A)的熔點(diǎn)為上述上限值以下,則固化膜的表面平滑性優(yōu)異。作為不具有反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物,從氟樹(shù)脂層的柔軟性和耐沖擊性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選PVDF。組合物(α)包含PVDF作為含氟聚合物(A)的情況下,從氟樹(shù)脂層和聚酯層的密合性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選還包含丙烯酸樹(shù)脂作為其他成分(H)。作為含氟聚合物(A),從防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選具有反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物。作為反應(yīng)性基團(tuán),可例舉羥基、羧基、氨基等。作為具有反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物,特別優(yōu)選含有羥基的含氟聚合物(以下也記作“含羥基的含氟聚合物(A1)”)或含有羧基的含氟聚合物(以下也稱為“含羧基的含氟聚合物(A2)”)。含羥基的含氟聚合物(A1)和含羧基的含氟聚合物(A2)包含羥基或羧基,所以在使用異氰酸酯類固化劑(特別是封端化異氰酸酯類固化劑)作為固化劑(C)的情況下,固化速度優(yōu)異。此外,在容易使二氧化鈦(E)等分散、可獲得高光澤(60度光澤度為60%以上)的固化膜的方面是優(yōu)選的。<含羥基的含氟聚合物(A1)>作為含羥基的含氟聚合物(A1),優(yōu)選具有來(lái)源于氟代烯烴的單元、來(lái)源于能與氟代烯烴共聚且具有羥基的單體(以下也記作“單體(m1)”)的單元、和根據(jù)需要而具有的來(lái)源于除氟代烯烴和單體(m1)以外的其他單體(以下記作“單體(m2)”)的單元的含羥基的含氟聚合物。含羥基的含氟聚合物(A1)可以是通過(guò)聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化而導(dǎo)入了羥基的含羥基的含氟聚合物。作為該含羥基的含氟聚合物,優(yōu)選使含有來(lái)源于氟代烯烴的單元、來(lái)源于具有羥基以外的反應(yīng)性官能團(tuán)的單體的單元、和根據(jù)需要的上述單體(m2)的含氟聚合物與具有與上述反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的第2反應(yīng)性官能團(tuán)和羥基的化合物反應(yīng)而得的含氟聚合物。與氟代烯烴共聚的單體(單體(m1)、單體(m2)等)可以是除氟代烯烴以外的具有氟原子的單體,但優(yōu)選不具有氟原子的單體。單體(m1)是具有羥基的單體。作為具有羥基的單體,可例舉例如烯丙醇、羥基烷基乙烯基醚(2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、環(huán)己二醇單乙烯基醚等)、羥基烷基烯丙基醚(2-羥基乙基烯丙基醚等)、羥基鏈烷酸乙烯酯(羥基丙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯((甲基)丙烯酸羥基乙酯等)等。單體(m1)可以單獨(dú)使用1種,也可以2種以上并用。作為單體(m2),可例舉例如不具有反應(yīng)性基團(tuán)的乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烴等。作為不具有反應(yīng)性基團(tuán)的乙烯基醚,可例舉例如環(huán)烷基乙烯基醚(環(huán)己基乙烯基醚(以下也記作“CHVE”)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。作為不具有反應(yīng)性基團(tuán)的烯丙基醚,可例舉例如烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)等。作為不具有反應(yīng)性基團(tuán)的羧酸乙烯酯,可例舉例如羧酸(乙酸、丁酸、新戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯酯。此外,作為具有支鏈狀烷基的羧酸的乙烯酯,也可使用市售的ベオバ-9、ベオバ-10(均為殼牌化學(xué)公司制,商品名)等。作為不具有反應(yīng)性基團(tuán)的羧酸烯丙酯,可例舉例如羧酸(乙酸、丁酸、新戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙酯。作為烯烴,可例舉例如乙烯、丙烯、異丁烯等。作為單體(m2),從能夠?qū)⒑u基的含氟聚合物(A1)的玻璃化溫度設(shè)計(jì)為30℃以上且能夠抑制固化膜的粘連的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選環(huán)烷基乙烯基醚,特別優(yōu)選CHVE。作為單體(m2),從固化膜的柔軟性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選具有碳數(shù)3以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基的單體。單體(m2)可以單獨(dú)使用2種,也可以2種以上并用。作為構(gòu)成含羥基的含氟聚合物(A1)的單體的組合,從耐候性、密合性、柔軟性、耐粘連性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選下述的組合(1),特別優(yōu)選組合(2)或(3)。(組合1)氟代烯烴:TFE或CTFE;單體(m1):羥基烷基乙烯基醚;單體(m2):選自環(huán)烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯的1種以上。(組合2)氟代烯烴:TFE;單體(m1):羥基烷基乙烯基醚;單體(m2):CHVE或叔丁基乙烯基醚。(組合3)氟代烯烴:CTFE;單體(m1):羥基烷基乙烯基醚;單體(m2):CHVE或叔丁基乙烯基醚。在含羥基的含氟聚合物(A1)中的全部單元(100摩爾%)中,氟代烯烴單元的比例優(yōu)選為30~70摩爾%,特別優(yōu)選40~60摩爾%。如果氟代烯烴單元在上述下限值以上,則固化膜的耐候性優(yōu)異。如果氟代烯烴單元在上述上限值以下,則在層分離時(shí),氟樹(shù)脂層和聚酯層的密合性優(yōu)異。在含羥基的含氟聚合物(A1)中的全部單元(100摩爾%)中,單體(m1)單元的比例優(yōu)選為0.5~20摩爾%,特別優(yōu)選1~15摩爾%。如果單體(m1)單元的比例在上述下限值以上,則在層分離時(shí),氟樹(shù)脂層和聚酯層的密合性優(yōu)異。如果單體(m1)單元的比例在上述上限值以下,則固化膜的耐擦傷性優(yōu)異。在含羥基的含氟聚合物(A1)中的全部單元(100摩爾%)中,單體(m2)單元的比例優(yōu)選為20~60摩爾%,特別優(yōu)選30~50摩爾%。如果單體(m2)單元的比例在上述下限值以上,則含羥基的含氟聚合物(A1)的玻璃化溫度合適,容易制造粉體涂料。如果單體(m2)單元的比例在上述上限值以下,則在層分離時(shí),氟樹(shù)脂層和聚酯層的密合性優(yōu)異。含羥基的含氟聚合物(A1)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為3000~50000,更優(yōu)選5000~30000。如果含羥基的含氟聚合物(A1)的數(shù)均分子量在上述下限值以上,則固化膜的耐水性、耐鹽水性優(yōu)異。如果含羥基的含氟聚合物(A1)的數(shù)均分子量在上述上限值以下,則固化膜的表面平滑性優(yōu)異。含羥基的含氟聚合物(A1)的羥值優(yōu)選為5~100mgKOH/g,更優(yōu)選10~80mgKOH/g。如果含羥基的含氟聚合物(A1)的羥值在上述下限值以上,則在層分離時(shí),氟樹(shù)脂層和聚酯層的密合性優(yōu)異。如果含羥基的含氟聚合物(A1)的羥值在上述上限值以下,則在100℃以上的高溫和10℃以下的低溫下的溫度循環(huán)下,固化膜的耐裂紋性優(yōu)異。羥值的測(cè)定按照J(rèn)ISK1557-1:2007(ISO14900:2001)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。含羥基的含氟聚合物(A1)的玻璃化溫度優(yōu)選為30~150℃,更優(yōu)選35~120℃,特別優(yōu)選35~100℃。如果含羥基的含氟聚合物(A1)的玻璃化溫度在上述下限值以上,則容易制造粉體涂料。如果含羥基的含氟聚合物(A1)的玻璃化溫度在上述上限值以下,則固化膜的表面平滑性優(yōu)異。<含羧基的含氟聚合物(A2)>含羧基的含氟聚合物(A2)可通過(guò)例如下述的方法獲得。·在有機(jī)溶劑中,使含羥基的含氟聚合物(A1)的羥基和酸酐反應(yīng)而形成酯鍵和羧基的方法?!⒑u基的含氟聚合物(A1)和酸酐熔融混煉,使含羥基的含氟聚合物(A1)的羥基和酸酐反應(yīng)而形成酯鍵和羧基的方法。由該方法得到的含羧基的含氟聚合物(A2)中的羧基來(lái)源于酸酐。含羧基的含氟聚合物(A2)可以具有來(lái)源于原料的含羥基的含氟聚合物(A1)的羥基。組合物(α)中包含未反應(yīng)的原料(含羥基的含氟聚合物(A1)、酸酐)的情況下,將未反應(yīng)的原料作為含羧基的含氟聚合物(A2)進(jìn)行處理。作為酸酐,從與含羥基的含氟聚合物(A1)的反應(yīng)性優(yōu)異的角度考慮,優(yōu)選分子量為90~200的化合物。從與含羥基的含氟聚合物(A1)的反應(yīng)性優(yōu)異的角度考慮,優(yōu)選碳數(shù)為4~15的化合物。從與含羥基的含氟聚合物(A1)的反應(yīng)性優(yōu)異的角度考慮,優(yōu)選熔點(diǎn)為20~180℃的化合物。作為酸酐,可例舉二元酸酐。作為二元酸酐,可例舉琥珀酸酐(分子量:100.1,熔點(diǎn):120℃,碳數(shù):4)、戊二酸酐(分子量:114.1,熔點(diǎn):52℃,碳數(shù):5)、衣康酸酐(分子量:112.1,熔點(diǎn):67℃,碳數(shù):5)、1,2-環(huán)己烷二羧酸酐(六氫鄰苯二甲酸酐)(分子量:154.0,熔點(diǎn):35℃,碳數(shù):8)、順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐(分子量:152.0,熔點(diǎn):66℃,碳數(shù):8)、鄰苯二甲酸酐(分子量:148.1,熔點(diǎn):131℃,碳數(shù):8)、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(分子量:168.0,熔點(diǎn):22℃,碳數(shù):9)、1,8-萘二甲酸酐(分子量:198.2,熔點(diǎn):17℃,碳數(shù):11)、馬來(lái)酸酐(分子量:98.1,熔點(diǎn):52.6℃,碳數(shù):4)等。含羧基的含氟聚合物(A2)的玻璃化溫度優(yōu)選為30~150℃,更優(yōu)選35~120℃,特別優(yōu)選35~100℃。如果含羧基的含氟聚合物(A2)的玻璃化溫度為上述下限值以上,則容易制造粉體涂料。如果含羧基的含氟聚合物(A2)的玻璃化溫度為上述上限值以下,則固化膜的表面平滑性優(yōu)異。<聚酯聚合物(B)>作為聚酯聚合物(B),可例舉具有來(lái)源于多元羧酸化合物的單元和來(lái)源于多元醇化合物的單元、且根據(jù)需要具有這兩種單元以外的單元(例如來(lái)源于羥基羧酸化合物的單元等)的聚酯聚合物。聚酯聚合物的聚合鏈的末端是1價(jià)的單元,末端單元是來(lái)源于多元羧酸化合物的單元的情況下,該末端單元具有羧基,末端單元是來(lái)源于多元醇化合物的單元的情況下,該末端單元具有羥基。末端單元以外的單元由2價(jià)以上的單元構(gòu)成,線狀聚合物時(shí),除末端單元外,僅由2價(jià)單元構(gòu)成。即,線狀的聚酯聚合物除末端單元外,僅由來(lái)源于多元羧酸化合物的2價(jià)單元、來(lái)源于多元醇化合物的2價(jià)單元等2價(jià)單元構(gòu)成。支鏈狀的聚酯聚合物具有至少1個(gè)3價(jià)以上的單元,除該3價(jià)以上的單元和末端單元以外,實(shí)質(zhì)上僅由2價(jià)單元構(gòu)成。作為3價(jià)以上的單元,可例舉從3元以上的多元羧酸化合物的3個(gè)以上的羧基分別除去羥基而得的單元、從3元以上的多元醇化合物的3個(gè)以上的羥基分別除去氫原子而得的單元等。以下,將來(lái)源于多元羧酸化合物的單元也記作“多元羧酸單元”,將來(lái)源于多元醇化合物的單元也記作“多元醇單元”。作為聚酯聚合物(B),優(yōu)選線狀聚合物或具有少數(shù)支鏈的支鏈聚合物,特別優(yōu)選線狀聚合物。因?yàn)橹ф湺嗟闹ф溁衔锏能浕c(diǎn)及熔融溫度容易變高,所以在聚酯聚合物(B)為支鏈聚合物的情況下,軟化點(diǎn)優(yōu)選為200℃以下。作為聚酯聚合物(B),優(yōu)選常溫下為固體狀、軟化點(diǎn)為100~150℃的聚酯聚合物。從能夠適當(dāng)?shù)亟档屯磕さ娜廴谡扯鹊姆矫婵紤],聚酯聚合物(B)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選5000以下。從能夠適當(dāng)?shù)亟档屯磕さ娜廴谡扯鹊姆矫婵紤],聚酯聚合物(B)的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為2000~20000,特別優(yōu)選2000~10000。作為聚酯聚合物(B),更優(yōu)選數(shù)均分子量為5000以下、且質(zhì)均分子量為2000~20000的聚酯聚合物,特別優(yōu)選數(shù)均分子量為5000以下、且質(zhì)均分子量為2000~10000的聚酯聚合物。聚酯聚合物(B)通常具有能與固化劑(C)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。聚酯聚合物(B)的聚合物鏈的末端單元的至少一部分優(yōu)選為1價(jià)的多元羧酸單元或1價(jià)的多元醇單元,前者的情況下,該單元所具有的自由羧基作為反應(yīng)性基團(tuán)起作用,后者的情況下,該單元所具有的自由羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)起作用。具有反應(yīng)性基團(tuán)的單元可以是末端單元以外的單元。例如,來(lái)源于具有3以上的羥基的多元醇化合物的2價(jià)的多元醇單元是具有自由羥基的單元,所以聚酯聚合物(B)可以具有含有該反應(yīng)性基團(tuán)的2價(jià)以上的單元。作為聚酯聚合物(B)中的反應(yīng)性基團(tuán),從固化膜的耐水性、耐堿性、耐酸性優(yōu)異的方面考慮,優(yōu)選羥基。聚酯聚合物通常具有羥基和羧基,作為聚酯聚合物(B),優(yōu)選主要具有羥基的聚酯聚合物。聚酯聚合物(B)的羥值優(yōu)選為20~100mgKOH/g,特別優(yōu)選20~80mgKOH/g。聚酯聚合物(B)的酸值優(yōu)選為1~80mgKOH/g,特別優(yōu)選3~50mgKOH/g。羥值和酸值的測(cè)定按照J(rèn)ISK0070:1992的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。作為聚酯聚合物(B),從聚酯層和氟樹(shù)脂層的密合性優(yōu)異、固化膜的耐沖擊性優(yōu)異、二氧化鈦(E)等的分散性優(yōu)異的方面考慮,優(yōu)選具有來(lái)源于碳數(shù)8~15的芳香族多元羧酸化合物的單元和來(lái)源于碳數(shù)2~10的多元醇化合物的單元的聚酯聚合物。作為多元羧酸單元,優(yōu)選來(lái)源于碳數(shù)8~15的芳香族多元羧酸化合物的單元。碳數(shù)8~15的芳香族多元羧酸化合物是具有芳香環(huán)和2個(gè)以上的羧基的化合物,羧基與芳香環(huán)的碳原子結(jié)合。此外,可以是具有2個(gè)羧基脫水而得的結(jié)構(gòu)的酐。作為芳香環(huán),優(yōu)選苯環(huán)或萘環(huán),特別優(yōu)選苯環(huán)。苯環(huán)的情況下,可以在1分子中存在2個(gè)苯環(huán)。芳香族多元羧酸化合物中的羧基數(shù)優(yōu)選為2~4個(gè),特別優(yōu)選2個(gè)。作為碳數(shù)8~15的芳香族多元羧酸化合物,可例舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、鄰苯二甲酸酐等。作為多元羧酸單元,從固化膜的耐候性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選來(lái)源于間苯二甲酸的單元。作為多元醇單元,優(yōu)選來(lái)源于碳數(shù)2~10的多元醇化合物的單元。碳數(shù)2~10的多元醇化合物是具有2個(gè)以上的羥基的化合物。作為多元醇化合物,優(yōu)選脂肪族多元醇化合物、脂環(huán)族多元醇化合物,特別優(yōu)選脂肪族多元醇化合物。多元醇化合物中的羥基數(shù)優(yōu)選為2~4個(gè),特別優(yōu)選2個(gè)。作為碳數(shù)2~10的多元醇化合物,可例舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺環(huán)二醇、1,10-癸二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。作為多元醇單元,從由于與基材的密合性優(yōu)異且柔軟性優(yōu)異,所以即使施加熱履歷(熱循環(huán))也不易發(fā)生聚酯層和氟樹(shù)脂層的層間剝離的方面來(lái)看,優(yōu)選來(lái)源于碳數(shù)3~8的多元醇化合物的單元,特別優(yōu)選來(lái)源于碳數(shù)4~6的多元醇化合物的單元。作為多元醇化合物,優(yōu)選新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羥甲基丙烷等,從容易獲得的觀點(diǎn)考慮,特別優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷。聚酯聚合物(B)可通過(guò)以芳香族多元羧酸化合物和多元醇化合物作為原料,由公知的粉體涂料用聚酯聚合物的制造方法來(lái)制造。例如,在使原材料在200~280℃下進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)后,在減壓下使用催化劑,在230~290℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng),然后,用醇成分進(jìn)行解聚反應(yīng),得到聚酯聚合物(B)。在粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中,為了使氟樹(shù)脂層和聚酯層發(fā)生層分離而容易形成兩層結(jié)構(gòu)的固化膜,聚酯聚合物(B)優(yōu)選具有適當(dāng)?shù)孽セ鶟舛群头枷悱h(huán)濃度。酯基濃度是將聚酯聚合物(B)中的酯基的含有比例用質(zhì)量%表示的濃度,可根據(jù)下式(1)算出。酯基濃度(%)=2m/[(a+b)×m+a]…(1)m:根據(jù)各單元的分子量的平均值和聚酯聚合物的數(shù)均分子量的值算出的聚酯聚合物中的單元個(gè)數(shù)的平均值。a:多元醇單元的碳原子數(shù)的平均值。b:多元羧酸單元的碳原子數(shù)的平均值。聚酯聚合物(B)的酯基濃度優(yōu)選為20~60質(zhì)量%,更優(yōu)選25~50質(zhì)量%,特別優(yōu)選30~40質(zhì)量%。芳香環(huán)濃度是將聚酯聚合物(B)中的芳香環(huán)的含有比例用mmoL/g表示的濃度,可根據(jù)下式(2)算出。芳香環(huán)濃度(mmoL/g)=[(為獲得聚酯聚合物而使用的原料中的芳香環(huán)的總數(shù)(moL))/(為獲得聚酯聚合物而使用的原料的總重量(g))]×1000…(2)聚酯聚合物(B)的芳香環(huán)濃度優(yōu)選為20~35mmoL/g,更優(yōu)選22~34mmoL/g,特別優(yōu)選25~33mmoL/g。作為聚酯聚合物(B)的市售品,可例舉大賽璐奧爾奈科斯株式會(huì)社(ダイセル·オルネクス社)制的“CRYLCOAT(注冊(cè)商標(biāo))4642-3”、“CRYLCOAT(注冊(cè)商標(biāo))4890-0”、日本優(yōu)必佳株式會(huì)社(日本ユピカ社)制的“GV-250”、“GV-740”、“GV-175”等。<固化劑(C)>固化劑(C)是與聚合物(含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B))的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng),將聚合物交聯(lián)或高分子量化,且使聚合物固化的化合物。固化劑(C)具有2個(gè)以上的能與聚合物具有的反應(yīng)性基團(tuán)(羥基、羧基等)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。作為固化劑(C)的反應(yīng)性基團(tuán),從不優(yōu)選常溫下容易與聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的角度考慮,優(yōu)選在粉體涂料加熱熔融時(shí)能反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。例如,相較于常溫下具有高反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯基,優(yōu)選封端化異氰酸酯基。封端化異氰酸酯基在粉體涂料加熱熔融時(shí),封端劑脫離而成為異氰酸酯基,該異氰酸酯基作為反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)揮作用。作為固化劑(C),可使用公知的化合物,例如可例舉封端化異氰酸酯類固化劑、β-羥基烷基胺類固化劑、環(huán)氧類固化劑。作為β-羥基烷基胺類固化劑,可例舉羥甲基或烷氧基甲基與氨基或酰胺基的氮原子結(jié)合的三聚氰胺樹(shù)脂、胍胺樹(shù)脂、磺酰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂等。作為環(huán)氧類固化劑,可例舉異氰脲酸三縮水甘油酯等。從與基材的密合性、涂裝后的制品的加工性、固化膜的耐水性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮,特別優(yōu)選封端化異氰酸酯類固化劑。含羥基的氟樹(shù)脂(A1)的羥基全部轉(zhuǎn)化為羧基而得的含羧基的氟樹(shù)脂(A2)的情況下,作為固化劑(C),優(yōu)選β-羥基烷基胺類固化劑、環(huán)氧類固化劑。固化劑(C)可以單獨(dú)使用1種,也可以2種以上并用。固化劑(C)的軟化溫度優(yōu)選為10~120℃,特別優(yōu)選40~100℃。如果軟化溫度為上述下限值以上,則粉體涂料在室溫下不容易固化,不容易形成粒狀的塊。如果軟化溫度在上述上限值以下,則在將組合物熔融混煉以制造粉體時(shí),容易使固化劑(C)均勻分散在粉體中,得到的固化膜的表面平滑性、強(qiáng)度和耐濕性等優(yōu)異。作為封端化異氰酸酯類固化劑,優(yōu)選室溫下為固體的固化劑。作為封端化異氰酸酯類固化劑,優(yōu)選通過(guò)使多異氰酸酯與封端劑反應(yīng),進(jìn)行掩蔽來(lái)制造,所述多異氰酸酯通過(guò)使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二異氰酸酯與具有活性氫的低分子化合物反應(yīng)而得到。作為二異氰酸酯,可例舉甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)烷基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。作為具有活性氫的低分子化合物,可例舉水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、己二胺、異氰脲酸酯、脲二酮、含有羥基的低分子量聚酯、聚己內(nèi)酯等。作為封端劑,可例舉醇類(甲醇、乙醇、芐醇等)、酚類(苯酚、甲酚等)、內(nèi)酰胺類(己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺等)、肟類(環(huán)己酮、肟、甲基乙基酮肟等)。<紫外線吸收劑(D)>為了保護(hù)聚酯層的目的,組合物包含紫外線吸收劑(D)。利用紫外線吸收劑(D)可抑制聚酯層的劣化,能避免氟樹(shù)脂層從聚酯層剝離的問(wèn)題。在形成氟樹(shù)脂層和聚酯層的兩層結(jié)構(gòu)的固化膜時(shí),紫外線吸收劑(D)集中存在于氟樹(shù)脂層。紫外線主要使聚酯層劣化,所以通過(guò)集中存在于氟樹(shù)脂層的紫外線吸收劑(D),能減少入射至聚酯層的紫外線量。為了在粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中容易使紫外線吸收劑(D)集中存在于氟樹(shù)脂層中,優(yōu)選考慮紫外線吸收劑的物性等,選擇容易集中存在于氟樹(shù)脂層中的紫外線吸收劑。例如,親油性的紫外線吸收劑和親水性的紫外線吸收劑中親油性的紫外線吸收劑更容易集中存在于氟樹(shù)脂層。此外,由于紫外線吸收劑的種類(化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同)、物性(分子量、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等)的不同,對(duì)含氟樹(shù)脂(A)的親和性有時(shí)會(huì)不同。作為紫外線吸收劑(D),也可使用有機(jī)類紫外線吸收劑、無(wú)機(jī)類紫外線吸收劑中的任一種紫外線吸收劑。與無(wú)機(jī)類紫外線吸收劑相比,有機(jī)類紫外線吸收劑通常親油性較高,所以作為紫外線吸收劑(D),更優(yōu)選有機(jī)類紫外線吸收劑。紫外線吸收劑(D)可單獨(dú)使用1種,也可以2種以上組合使用。作為有機(jī)類紫外線吸收劑,可例舉例如水楊酸酯類紫外線吸收劑、苯并三唑類紫外線吸收劑、苯酮類紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑等。作為有機(jī)類紫外線吸收劑,優(yōu)選分子量為200~1000的化合物。如果分子量為200以上,則在粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中不容易揮發(fā),可殘留在固化膜中。如果分子量在1000以下,則會(huì)留在氟樹(shù)脂層中。作為有機(jī)類紫外線吸收劑,優(yōu)選熔點(diǎn)為50~150℃的化合物。如果熔點(diǎn)為50℃以上,則在粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中不容易揮發(fā),可殘留在固化膜中。如果熔點(diǎn)為150℃以下,則在粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中容易熔融,會(huì)留在氟樹(shù)脂層中。作為有機(jī)類紫外線吸收劑,優(yōu)選揮發(fā)溫度為180~450℃的化合物,特別優(yōu)選揮發(fā)溫度為220~400℃的化合物。因?yàn)樵诜垠w涂料的熔融、固化過(guò)程中需要設(shè)為150~220℃的溫度條件,所以只要在上述范圍內(nèi),就不容易揮發(fā),且在粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中,兩層分離時(shí)容易留在氟樹(shù)脂層中。作為有機(jī)類紫外線吸收劑的市售品,可例舉巴斯夫公司(BASF社)制的“Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))326”(分子量:315.8,熔點(diǎn):139℃)、“Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))405”(分子量:583.8,熔點(diǎn):74~77℃)、“Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))460”(分子量:629.8,熔點(diǎn):93~102℃)、“Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))900”(分子量:447.6,熔點(diǎn):137~141℃)、“Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))928”(分子量:441.6,熔點(diǎn):109~113℃)、科萊恩公司(Clariant社)制的“Sanduvor(注冊(cè)商標(biāo))VSUpowder”(分子量:312.0,熔點(diǎn):123~127℃)、科萊恩公司制的“Hastavin(注冊(cè)商標(biāo))PR-25Gran”(分子量:250.0,熔點(diǎn):55~59℃)等。作為無(wú)機(jī)類紫外線吸收劑,可例舉包含紫外線吸收性氧化物(氧化鋅、氧化鈰等)的填料型無(wú)機(jī)類紫外線吸收劑等。作為無(wú)機(jī)類紫外線吸收劑,優(yōu)選氧化鋅和二氧化鈦的復(fù)合粒子、氧化鈰和二氧化鈦的復(fù)合粒子、氧化鋅和氧化鈰的復(fù)合粒子、二氧化鈦和氧化鋅和氧化鈰的復(fù)合粒子等。<二氧化鈦(E)>二氧化鈦(E)在高溫多濕地域容易促進(jìn)光催化反應(yīng)。通過(guò)水分和紫外線可促進(jìn)光催化反應(yīng)。二氧化鈦(E)容易集中存在于聚酯層。但是,本發(fā)明的涂裝物品中的固化膜的最外面的氟樹(shù)脂層不容易透過(guò)水分,所以水分不易從固化膜的表面移動(dòng)到聚酯層中。因此,聚酯層中即使存在二氧化鈦(E),由于水分少,所以聚酯層也不容易因光催化反應(yīng)而劣化。因此,即使在包含二氧化鈦(E)作為顏料的粉體涂料的情況下,也能獲得耐候性優(yōu)異的固化膜。作為二氧化鈦(E),優(yōu)選實(shí)施了使光催化反應(yīng)難以進(jìn)行的表面處理的二氧化鈦,具體而言,優(yōu)選用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硒、有機(jī)成分(多元醇等)等進(jìn)行表面處理后的二氧化鈦,更優(yōu)選通過(guò)該表面処理,二氧化鈦含量被調(diào)整為83~90質(zhì)量%的二氧化鈦。如果二氧化鈦含量為上述下限值以上,則固化膜的白度優(yōu)異。如果二氧化鈦含量為上述上限值以下,則聚酯層不容易劣化,氟樹(shù)脂層不容易剝離。作為二氧化鈦(E)的市售品,可例舉石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(石原産業(yè)社)制的“タイペーク(注冊(cè)商標(biāo))PFC105”(二氧化鈦含量:87質(zhì)量%)、“タイペーク(注冊(cè)商標(biāo))CR95”(二氧化鈦含量:90質(zhì)量%)、堺化學(xué)株式會(huì)社(堺化學(xué)社)制的“D918”(二氧化鈦含量:85質(zhì)量%)、杜邦公司(デュポン社)制的“Ti-Pure(注冊(cè)商標(biāo))R960”(二氧化鈦含量:89質(zhì)量%)、“Ti-Select(注冊(cè)商標(biāo))”(二氧化鈦含量:90質(zhì)量%)等。<固化催化劑(F)>固化催化劑(F)是促進(jìn)固化反應(yīng),賦予固化膜以良好的化學(xué)性能和物理性能的物質(zhì)。使用封端化異氰酸酯類固化劑的情況下,作為固化催化劑(F),優(yōu)選錫催化劑(辛酸錫、月桂酸三丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)。固化催化劑可單獨(dú)使用1種,也可以2種以上并用。<光穩(wěn)定劑(G)>光穩(wěn)定劑(G)是保護(hù)聚酯層以免受到通過(guò)氟樹(shù)脂層的紫外線的傷害的物質(zhì)。作為光穩(wěn)定劑(G),從在粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中容易移動(dòng)到聚酯層中的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選受阻胺類光穩(wěn)定劑,更優(yōu)選分子量為300~5000、且熔點(diǎn)為50~250℃的受阻胺類光穩(wěn)定劑。從混煉時(shí)容易均勻擴(kuò)散到組合物中的觀點(diǎn)考慮,更優(yōu)選分子量為400~4000、熔點(diǎn)為60~200℃的受阻胺類光穩(wěn)定劑。作為光穩(wěn)定劑(G),優(yōu)選揮發(fā)溫度為180~450℃的化合物,特別優(yōu)選揮發(fā)溫度為220~400℃的化合物。因?yàn)樵诜垠w涂料的熔融、固化過(guò)程中需要設(shè)為150~220℃的溫度條件,所以只要在上述范圍內(nèi),就不容易揮發(fā),且在粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中,容易留在聚酯層中。光穩(wěn)定劑(G)可以單獨(dú)使用1種,也可以2種以上并用。作為受阻胺類光穩(wěn)定劑的市售品,可例舉巴斯夫公司制的“Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))111FDL”(分子量:2000~4000,熔點(diǎn):115~150℃)、“Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))144”(分子量:685,熔點(diǎn):146~150℃)、“Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))152”(分子量:756.6,熔點(diǎn):83~90℃)、科萊恩公司制的“Sanduvor(注冊(cè)商標(biāo))3051powder”(分子量:364.0,熔點(diǎn):225℃)、“Sanduvor(注冊(cè)商標(biāo))3070powder”(分子量:1500,熔點(diǎn):148℃)、“VPSanduvor(注冊(cè)商標(biāo))PR-31”(分子量:529,熔點(diǎn):120~125℃)等。<其他成分(H)>根據(jù)目的,組合物還可含有其他成分(H)。作為其他成分(H),可例舉例如消光劑(超微粉合成二氧化硅等)、表面活性劑(非離子類、陽(yáng)離子類或陰離子類)、均化劑、表面調(diào)整劑(能提高固化膜的表面平滑性)、脫氣體劑(具有使混入粉體的空氣、從固化劑(C)中出來(lái)的封端劑、水分等不殘留在固化膜內(nèi)部、并將其趕出至涂膜外的作用;此外,通常是固體,但熔融時(shí)粘度非常低)、填充劑、熱穩(wěn)定劑、增稠劑、分散劑、防靜電劑、防銹劑、硅烷偶聯(lián)劑、防污劑、低污染化處理劑、非氟樹(shù)脂(丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等)(聚酯聚合物(B)除外)、二氧化鈦(E)以外的其他顏料等。丙烯酸樹(shù)脂能夠提高二氧化鈦(E)的分散性。作為丙烯酸樹(shù)脂,優(yōu)選具有反應(yīng)性基團(tuán)(羧基、羥基等)、玻璃化溫度為30~60℃的樹(shù)脂。如果玻璃化溫度為上述下限值以上,則固化膜不容易粘連。如果玻璃化溫度為上述上限值以下,則固化膜的表面平滑性優(yōu)異。作為丙烯酸樹(shù)脂,優(yōu)選數(shù)均分子量為5000~50000的樹(shù)脂。如果數(shù)均分子量為上述下限值以上,則固化膜不容易粘連。如果數(shù)均分子量為上述上限值以下,則固化膜的表面平滑性優(yōu)異。作為丙烯酸樹(shù)脂,優(yōu)選具有羧基、酸值為150~400mgKOH/g的樹(shù)脂。如果酸值為上述下限值以上,則具有提高二氧化鈦(E)的分散性的效果。如果酸值為上述上限值以下,則固化膜的耐濕性優(yōu)異。作為其他顏料,優(yōu)選選自光亮顏料、防銹顏料、著色顏料和填充顏料的至少一種。光亮顏料是用于使涂膜閃亮的顏料。作為光亮顏料,可例舉鋁粉、鎳粉、不銹鋼粉、銅粉、青銅粉、金粉、銀粉、云母粉、石墨粉、玻璃片、鱗片狀氧化鐵粉等。防銹顏料是用于需要防銹性的基材,防止基材的腐蝕和變質(zhì)的顏料。作為防銹顏料,優(yōu)選對(duì)環(huán)境的負(fù)荷小的無(wú)鉛防銹顏料。作為無(wú)鉛防銹顏料,可例舉氰胺基鋅、氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣鎂、鉬酸鋅、硼酸鋇、氰胺基鋅鈣等。著色顏料是使涂膜著色的顏料。作為著色顏料,可例舉氧化鈦、炭黑、氧化鐵、酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二嗪等。填充顏料是用于提高涂膜的硬度且增加固化膜的厚度的顏料。此外,在切割涂裝物品的情況下,從能夠使切割面齊整的方面考慮,也優(yōu)選摻合填充顏料。填充顏料可以例舉滑石、硫酸鋇、云母、碳酸鈣等。<組合物(α)中的各成分的含量>組合物(α)中所含的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的含有比率((A)/(B))優(yōu)選為90/10~10/90(質(zhì)量比),更優(yōu)選85/15~15/85(質(zhì)量比),特別優(yōu)選80/20~20/80(質(zhì)量比)。如果含氟聚合物(A)的比例為上述下限值以上,則固化膜的耐候性優(yōu)異。如果聚酯聚合物(B)的比例為上述下限值以上,則能夠抑制固化膜的成本。組合物(α)包含固化劑(C)的情況下,相對(duì)于組合物(α)中的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的合計(jì)100質(zhì)量份,組合物(α)中的固化劑(C)的含量?jī)?yōu)選為1~50質(zhì)量份,特別優(yōu)選3~30質(zhì)量份。固化劑(C)是封端化異氰酸酯類固化劑的情況下,組合物(α)中的封端化異氰酸酯類固化劑的含量?jī)?yōu)選組合物(α)中的異氰酸酯基與羥基的摩爾比達(dá)到0.05~1.5的量,特別優(yōu)選摩爾比達(dá)到0.8~1.2的量。如果該摩爾比為上述下限值以上,則涂料的固化度高,氟樹(shù)脂層和聚酯層的密合性、固化膜的硬度和耐化學(xué)品性等優(yōu)異。如果該摩爾比為上述上限值以下,則固化膜不容易變脆,而且固化膜的耐熱性、耐化學(xué)品性、耐濕性等優(yōu)異。組合物(α)中的紫外線吸收劑(D)的含量相對(duì)于組合物(α)中的含氟聚合物(A)的100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份,特別優(yōu)選0.2~15質(zhì)量份。如果紫外線吸收劑(D)的含量為上述下限值以上,則可充分獲得聚酯層的保護(hù)效果。特別是,紫外線吸收劑(D)會(huì)逐漸被紫外線等分解,所以從長(zhǎng)期的聚酯層的保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選為上述下限值以上。如果紫外線吸收劑(D)的含量為上述上限值以下,則可抑制固化膜的黃色著色。組合物(α)中的二氧化鈦(E)的含量相對(duì)于組合物(α)中的聚酯聚合物(B)的100質(zhì)量份,優(yōu)選為20~200質(zhì)量份,特別優(yōu)選50~150質(zhì)量份。組合物(α)包含固化催化劑(F)的情況下,組合物(α)中的固化催化劑(F)的含量相對(duì)于組合物(α)中的二氧化鈦(E)以外的固體成分的合計(jì)100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.0001~10.0質(zhì)量份。如果固化催化劑(F)的含量為上述下限值以上,則容易充分獲得催化效果。如果固化催化劑(F)的含量為上述上限值以下,則容易將粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中混入粉體涂料中的空氣等氣體脫除,因氣體殘留而引起的固化膜的耐熱性、耐候性和耐水性的下降少。組合物(α)包含光穩(wěn)定劑(G)的情況下,組合物(α)中的光穩(wěn)定劑(G)的含量相對(duì)于組合物(α)中的聚酯聚合物(B)的100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.05~20質(zhì)量份,特別優(yōu)選0.1~15質(zhì)量份。如果光穩(wěn)定劑(G)的含量為上述下限值以上,則可充分獲得聚酯層的保護(hù)效果。如果穩(wěn)定劑(G)的含量超過(guò)上述上限值,則效果達(dá)到飽和。組合物(α)包含其他成分(H)的情況下,組合物(α)中的其他成分(H)的合計(jì)含量在組合物(α)(100質(zhì)量%)中優(yōu)選為45質(zhì)量%以下,特別優(yōu)選30質(zhì)量%以下。作為其他成分(H),使用丙烯酸樹(shù)脂的情況下,丙烯酸樹(shù)脂的含量在組合物(α)(100質(zhì)量%)中優(yōu)選為1~10質(zhì)量%。(粉體涂料(I)的制造方法)粉體涂料(I)可通過(guò)例如具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的制造方法來(lái)制造。(a)將混合物熔融混煉以得到由組合物(α)形成的混煉物的工序,所述混合物包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)和二氧化鈦(E),根據(jù)需要可包含固化劑(C)、固化催化劑(F)、光穩(wěn)定劑(G)、其他成分(H)。(b)將由組合物(α)形成的混煉物粉碎以得到粉體(X)的工序。(c)根據(jù)需要,進(jìn)行粉體(X)的分級(jí)的工序。<工序(a)>在將各成分混合并制得混合物后,將該混合物熔融混煉,得到各成分均勻化的混煉物。對(duì)于各成分,優(yōu)選預(yù)先粉碎以制成粉末狀。作為混合中使用的裝置,可例舉高速混合機(jī)、V型混合機(jī)、反轉(zhuǎn)混合機(jī)等。作為熔融混煉中使用的裝置,可例舉單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、行星齒輪(遊星ギア)等?;鞜捨飪?yōu)選在冷卻后制成顆粒。<工序(b)>作為粉碎中使用的裝置,可例舉針磨機(jī)、錘磨機(jī)、噴磨機(jī)等粉碎機(jī)。<工序(c)>為了除去粒徑過(guò)大的粉體及粒徑過(guò)小的粉體,優(yōu)選在粉碎后進(jìn)行分級(jí)。進(jìn)行分級(jí)的情況下,優(yōu)選除去粒徑小于10μm的粒子和粒徑大于100μm的粒子中的至少任一種。作為分級(jí)方法,可例舉基于篩選的方法、空氣分級(jí)法等。粉體(X)的平均粒徑優(yōu)選例如以50%平均體積粒度分布計(jì)為25~50μm。粉體的粒徑的測(cè)定通常通過(guò)使用捕捉通過(guò)細(xì)孔時(shí)的電位變化的形式、激光衍射方式、圖像判斷形式、沉降速度測(cè)定方式等的粒徑測(cè)定機(jī)來(lái)進(jìn)行。[粉體涂料(II)]粉體涂料(II)包含由包含含氟聚合物(A)的組合物(β)形成的粉體(Y)的至少一種、和由包含聚酯聚合物(B)但不含上述含氟聚合物(A)的組合物(γ)形成的粉體(Z)的至少一種。但是,組合物(β)和組合物(γ)中的任何一方或雙方需要包含紫外線吸收劑(D),組合物(β)和組合物(γ)中的任何一方或雙方需要包含二氧化鈦(E)。粉體涂料(II)中的粉體(Y)和粉體(Z)的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為50~100質(zhì)量%,更優(yōu)選70~100質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選80~100質(zhì)量%,特別優(yōu)選90~100質(zhì)量%。粉體涂料(II)可以是僅由粉體(Y)和粉體(Z)形成的涂料。粉體涂料(II)中的粉體(Y)和粉體(Z)的混合比(粉體(Y)/粉體(Z))優(yōu)選為90/10~10/90(質(zhì)量比),更優(yōu)選85/15~15/85(質(zhì)量比),特別優(yōu)選80/20~20/80(質(zhì)量比)。如果粉體(Y)的比例為上述下限值以上,則固化膜的耐候性優(yōu)異。如果粉體(Z)的比例為上述下限值以上,則能夠抑制固化膜的成本。粉體涂料(II)中所含的粉體(Z)因?yàn)榘c含氟聚合物(A)不相溶、且可層分離的聚酯聚合物(B),所以在通過(guò)一次涂布將粉體涂料(II)涂裝在基材上以形成由粉體涂料(II)的熔融物構(gòu)成的涂膜,且使該涂膜中的反應(yīng)成分反應(yīng)、使涂膜冷卻而固化時(shí),以來(lái)源于粉體(Y)的含氟聚合物(A)的固化物作為主成分的氟樹(shù)脂層和以來(lái)源于粉體(Z)的聚酯聚合物(B)的固化物作為主成分的聚酯層發(fā)生層分離。此時(shí),對(duì)含氟聚合物(A)的親和性高的紫外線吸收劑(D)集中存在于氟樹(shù)脂層,對(duì)聚酯聚合物(B)的親和性高的二氧化鈦(E)集中存在于聚酯層。本發(fā)明中,該反應(yīng)和固化和層分離可以同時(shí)進(jìn)行。在基材側(cè)配置聚酯層,在空氣側(cè)配置氟樹(shù)脂層。(組合物(β))組合物(β)包含含氟聚合物(A)。根據(jù)需要,可以包含固化劑(C)、紫外線吸收劑(D)、二氧化鈦(E)、固化催化劑(F)、光穩(wěn)定劑(G)、其他成分(H)。但是,組合物(β)和組合物(γ)中的任何一方或雙方需要包含紫外線吸收劑(D),組合物(β)和組合物(γ)中的任何一方或雙方需要包含二氧化鈦(E)。從容易使紫外線吸收劑(D)集中存在于氟樹(shù)脂層的觀點(diǎn)考慮,紫外線吸收劑(D)優(yōu)選包含在組合物(β)中。從容易使二氧化鈦(E)集中存在于聚酯層的觀點(diǎn)考慮,二氧化鈦(E)優(yōu)選不含在組合物(β)中。(組合物(γ))組合物(β)包含聚酯聚合物(B)、不包含上述含氟聚合物(A)。根據(jù)需要,可以包含固化劑(C)、紫外線吸收劑(D)、二氧化鈦(E)、固化催化劑(F)、光穩(wěn)定劑(G)、其他成分(H)。但是,組合物(β)和組合物(γ)中的任何一方或雙方需要包含紫外線吸收劑(D),組合物(β)和組合物(γ)中的任何一方或雙方需要包含二氧化鈦(E)。從容易使紫外線吸收劑(D)集中存在于氟樹(shù)脂層的觀點(diǎn)考慮,紫外線吸收劑(D)優(yōu)選不含在組合物(γ)中。從容易使二氧化鈦(E)集中存在于聚酯層的觀點(diǎn)考慮,二氧化鈦(E)優(yōu)選包含在組合物(γ)中。(粉體涂料(II)總體中的各成分的含量)粉體涂料(II)總體中所含的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的含有比率((A)/(B))優(yōu)選為90/10~10/90(質(zhì)量比),更優(yōu)選85/15~15/85(質(zhì)量比),特別優(yōu)選80/20~20/80(質(zhì)量比)。如果含氟聚合物(A)的比例為上述下限值以上,則固化膜的耐候性優(yōu)異。如果聚酯聚合物(B)的比例為上述下限值以上,則能夠抑制固化膜的成本。組合物(β)和組合物(γ)中的任何一方或雙方包含固化劑(C)的情況下,相對(duì)于粉體涂料(II)中的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的合計(jì)100質(zhì)量份,粉體涂料(II)中的固化劑(C)的含量?jī)?yōu)選為1~50質(zhì)量份,特別優(yōu)選3~30質(zhì)量份。固化劑(C)是封端化異氰酸酯類固化劑的情況下,粉體涂料(II)中的封端化異氰酸酯類固化劑的含量?jī)?yōu)選粉體涂料(II)中的異氰酸酯基與羥基的摩爾比達(dá)到0.05~1.5的量,特別優(yōu)選摩爾比達(dá)到0.8~1.2的量。如果該摩爾比為上述下限值以上,則涂料的固化度高,氟樹(shù)脂層和聚酯層的密合性、固化膜的硬度和耐化學(xué)品性等優(yōu)異。如果該摩爾比為上述上限值以下,則固化膜不容易變脆,而且固化膜的耐熱性、耐化學(xué)品性、耐濕性等優(yōu)異。粉體涂料(II)中的紫外線吸收劑(D)的含量相對(duì)于粉體涂料(II)中的含氟聚合物(A)的100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份,特別優(yōu)選0.2~15質(zhì)量份。如果紫外線吸收劑(D)的含量為上述下限值以上,則可充分獲得聚酯層的保護(hù)效果。特別是,紫外線吸收劑(D)會(huì)逐漸被紫外線等分解,所以從長(zhǎng)期的聚酯層的保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選為上述下限值以上。如果紫外線吸收劑(D)的含量為上述上限值以下,則可抑制固化膜的黃色著色。粉體涂料(II)中的二氧化鈦(E)的含量相對(duì)于粉體涂料(II)中的聚酯聚合物(B)的100質(zhì)量份,優(yōu)選為20~200質(zhì)量份,特別優(yōu)選50~150質(zhì)量份。組合物(β)和組合物(γ)中的任何一方或雙方包含固化催化劑(F)的情況下,粉體涂料(II)中的固化催化劑(F)的含量相對(duì)于粉體涂料(II)中的二氧化鈦(E)以外的固體成分的合計(jì)100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.0001~10.0質(zhì)量份。如果固化催化劑(F)的含量為上述下限值以上,則容易充分獲得催化效果。如果固化催化劑(F)的含量為上述上限值以下,則容易將粉體涂料的熔融、固化過(guò)程中混入粉體涂料中的空氣等氣體脫除,因氣體殘留而引起的固化膜的耐熱性、耐候性和耐水性的下降少。組合物(β)和組合物(γ)中的任何一方或雙方包含光穩(wěn)定劑(G)的情況下,粉體涂料(II)中的光穩(wěn)定劑(G)的含量相對(duì)于粉體涂料(II)中的聚酯聚合物(B)的100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.05~20質(zhì)量份,特別優(yōu)選0.1~15質(zhì)量份。如果光穩(wěn)定劑(G)的含量為上述下限值以上,則可充分獲得聚酯層的保護(hù)效果。如果光穩(wěn)定劑(G)的含量超過(guò)上述上限值,則效果達(dá)到飽和。組合物(β)和組合物(γ)中的任何一方或雙方包含其他成分(H)的情況下,粉體涂料(II)中的其他成分(H)的合計(jì)含量在粉體涂料(II)(100質(zhì)量%)中優(yōu)選為45質(zhì)量%以下,特別優(yōu)選30質(zhì)量%以下。作為其他成分(H),使用丙烯酸樹(shù)脂的情況下,丙烯酸樹(shù)脂的含量在粉體涂料(II)(100質(zhì)量%)中優(yōu)選為1~10質(zhì)量%。(粉體涂料(II)的制造方法)粉體涂料(II)可通過(guò)例如具有下述工序(a1)、工序(b1)、工序(c1)、工序(a2)、工序(b2)、工序(c2)和工序(d)的制造方法來(lái)制造。(a1)將混合物熔融混煉以形成由組合物(β)形成的混煉物的工序,所述混合物包含氟樹(shù)脂(A1),根據(jù)需要可包含紫外線吸收劑(D)、二氧化鈦(E)、固化劑(C)、固化催化劑(F)、光穩(wěn)定劑(G)、其他成分(H)。(b1)將由組合物(β)形成的混煉物粉碎以得到粉體(Y)的工序。(c1)根據(jù)需要,進(jìn)行粉體(Y)的分級(jí)的工序。(a2)將混合物熔融混煉以得到由組合物(γ)形成的混煉物的工序,所述混合物包含聚酯聚合物(B)、但不含含氟聚合物(A),根據(jù)需要可包含紫外線吸收劑(D)、二氧化鈦(E)、固化劑(C)、固化催化劑(F)、光穩(wěn)定劑(G)、其他成分(H)。(b2)將由上述組合物(γ)形成的混煉物粉碎以得到粉體(Z)的工序。(c2)根據(jù)需要,進(jìn)行粉體(Z)的分級(jí)的工序。(d)將粉體(Y)和粉體(Z)干摻的工序。<工序(a1)、(a2)>在將各成分混合并制得混合物后,將該混合物熔融混煉,得到各成分均勻化的混煉物。對(duì)于各成分,優(yōu)選預(yù)先粉碎以制成粉末狀。作為混合中使用的裝置,可例舉高速混合機(jī)、V型混合機(jī)、反轉(zhuǎn)混合機(jī)等。作為熔融混煉中使用的裝置,可例舉單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、行星齒輪(遊星ギア)等?;鞜捨飪?yōu)選在冷卻后制成顆粒。<工序(b1)、(b2)>作為粉碎中使用的裝置,可例舉針磨機(jī)、錘磨機(jī)、噴磨機(jī)等粉碎機(jī)。<工序(c1)、(c2)>為了除去粒徑過(guò)大的粉體及粒徑過(guò)小的粉體,優(yōu)選在粉碎后進(jìn)行分級(jí)。進(jìn)行分級(jí)的情況下,優(yōu)選除去粒徑小于10μm的粒子和粒徑大于100μm的粒子中的至少任一種。作為分級(jí)方法,可例舉基于篩選的方法、空氣分級(jí)法等。粉體(Y)和粉體(Z)的平均粒徑優(yōu)選例如以50%平均體積粒度分布計(jì)為25~50μm。粉體的粒徑的測(cè)定通常通過(guò)使用捕捉通過(guò)細(xì)孔時(shí)的電位變化的形式、激光衍射方式、圖像判斷形式、沉降速度測(cè)定方式等的粒徑測(cè)定機(jī)來(lái)進(jìn)行。<工序(d)>作為干摻中使用的裝置,可例舉高速混合機(jī)、雙錐混合機(jī)、捏合機(jī)、滾筒混合機(jī)(日文:ダンプラーミキサ)、混合搖動(dòng)篩(日文:ミキシングシェーカ)、圓筒搖動(dòng)篩(日文:ドラムシェーカ)、搖擺式搖動(dòng)篩(日文:ロッキングシェーカ)等。粉體(Y)和粉體(Z)的混合比(粉體(X)/粉體(Y))優(yōu)選為90/10~10/90(質(zhì)量比),更優(yōu)選85/15~15/85(質(zhì)量比),特別優(yōu)選80/20~20/80(質(zhì)量比)。如果粉體(Y)的比例為上述下限值以上,則固化膜的耐候性優(yōu)異。如果粉體(Z)的比例為上述下限值以上,則能夠抑制固化膜的成本。[涂裝物品的制造方法]本發(fā)明的涂裝物品可通過(guò)具有下述工序(e)和工序(f)的制造方法來(lái)制造。(e)將粉體涂料涂裝在基材上,形成由粉體涂料的熔融物形成的涂膜的工序。(f)使涂膜固化以形成固化膜的工序。<工序(e)>將粉體涂料涂裝在基材上,在基材上形成由粉體涂料的熔融物形成的涂膜。涂膜中,以含氟聚合物(A)的熔融物作為主成分的上層和以聚酯聚合物(B)的熔融物作為主成分的下層發(fā)生層分離,各層中的反應(yīng)成分發(fā)生固化反應(yīng)。由粉體涂料的熔融物形成的涂膜可以在粉體涂料涂裝在基材上的同時(shí)形成,也可以在使粉體涂料的粉體附著在基材上后,使粉體在基材上加熱熔融而形成。在幾乎與粉體涂料加熱熔融的同時(shí),組合物中的反應(yīng)成分開(kāi)始固化反應(yīng),所以需要粉體涂料的加熱熔融與對(duì)基材的附著幾乎同時(shí)進(jìn)行,或者在粉體涂料附著在基材上之后進(jìn)行粉體涂料的加熱熔融。用于將粉體涂料加熱、熔融,將該熔融狀態(tài)維持規(guī)定時(shí)間的加熱溫度(以下也記作“燒結(jié)溫度”)和加熱維持時(shí)間(以下也記作“燒結(jié)時(shí)間”),可根據(jù)粉體涂料的原料成分的種類及組成、所需的固化膜的厚度等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。燒結(jié)溫度特別優(yōu)選根據(jù)固化劑(C)的反應(yīng)溫度進(jìn)行設(shè)定。例如,使用封端化多異氰酸酯類固化劑作為固化劑(C)時(shí)的燒結(jié)溫度優(yōu)選為170~210℃。燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選5~120分鐘,特別優(yōu)選10~60分鐘。作為涂裝方法,可例舉靜電涂裝法、靜電噴涂法、靜電浸漬法、噴霧法、流動(dòng)浸漬法、噴涂法、噴射法、噴鍍法、等離子體噴鍍法等。在將涂膜薄膜化的情況下,從涂膜的表面平滑性優(yōu)異、且固化膜的隱蔽性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選使用粉體涂裝槍的靜電涂裝法。作為粉體涂裝槍,可例舉電暈帶電型涂裝槍或摩擦帶電型涂裝槍。電暈帶電型涂裝槍是對(duì)粉體涂料進(jìn)行電暈放電處理并將其噴涂的裝置。摩擦帶電型涂裝槍是對(duì)粉體涂料進(jìn)行摩擦帶電處理并將其噴涂的裝置。從粉體涂裝槍出來(lái)的粉體涂料的吐出量?jī)?yōu)選為50~200g/分鐘。從涂敷效率的觀點(diǎn)考慮,自粉體涂裝槍的槍部分的前端到基材的距離優(yōu)選為150~400mm。使用電暈帶電型涂裝槍的情況下,通過(guò)電暈放電處理對(duì)構(gòu)成粉體涂料的成分施加的荷載電壓優(yōu)選為-50~-100kV,從涂敷效率(粉體涂料附著在基材上的比例)與涂膜的外觀優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選-60~-80kV。使用摩擦帶電型涂裝槍的情況下,從涂敷效率和涂膜的外觀優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮,基于摩擦帶電處理的粉體涂料的內(nèi)部產(chǎn)生電流值優(yōu)選為1~8μA。工業(yè)上實(shí)施靜電涂裝法的情況下,例如設(shè)置未涂裝的鏡子(基材),且將用于接地的接地后的導(dǎo)電性水平帶式輸送機(jī)鋪設(shè)在涂裝室內(nèi),在涂裝室上部設(shè)置槍。涂裝圖案寬度優(yōu)選為50~500mm,槍的運(yùn)行速度優(yōu)選為1~30m/分鐘,傳送帶速度優(yōu)選為1~50m/分鐘,根據(jù)目的從上述范圍選擇適當(dāng)?shù)臈l件即可。作為涂裝方法,從能夠形成較厚的固化膜的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選流動(dòng)浸漬法。流動(dòng)浸漬法中,優(yōu)選將涂裝面被加熱至粉體涂料的熔融溫度以上的溫度的基材浸漬在收納由空氣等氣體擔(dān)載而流動(dòng)的粉體涂料的流動(dòng)槽中,使粉體在附著在基材的涂裝面上的同時(shí)熔融,在基材上形成規(guī)定厚度的涂膜后,將涂裝后的基材從流動(dòng)槽中取出,根據(jù)情況以規(guī)定時(shí)間維持涂膜的熔融狀態(tài),然后冷卻,將熔融狀態(tài)的涂膜冷卻、固化,制成形成有固化膜的基材。流動(dòng)浸漬法中的流動(dòng)槽內(nèi)的溫度優(yōu)選為15~55℃,為了使粉體流動(dòng)而吹入流動(dòng)槽中的空氣等氣體的溫度也優(yōu)選15~55℃。在流動(dòng)槽中浸漬時(shí)的基材的至少涂裝面的溫度優(yōu)選為300~450℃,優(yōu)選使基材浸漬在流動(dòng)槽內(nèi)的時(shí)間為1~120秒。從流動(dòng)槽中取出的基材優(yōu)選維持150~250℃的溫度1~5分鐘。<工序(f)>將熔融狀態(tài)的涂膜冷卻至室溫(20~25℃)以使其固化,形成固化膜。燒結(jié)后的冷卻可以是急速冷卻、緩慢冷卻中的任一種,從不容易發(fā)生因氟樹(shù)脂層和聚酯層的固化收縮的不同而引起的界面剝離的方面考慮,優(yōu)選緩慢冷卻。[作用機(jī)理]以上說(shuō)明的本發(fā)明的涂裝物品中,固化膜是將包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)和二氧化鈦(E)的粉體涂料通過(guò)一次涂布涂裝在基材上而形成的具有氟樹(shù)脂層和聚酯層的固化膜,所以固化膜的形成不繁雜。此外,以上說(shuō)明的本發(fā)明的涂裝物品中,區(qū)域(I)中存在的Ti元素的原子數(shù)濃度為0~9%,區(qū)域(II)中存在的Ti元素的原子數(shù)濃度為8.5~15%,區(qū)域(I)中所含的紫外線吸收劑(D)的比例為0.5~10質(zhì)量%,即二氧化鈦(E)集中存在于聚酯層、且紫外線吸收劑(D)充分存在于氟樹(shù)脂層中,所以根據(jù)下述(i)~(ii)的理由可知,固化膜的耐候性優(yōu)異。(i)因?yàn)槎趸?E)集中存在于聚酯層中、不怎么存在于氟樹(shù)脂層中,所以在暴露于水分的氟樹(shù)脂層中,能抑制由二氧化鈦(E)引起的光催化反應(yīng),且能夠抑制氟樹(shù)脂層的劣化。(ii)因?yàn)樽贤饩€吸收劑(D)充分存在于氟樹(shù)脂層中,所以在氟樹(shù)脂層能充分吸收紫外線,能夠抑制到達(dá)聚酯層的紫外線的量。因此,能抑制由集中存在于聚酯層中的二氧化鈦(E)引起的光催化反應(yīng),能夠抑制聚酯層的劣化。實(shí)施例以下示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但本發(fā)明并不限定于此。例1~7是實(shí)施例,例8~11是比較例。[測(cè)定方法、評(píng)價(jià)方法](玻璃化溫度)“玻璃化溫度”是用差示掃描量熱測(cè)定(DSC)法測(cè)定的中間點(diǎn)玻璃化溫度。(分子量)數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法、以聚苯乙烯換算而算出的值。(平均粒徑)粉體的平均粒徑是用激光衍射式粒度分布測(cè)定機(jī)(新帕泰克公司(Sympatec社)制,Helos-Rodos)測(cè)定,利用50%平均體積粒度分布算出的值。(區(qū)域(I)中存在的Ti元素的原子數(shù)濃度)利用具備EDX的SEM觀察固化膜的截面,利用EDX分析自固化膜的表面到深度5μm為止的區(qū)域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度,算出將C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度的合計(jì)記作100%時(shí)的Ti元素的原子數(shù)濃度。(區(qū)域(II)中存在的Ti元素的原子數(shù)濃度)利用具備EDX的SEM觀察固化膜的截面,根據(jù)固化膜的厚度,利用EDX分析在下述各區(qū)域中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度,即深度為大于10μm且20μm以下的區(qū)域(II-1)、深度為大于20μm且30μm以下的區(qū)域(II-2)、深度為大于30μm且40μm以下的區(qū)域(II-3)、深度為大于40μm且50μm以下的區(qū)域(II-4)、和深度為大于50μm且60μm以下的區(qū)域(II-5),對(duì)各區(qū)域,算出將C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子數(shù)濃度的合計(jì)記作100%時(shí)的Ti元素的原子數(shù)濃度,將各區(qū)域的Ti元素的原子數(shù)濃度加和,除以區(qū)域數(shù)而算出平均值。作為EDX和SEM,使用下述的裝置,在下述的條件下進(jìn)行觀察和分析。SEM:日立高科技株式會(huì)社(日立ハイテク社)制,SU6600;EDX:堀場(chǎng)制作所株式會(huì)社(堀場(chǎng)製作所社)制,EmaxX-max80;加速電壓:10kV;涂布:鉑(以10kV、40秒進(jìn)行表面涂布);SEM觀察條件:反射電子圖像(COMPO像);觀察倍率:20000倍;EDX分布測(cè)定時(shí)間:10分鐘。(區(qū)域(I)中所含的紫外線吸收劑(D)的比例)用刀具刮削自固化膜的表面到深度5μm為止的區(qū)域(I),將得到的粉末1.23mg投入1.23mL的四氫呋喃中,充分?jǐn)嚢?,將紫外線吸收劑(D)萃取。然后,用聚四氟乙烯濾器(孔徑:0.45μm)過(guò)濾,將濾液部分自動(dòng)注入高效液相色譜裝置中,進(jìn)行高效液相色譜分析。使用預(yù)先制作的校正曲線,根據(jù)來(lái)源于紫外線吸收劑(D)的峰值算出每單位質(zhì)量的粉末中的紫外線吸收劑(D)的量。校正曲線通過(guò)使用將紫外線吸收劑(D)溶解于四氫呋喃中而得的標(biāo)準(zhǔn)試樣,在相同條件下進(jìn)行高效液相色譜分析來(lái)制成。<高效液相色譜條件>裝置:沃特世公司(Waters社)制,alliance2695;柱:YMC-PackProC18RS(YMC、5μm、4.6×250mm);移動(dòng)相:0.1%甲酸/THF(30/70體積%);流速:0.8mL/分鐘;爐溫度:40℃;注入量:10μL;檢測(cè)器:UV(354nm)/MS。(耐候性之一)使用氙耐候測(cè)試儀(須賀試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制),用光澤計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制,PG-1M)測(cè)定臨試驗(yàn)前的固化膜的表面的60度鏡面光澤度、和試驗(yàn)10000小時(shí)后的固化膜的表面的60度鏡面光澤度。將臨試驗(yàn)前的光澤度的值記作100%時(shí)的試驗(yàn)200小時(shí)后的光澤度的值的比例作為光澤保持率(單位:%)算出,以下述基準(zhǔn)判定加速耐候性。另外,加速耐候性試驗(yàn)中,通常噴霧水,作為噴霧水的替代,使用1%的過(guò)氧化氫水。光澤保持率根據(jù)JISK5600-4-7:1999(ISO2813:1994)為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定、算出。<試驗(yàn)條件>相對(duì)濕度:70%RH;溫度:50℃;光源:80W/m2(300~400nm)。<判定基準(zhǔn)>○(良好):光澤保持率為50%以上,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氟樹(shù)脂層的剝離。×(不良):光澤保持率不足50%、或沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氟樹(shù)脂層的剝離。(耐候性之二)在沖繩縣那覇市的室外設(shè)置試驗(yàn)片,使用光澤計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制,PG-1M),以JISK5600-4-7:1999(ISO2813:1994)為基準(zhǔn)測(cè)定了臨設(shè)置前的固化膜的表面的60度鏡面光澤度、和3年后的涂膜的表面的60度鏡面光澤度。將臨設(shè)置前的光澤度的值記作100%時(shí)的3年后的光澤度的值的比例作為光澤保持率(單元:%)算出,以下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了耐候性。○(良好):光澤保持率為50%以上,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氟樹(shù)脂層的剝離?!?不良):光澤保持率不足50%、或沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氟樹(shù)脂層的剝離。(固化膜的黃色著色)對(duì)于剛涂裝后的固化膜,通過(guò)目視、按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)固化膜的黃色著色?!?良好):固化膜沒(méi)有著色為黃色?!?不良):固化膜著色為黃色。[粉體涂料用組合物和粉體涂料的制備中使用的各成分]含氟聚合物(A-1):含羥基的含氟聚合物(旭硝子株式會(huì)社制,ルミフロン(注冊(cè)商標(biāo))LF710F,羥值:51.3mgKOH/g,玻璃化溫度:55℃,數(shù)均分子量:10000)。聚酯聚合物(B-1):聚酯樹(shù)脂(大賽璐奧爾奈科斯株式會(huì)社制,CRYLCOAT(注冊(cè)商標(biāo))4890-0,間苯二甲酸/新戊二醇=49/51(摩爾比),質(zhì)均分子量:4400,數(shù)均分子量:2500,羥值:30mgKOH/g)。聚酯聚合物(B-2):聚酯樹(shù)脂(日本優(yōu)必佳株式會(huì)社制,GV-740,對(duì)苯二甲酸/新戊二醇/乙二醇=49/24/27(摩爾比),質(zhì)均分子量:4000,數(shù)均分子量:2000,羥值:49.8mgKOH/g,酸值:3.4mgKOH/g)。聚酯聚合物(B-3):聚酯樹(shù)脂(大賽璐奧爾奈科斯株式會(huì)社制,CRYLCOAT(注冊(cè)商標(biāo))4642-3,間苯二甲酸/新戊二醇=51/49(摩爾比),質(zhì)均分子量:4500,數(shù)均分子量:2600,羥值:10mgKOH/g,酸值:36mgKOH/g)。固化劑(C-1):封端化異氰酸酯類固化劑(贏創(chuàng)公司(エボニック社)制,ベスタゴン(注冊(cè)商標(biāo))BF1540)。紫外線吸收劑(D-1):有機(jī)類紫外線吸收劑(巴斯夫公司制,Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))460,分子量:629.8,熔點(diǎn):93~102℃,揮發(fā)溫度:386.5℃)。紫外線吸收劑(D-2):有機(jī)類紫外線吸收劑(巴斯夫公司制,Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))928,分子量:441.6,熔點(diǎn):109~113℃,揮發(fā)溫度:296.9℃)。二氧化鈦(E-1):二氧化鈦(杜邦公司制,Ti-Pure(注冊(cè)商標(biāo))R960,二氧化鈦含量:89質(zhì)量%)。二氧化鈦(E-2):二氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制,タイペーク(注冊(cè)商標(biāo))PFC105,二氧化鈦含量:87質(zhì)量%)。固化催化劑(F-1):二月桂酸二丁基錫的二甲苯溶液(10000倍稀釋品)。光穩(wěn)定劑(G-1):受阻胺類光穩(wěn)定劑(巴斯夫公司制,Tinuvin(注冊(cè)商標(biāo))111FDL,分子量:2000~4000,熔點(diǎn):115~150℃,揮發(fā)溫度:329.0℃)。脫氣體劑(H-1):苯偶姻。表面調(diào)整劑(H-2):粉體涂料用均化劑(畢克化學(xué)公司制,BYK(注冊(cè)商標(biāo))-360P)。[例1~11]將表1和表2記載的各成分用高速混合機(jī)(佑崎有限公司社制)混合10~30分鐘左右,得到粉末狀的混合物。使用雙軸擠出機(jī)(薩默普利姆公司(サーモプリズム社)制,16mm擠出機(jī)),在120℃的滾筒設(shè)定溫度對(duì)該混合物進(jìn)行熔融混煉,得到由組合物(α)形成的顆粒。接著,對(duì)于得到的顆粒使用粉碎機(jī)(弗里奇公司(FRITSCH社)制,ロータースピードミルP14)在常溫下粉碎,進(jìn)行基于150目篩的分級(jí),得到平均粒徑為約40μm的粉體(1)~(11)。將得到的粉體用作粉體涂料,用靜電涂裝機(jī)(小野田水泥株式會(huì)社(小野田セメント社)制,GX3600C)在進(jìn)行了鉻酸鹽處理后的鋁板的一面進(jìn)行靜電涂裝,在200℃氣氛中保持20分鐘。進(jìn)行放置,冷卻至室溫,得到具有厚度為55~65μm的固化膜的鋁板。將得到的帶固化膜的鋁板作為試驗(yàn)片,進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1和表2中。[表1][表2]滿足本發(fā)明的條件的例1~7的固化膜的耐候性優(yōu)異。與此相對(duì),區(qū)域(I)中的紫外線吸收劑(D)的量過(guò)少的例8的固化膜的耐候性差。此外,區(qū)域(I)中的紫外線吸收劑(D)的量過(guò)多的例9的固化膜著色為黃色。此外,區(qū)域(I)中的Ti元素的原子數(shù)濃度過(guò)多的例10和11的固化膜的耐候性差。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的涂裝物品作為信號(hào)機(jī)、電線桿、道路標(biāo)識(shí)的桿、橋梁、欄桿、建筑材料(門、柵欄、房屋用裝修材料、幕墻、房頂?shù)?、汽車的車身及零件(減震器、雨刮器等)、家電制品(空調(diào)的室外機(jī)、溫水器的外部裝飾等)、風(fēng)力發(fā)電用的葉片、太陽(yáng)能電池的背板、太陽(yáng)能熱發(fā)電用集熱鏡、NAS電池外包裝等是有用的。這里引用2013年12月27日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2013-272662號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的揭示。
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