一種錳氧化物外延薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種錳氧化物外延薄膜，所述錳氧化物外延薄膜為層狀結(jié)構(gòu)，其包括單晶基底層、以及層疊生長在所述單晶基底層之上的錳氧化物外延薄膜層。本發(fā)明還公開了采用化學(xué)溶液法制備錳氧化物外延薄膜的方法。本發(fā)明錳氧化物外延薄膜可通過組分調(diào)節(jié)來實現(xiàn)鐵磁/順磁居里溫度、電輸運(yùn)性能等物理性能的調(diào)節(jié)，具有鐵磁性能、電輸運(yùn)及龐磁阻效應(yīng)，可與半導(dǎo)體集成電路技術(shù)相兼容，在磁電阻傳感器、磁存儲材料等信息工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用前景。本發(fā)明操作簡單、成本低、重復(fù)性好，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】一種錳氧化物外延薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種錳氧化物外延薄膜及其制備方法，屬于材料科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鑭銀猛氧等鈣鈦礦型猛氧化物(LahRexMnO3, A = Sr, Ca, Ba等)，由于具有龐磁阻效應(yīng)、磁致伸縮效應(yīng)等豐富的物理特性，在磁存儲器件、磁傳感器件、自旋閥等方面具有重大潛在應(yīng)用價值，同時該體系又是電荷、自旋、晶格、軌道自由度高度關(guān)聯(lián)的強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系，蘊(yùn)藏著十分豐富的物理內(nèi)容，是凝聚態(tài)物理的理論研究及器件應(yīng)用方面的研究熱點。龐磁阻效應(yīng)(Colossal Magnetoresistance effect)是指在外加磁場作用下,材料的電阻將發(fā)生巨大的變化(MR = (R(H)-R(O))/R(O))。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對器件的集成化和小型化要求越來越高，薄膜材料的應(yīng)用優(yōu)勢日趨突出。但目前在此方面的研究還存在許多尚未解決的工藝、物理和電子學(xué)器件的制備等方面的問題，使得錳氧化物薄膜的研究成為眾多研究者關(guān)注的熱點。
[0003]未摻雜的錳氧化物多數(shù)是絕緣體并具有反鐵磁性，而摻雜過的錳氧化物則在低溫下顯示鐵磁性和金屬性電導(dǎo)，在高溫區(qū)則表現(xiàn)出常見的變域巡游導(dǎo)電或絕緣體。在La1^CaxMnO3體系的磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)x = 0.3左右，樣晶具有最聞的居里溫度和最小的電阻率，且其磁電阻大小和樣品的磁化強(qiáng)度成正比，因此認(rèn)為該體系中磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)具有強(qiáng)烈關(guān)聯(lián)?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果，Zener等人首先提出雙交換作用模型對這種摻雜前后順磁到鐵磁和絕緣體到金屬性導(dǎo)電的變化做了定性解釋。隨后，又有小極化子(電子-晶格相互作用)、超交換作用(Mn3+和Mn4+中電子作用)、電荷-晶格_軌道相互作用等理論來分析解釋其物理原因。隨著進(jìn)一步的實驗科學(xué)研究，在Laa5Baa5MnO3中發(fā)現(xiàn)了較大的室溫磁電阻效應(yīng)；在1^1_!^1^1103單晶樣品中觀測到外磁場導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)相變(低溫的正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐牧饷骟w結(jié)構(gòu))；同步輻射的X射線衍射發(fā)現(xiàn)了 LahCaxMnO3系列在居里溫度附近的晶格熱膨脹，發(fā)現(xiàn)在磁相變點附近，晶格常數(shù)有一個小的跳躍性改變。這都反應(yīng)出在鈣鈦礦錳氧化物中具有潛在的磁性和晶格的強(qiáng)耦合。
[0004]本世紀(jì)，在轟轟烈烈的磁電復(fù)合材料的研究中，含鑭錳氧化物由于兼具氧化物導(dǎo)電電極、磁電阻、磁致伸縮、類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等性質(zhì)更加激起了人們對該類材料的關(guān)注。人們已采用了多種方法制備錳氧化物薄膜，如化學(xué)溶液法、脈沖激光沉積、射頻磁控濺射等。與其他制備方法相比，化學(xué)溶液法制備薄膜有很多優(yōu)點:工藝簡單，成本低，化學(xué)計量比易于控制，可以制備出大面積均勻的薄膜。到目前為止，雖有采用化學(xué)溶液法制備錳氧化物薄膜，但其前軀體基本上都采用金屬醇鹽(毒性較大)或硝酸鹽(加熱分解會釋放氮的氧化物)為溶質(zhì)，甲醇、乙二醇甲醚有毒試劑為溶劑，且其生長出的薄膜表面有裂紋。另外，至今未見有通過化學(xué)溶液法制備出外延的錳氧化物薄膜的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種具有外延生長可控、良好鐵磁性能及龐磁阻效應(yīng)的錳氧化物外延薄膜。本發(fā)明的另一目是提供一種不僅工藝簡單、環(huán)境污染小、制備成本低，而且制備的薄膜面積大、均勻且不開裂、性能穩(wěn)定、適于工業(yè)化生產(chǎn)的錳氧化物外延薄膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種錳氧化物外延薄膜，所述錳氧化物外延薄膜為層狀結(jié)構(gòu)，包括單晶基底層、以及層疊生長在所述單晶基底層之上的錳氧化物外延薄膜層。該錳氧化物外延薄膜層與單晶基底層由于固有晶胞參數(shù)接近而使錳氧化物外延薄膜在單晶上外延生長且有相同的晶向，并由于固有晶胞參數(shù)不同而產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力。
[0007]本發(fā)明層狀結(jié)構(gòu)的錳氧化物外延薄膜是由錳氧化物外延薄膜層及單晶基底層依次由上至下層疊而成。
[0008]本發(fā)明錳氧化物外延薄膜中，所述錳氧化物為LahRexMnO3，其中，Re為堿土金屬元素，包括Ca、Sr或Ba等；0.2≤X≤0.4。
[0009]本發(fā)明錳氧化物外延薄膜中，所述單晶基底層包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單晶，該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單晶包括但不局限于SrTi03、MgO、BaTi03、LaAlO3等，其具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)在
0.37nm≤a≤0.43nm。其晶向包括但不局限于(100)、(110)、(111)等。
[0010]本發(fā)明還提供錳氧化物外延薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)前驅(qū)體溶 液的制備
[0012]將原料的醋酸鹽，醋酸鑭、醋酸鍶、醋酸鈣和醋酸錳等溶質(zhì)按化學(xué)計量比加入醋酸和去離子水中，加熱到回流使溶質(zhì)完全溶解；在室溫下靜置、過濾，制得穩(wěn)定的錳氧化物(LRMO)前驅(qū)體溶液；
[0013]其中，所述各種原料的用量比例范圍根據(jù)化學(xué)式LahRexMnO3計算得出，Re為Ca、Sr 或 Ba, 0.2 ≤ X ≤0.4。
[0014](2)薄膜的制備
[0015]使用勻膠機(jī)，將配制好的LRMO前驅(qū)體溶液勻速滴加到高速旋轉(zhuǎn)的清洗過的單晶基底片上得到鑭鍶錳氧凝膠膜；置入退火爐中進(jìn)行分段熱處理；制備得到所述錳氧化物外延薄膜。甩膠次數(shù)由所需要的薄膜厚度決定。
[0016]其中，所述錳氧化物前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為0.05~0.3mol/L。
[0017]其中，所述高速旋轉(zhuǎn)是指轉(zhuǎn)速為3000~6000轉(zhuǎn)/分。
[0018]其中，所述分段熱處理是指:先在150~250°C下，保溫3~5分鐘；再在300~500°C下，熱解3~30分鐘；最后在600~900°C下，退火3~60分鐘
[0019]本發(fā)明是在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單晶上可控制備錳氧化物外延薄膜的方法。同其它磁性材料相比，本發(fā)明LRMO材料可通過組分調(diào)節(jié)來實現(xiàn)鐵磁/順磁居里溫度、電輸運(yùn)性能等物理性能的調(diào)節(jié)，它還具有龐磁阻效應(yīng)，使其在磁電阻傳感器、磁存儲材料等信息工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有技術(shù)通常采用脈沖激光沉積、磁控濺射或分子束外延等方法來制備LRMO外延薄膜，而本發(fā)明采用化學(xué)溶液法制備LRMO外延薄膜，該薄膜具有良好的鐵磁性能、電輸運(yùn)及磁電阻效應(yīng)等優(yōu)點，可與半導(dǎo)體集成電路技術(shù)相兼容。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果還包括，本發(fā)明錳氧化物外延薄膜的外延薄膜具有均勻性好、粗糙度小、無微裂紋、性能穩(wěn)定、且具有良好的鐵磁性能及龐磁阻效應(yīng)等優(yōu)點，可與半導(dǎo)體集成電路技術(shù)相兼容，用于制造集成的多功能磁/電器件如微型傳感器、MEMS器件、高密度的信息存儲器件等。本發(fā)明錳氧化物外延薄膜的制備方法是采用醋酸和水為溶劑，原料價廉、無毒，環(huán)境污染小，工藝簡單，相比現(xiàn)有技術(shù)其他外延薄膜的制備方法，成本低，無需特殊設(shè)備，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明錳氧化物外延薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中:a為錳氧化物薄膜層，b為單
晶基底層。
[0022]圖2是實施例1制得的LSMO薄膜高分辨X射線衍射圖譜及Φ掃描，其中，(a)表示不同取向樣品的高分辨X射線衍射圖2 Θ~ω掃描、(b)表示(100)取向樣品中薄膜與基底的Φ掃描、(c)表不(110)取向樣品中薄膜與基底的Φ掃描、(d)表不(111)取向樣品中薄膜與基底的Φ掃描。
[0023]圖3是實施例1制得的LSMO薄膜表面的原子力顯微鏡圖片，其中，(a)表示(100)取向樣品表面的原子力顯微鏡圖片、(b)表示(110)取向樣品表面的原子力顯微鏡圖片、(C)表示(111)取向樣品表面的原子力顯微鏡圖片。
[0024]圖4是實施例1制得的LSMO薄膜的磁滯回線圖(10K和300K)，其中，(a)表示溫度IOK時不同樣品的磁滯回線、(b)表示溫度300K時不同樣品的磁滯回線。
[0025]圖5是實施例1制得的LSMO薄膜的磁化強(qiáng)度隨溫度變化的關(guān)系曲線圖。
[0026]圖6是實施例1制得的LSMO薄膜的電阻率隨溫度變化的關(guān)系曲線圖。
[0027]圖7是實施例1制得的LSMO薄膜的磁電阻值隨溫度變化的關(guān)系曲線圖，其中，外加磁場 3T 時，MR = (R` (H) -R (O)) /R (O))。
【具體實施方式】
[0028]結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。
[0029]實施例1錳氧化物外延薄膜的制備
[0030]A、前驅(qū)體溶液的制備
[0031]稱取0.00525mol醋酸鑭、0.00225mol醋酸鍶和0.0075mol醋酸錳，加入40ml醋酸和IOml水，加熱到回流使溶質(zhì)完全溶解，得到透明的橙黃色溶液；靜置2~3天，用0.22 μ m的微孔濾膜過濾，即得濃度為0.15mol/L的穩(wěn)定的鑭鍶錳氧(Laa7Sra3MnO3)前驅(qū)體溶液；
[0032]B、外延薄膜的制備
[0033]將配制好的LSMO前驅(qū)體溶液勻速滴加到高速旋轉(zhuǎn)的清洗過的SrTiO3基片上，三種樣品基片晶向(100)、(110)、(111)，基片的轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分，并保持30秒，得到一層鑭鍶錳氧凝膠膜；置入退火爐中，在200°C加熱3分鐘，再在400°C熱解3分鐘，最后在800°C退火5分鐘，制備得到錳氧化物外延薄膜即LSMO薄膜，該膜的甩膠層數(shù)為6層，厚度約為120nmo
[0034]實施例2錳氧化物外延薄膜的性能表征[0035]檢測實施例1制備得到的錳氧化物外延薄膜即LSMO薄膜的各性能。
[0036](I)顯微結(jié)構(gòu)
[0037]X射線衍射是X射線入射到樣品內(nèi)與晶格發(fā)生干涉而產(chǎn)生的衍射作用，用來表征材料的結(jié)晶性能。2Θ~ω掃描高分辨掃描的一種典型掃描方式,可去除基底斜切面對測試結(jié)果的影響；Φ掃描反應(yīng)晶體在水平方向的對稱性，進(jìn)而表征其外延程度。本實施例所使用的X射線衍射儀為Bruker公司的D8DisC0Ver高分辨衍射儀，其工作電壓電流選用40kVX 40mA，入射X射線選用Cu靶產(chǎn)生的Ka輻射，波長為0.15406nm。本實施例采用高分辨X射線衍射儀，進(jìn)行2Θ~ω掃描，去除樣品切面存在的傾斜角對測試結(jié)果的影響。Φ掃描是同樣測試條件，分別對薄膜和基底進(jìn)行校準(zhǔn)而測試。
[0038]原子力顯微鏡技術(shù)是通過研究探針與樣品表面原子間作用力同距離之間關(guān)系而獲得樣品表面形貌的顯微技術(shù)。其原理是探測針尖對微弱作用力的反應(yīng)被打在探測針尖上的激光放大到傳感器中而獲得待測物品的形貌信息。通過對樣品表面形貌的研究來反應(yīng)樣品的表觀缺陷及致密度等生長信息。本實施例使用原子力顯微鏡型號為Bruker公司的Veeco Dimensi on3100,掃描范圍為 5 μ m。
[0039]檢測結(jié)果如圖2和圖3所示，實施例1制得的錳氧化物外延薄膜具有良好的結(jié)構(gòu)性能。其中，圖2為LSMO薄膜的高分辨X射線衍射圖譜及Φ掃描，由圖2可見，該薄膜具有非常良好的外延特性。圖3為LSMO薄膜的表面原子力顯微鏡圖，由圖3可見，該薄膜表面平整、均勻、致密無裂紋。
[0040](2)磁性能
[0041]本實施例采用振動樣品磁強(qiáng)計來測試獲得樣品的磁學(xué)性能。它采用電磁感應(yīng)原理，測量在一組探測線圈中心以固定頻率和振幅作微振動的樣品的磁矩。本實施例使用的振動樣品磁強(qiáng)計型號為Quantum Design公司的PPMS (9T)設(shè)備的VSM選件。測試時樣品表面平行于外加磁場。
[0042]檢測結(jié)果:
[0043]如圖4所示的實施例1制得的LSMO薄膜的磁滯回線圖。由圖4可見，該薄膜具有良好的鐵磁性，低溫下剩余磁化和矯頑場都明顯較高溫高，且不同晶向具有明顯的各向異性。
[0044]如圖5所示的實施例1制得的LSMO薄膜的磁化強(qiáng)度隨溫度變化的關(guān)系曲線圖。由圖5可見:該薄膜的居里溫度不隨取向發(fā)生改變，均為350K，在居里溫度之前都有鐵磁性，且鐵磁性隨外延方向不同而不同。
[0045](3)磁電阻特性
[0046]磁電阻效應(yīng)是指對材料加磁場作用時會引起其電阻值的變化，該效應(yīng)可被廣泛的應(yīng)用于磁探測器、傳感器等領(lǐng)域。本實施例使用Quantum Design公司的PPMS(9T)設(shè)備的電阻測試選件，采用四點法測試電阻。測試時樣品表面垂直于外加磁場。
[0047]檢測結(jié)果:
[0048]如圖6所示的實施例1制得的LSMO薄膜電阻率隨溫度的變化關(guān)系圖。圖6表明，當(dāng)溫度低于居里溫度時，電阻逐漸增加，至居里溫度后，電阻基本保持不變。不同外延方向的薄膜電阻值不同，(100)方向外延的電阻最小，(110)方向外延的電阻最大。
[0049]如圖7所示的實施例1制得的LSMO薄膜的在外加磁場為3T時的磁電阻隨溫度變化關(guān)系圖。 圖7表明，在居里溫度350K附近，磁電阻效應(yīng)最大，且其大小與薄膜外延方向有一定的關(guān)系。
【權(quán)利要求】
1.一種錳氧化物外延薄膜，其特征在于，所述錳氧化物外延薄膜為層狀結(jié)構(gòu)，包括單晶基底層、以及層疊生長在所述單晶基底層之上的錳氧化物外延薄膜層；所述錳氧化物外延薄膜層與所述單晶基底層由于固有晶胞參數(shù)接近而使所述錳氧化物外延薄膜層在單晶上外延生長且有相同的晶向，并由于固有晶胞參數(shù)不同而產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力。
2.如權(quán)利要求1所述的錳氧化物外延薄膜，其特征在于，所述錳氧化物為LahRexMnO3,其中，Re 為 Ca、Sr 或 Ba ；0.2 ≤ x ≤ 0.4。
3.如權(quán)利要求1所述的錳氧化物外延薄膜，其特征在于，所述單晶基底層包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單晶，包括 SrTi03、Mg0、BaTi03、LaAlO3 等；其晶格常數(shù)為 0.37nm ≤ a ≤ 0.43nm。
4.一種錳氧化物外延薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)前驅(qū)體溶液的制備 將原料醋酸鹽，醋酸鑭、醋酸鍶、醋酸鈣和醋酸錳加入醋酸和去離子水中，加熱到回流使其完全溶解；在室溫下靜置、過濾，制得穩(wěn)定的錳氧化物前驅(qū)體溶液； (2)薄膜的制備 使用勻膠機(jī)，將前述配制好的所述錳氧化物前驅(qū)體溶液勻速滴加到高速旋轉(zhuǎn)的清洗過的單晶基底片上得到鑭鍶錳氧凝膠膜，置入退火爐中進(jìn)行分段熱處理，制備得到所述錳氧化物外延薄膜。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述各種原料的用量比例范圍根據(jù)化學(xué)式La1^xRexMnO3計算得出，其中，Re為Ca、Sr或Ba，0.2≤x≤0.4。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述錳氧化物前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為 0.05 ~0.3mol/L。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的高速旋轉(zhuǎn)是指轉(zhuǎn)速為3000 ~6000 轉(zhuǎn) / 分。
8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述分段熱處理是指:先在150~250°C下，保溫3~5分鐘；再在300~500°C下，熱解3~30分鐘；最后在600~900°C下，退火3~60分鐘。
【文檔編號】C30B33/02GK103774227SQ201410024956
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】張媛媛, 唐曉東, 白偉, 楊靜, 曹丹艷, 任卿 申請人:華東師范大學(xué)