SiC單晶錠、SiC單晶以及制造方法
【專利摘要】提供包含貫穿位錯密度小且具有低電阻率的SiC單晶的錠、SiC單晶、以及該SiC單晶的制造方法。一種SiC單晶錠，包含籽晶和以所述籽晶為基點采用熔液法生長出的生長晶體，生長晶體包含向以籽晶為基點而生長了的方向氮含量增加的氮密度梯度層。
【專利說明】S i C單晶錠、S i C單晶以及制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為半導(dǎo)體元件的SiC單晶及其制造方法，更詳細(xì)而言，涉及采 用熔液法制成的、貫穿位錯少且具有低電阻率的SiC單晶錠、SiC單晶、以及它們的制造方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] SiC單晶，在熱學(xué)、化學(xué)上非常穩(wěn)定，機械強度優(yōu)異，抗放射線，而且與Si單晶相比 具有高的絕緣擊穿電壓、高的熱導(dǎo)率等的優(yōu)異的物性。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)Si單晶和GaAs單晶 等的已有的半導(dǎo)體材料所不能夠?qū)崿F(xiàn)的高輸出、高頻率、耐電壓、耐環(huán)境性等，作為能夠大 功率控制和節(jié)省能量的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、車載用高溫器件 材料、耐放射線器件材料等這些大范圍的下一代的半導(dǎo)體材料，對其期待正在提高。
[0003] 為了開發(fā)能夠用于這樣的用途的SiC單晶，嘗試了各種方案，例如，在想要將SiC 單晶應(yīng)用于功率器件等的電子器件的情況下，為了降低功率損耗，進行了想要得到體積電 阻率（以下記為電阻率）小的SiC單晶的嘗試。例如，為了降低SiC單晶的電阻率，在SiC 單晶中摻雜η型的雜質(zhì)，作為η型雜質(zhì)可以使用氮（專利文獻1)。
[0004] 作為SiC單晶的生長法，代表性的已知氣相法、艾其遜（Acheson)法以及熔液法。 氣相法之中，例如升華法具有下述缺點：在生長了的單晶中容易產(chǎn)生被稱為微管缺陷的中 空貫通狀的缺陷和層積缺陷等的晶格缺陷以及結(jié)晶多形，但由于晶體的生長速度大，因此 以往SiC塊單晶多數(shù)由升華法制造，也曾進行了減少生長晶體的缺陷的嘗試。在艾其遜法 中，由于使用硅石和焦炭（cokes)作為原料在電爐中加熱，因此由于原料中的雜質(zhì)等而不 能得到結(jié)晶性1?的單晶。
[0005] 熔液法，是在石墨坩堝中，使C溶解于Si熔融液、或在Si熔融液中熔化了合金的 該熔融液中，在設(shè)置于低溫部的籽晶基板上使SiC結(jié)晶層析出而生長的方法。熔液法與氣 相法相比，進行在接近熱平衡的狀態(tài)下的晶體生長，因此與升華法相比能夠期待低缺陷化。 因此最近提出了幾種采用熔液法的SiC單晶制造方法，提出了得到晶體缺陷少的SiC單晶 的方法（專利文獻2和3)。
[0006] 在先技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2010-189235號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2008-105896號公報 [0009] 專利文獻3 :日本特開平6-227886號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 這樣，在熔液法中，進行了想要得到高品質(zhì)的SiC單晶的嘗試。但是新發(fā)現(xiàn)了如下 問題：如果如專利文獻1那樣為了得到電阻率低的SiC單晶而增加生長晶體中的氮密度，則 在熔液法中，也容易在生長晶體中發(fā)生大量的貫穿位錯，不能得到高品質(zhì)的晶體。另外，在 熔液法中也存在難以進行SiC單晶的低電阻率化這樣的問題。 toon] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的是提供貫穿螺旋位錯、貫穿刃型位錯的 貫穿位錯密度小且具有低電阻率的SiC單晶錠、SiC單晶、以及這樣的SiC單晶的采用熔液 法的制造方法。
[0012] 本發(fā)明是一種SiC單晶錠，包含籽晶和以籽晶為基點采用熔液法生長出的生長晶 體，
[0013] 生長晶體包含向以籽晶為基點而生長了的方向氮含量增加的氮密度梯度層。
[0014] 本發(fā)明也是一種SiC單晶，是籽晶和以籽晶為基點采用熔液法生長出的SiC單晶， 具有7 X IO3個/cm2以下的貫穿位錯密度，且具有IOm Ω · cm以下的電阻率。
[0015] 本發(fā)明也是一種采用熔液法的SiC單晶制造方法，在坩堝內(nèi)使SiC籽晶接觸具有 從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯度的Si-C熔液而使SiC單晶生長，該制造方法包括：
[0016] 在使籽晶接觸Si-C熔液后，相比于使籽晶接觸Si-C熔液之前的坩堝內(nèi)的氮分壓， 提甘禍內(nèi)的氣分壓的工序。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到貫穿位錯密度小且電阻率低的SiC單晶。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是在本發(fā)明中能夠使用的采用熔液法的單晶制造裝置的截面模式圖。
[0019] 圖2是對于本發(fā)明涉及的生長晶體的（0001)面，進行了鏡面研磨和熔融堿腐蝕的 腐蝕面的顯微鏡照片。
[0020] 圖3是對于現(xiàn)有技術(shù)涉及的生長晶體的（0001)面，進行了鏡面研磨和熔融堿腐蝕 的腐蝕面的顯微鏡照片。
[0021] 圖4是表示以籽晶為基點生長出的SiC生長晶體中所包含的氮密度梯度層和氮密 度恒定層的模式圖。

【具體實施方式】
[0022] 新發(fā)現(xiàn)了如下問題：當(dāng)采用熔液法，使氮密度高且具有低電阻率的SiC單晶以籽 晶為基點生長時，從籽晶與生長晶體之間的界面發(fā)生貫穿位錯，會在生長晶體中大量發(fā)生 貫穿位錯。
[0023] 氮原子，能夠置換SiC晶體的碳原子位置，作為施主（給電子體）發(fā)揮作用，但氮 原子與碳原子相比原子半徑小，因此如果在SiC晶體中摻雜氮則晶格常數(shù)縮小。并且，SiC 籽晶大致會具有1〇18個/cm3左右的氮密度，與此相對，為了得到低電阻率而提高了氮密度 的SiC生長晶體會具有IO 19個/cm3以上的氮密度。因此可以認(rèn)為，由于在籽晶的晶格常數(shù) 與生長晶體的晶格常數(shù)之間產(chǎn)生差異，發(fā)生晶體的畸變，因此在生長晶體中發(fā)生貫穿位錯。
[0024] 另外，以往對于采用熔液法而生長出的SiC單晶，曾嘗試了降低電阻率，但難以得 到低電阻率的SiC單晶，不能控制良好地降低至優(yōu)選為ΙΟπιΩ · cm以下這樣的低電阻率。
[0025] 鑒于上述情況，本發(fā)明人對于基于熔液法的貫穿位錯少且具有低電阻率的高品質(zhì) 的SiC單晶進行了認(rèn)真研究。在本說明書中，貫穿位錯包含貫穿螺旋位錯和貫穿刃型位錯。
[0026] 其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了一種SiC單晶錠，其是采用熔液法作成的包含生長晶體的SiC單晶 錠，生長晶體包含氮密度梯度層。
[0027] 本發(fā)明以SiC單晶錠為對象，該SiC單晶錠是包含籽晶和以籽晶為基點采用熔液 法生長出的生長晶體的SiC單晶錠，生長晶體包含向以籽晶為基點而生長了的方向氮含量 增加的氮密度梯度層。
[0028] 生長晶體是以籽晶為基點采用熔液法生長出的SiC單晶，具有從籽晶側(cè)向生長面 側(cè)氮密度增加的氮密度梯度層。由此，能夠降低生長晶體的貫穿位錯密度，并且謀求低電阻 率化。
[0029] 所謂熔液法，是使SiC籽晶接觸具有從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯度的Si-C熔 液而使iC單晶生長的SiC單晶制造方法。通過形成從Si-C熔液的內(nèi)部向熔液的表面溫度 降低的溫度梯度，能夠使Si-C熔液的表面區(qū)域過飽和，從而以接觸了 Si-C熔液的籽晶為基 點使SiC單晶生長。
[0030] 如圖4所示，所謂氮密度梯度層，意指：具有在生長晶體中與生長面實質(zhì)垂直的方 向（與籽晶的下面實質(zhì)垂直的方向）的氮密度增加的密度梯度的生長晶體中的層。生長晶 體還以與氮密度梯度層鄰接的方式進一步在生長面?zhèn)劝芏葘嵸|(zhì)上恒定的的氮密度 恒定層。
[0031] 所謂氮密度恒定層，意指：在生長晶體中與生長面實質(zhì)垂直的方向（與籽晶的下 面實質(zhì)垂直的方向）的氮密度實質(zhì)上恒定的生長晶體中的層。氮密度恒定層可與氮密度梯 度層鄰接地形成于生長面?zhèn)取?br> [0032] 如后面詳細(xì)說明那樣，SiC生長晶體中的氮密度，可以通過對進行結(jié)晶生長的坩堝 內(nèi)的氣氛中的氮分壓進行調(diào)節(jié)來控制。結(jié)晶生長中的坩堝內(nèi)的氣氛，可以是在氬氣、氦氣等 的惰性氣體中混合了規(guī)定量的氮氣的氣體。直到籽晶接觸之前，用例如氬氣置換坩堝內(nèi)的 氣氛，在籽晶接觸之后，混入氮氣而提高坩堝內(nèi)的氮分壓，能夠提高SiC生長晶體中的氮密 度。另外，優(yōu)選將Si-C熔液的溫度控制為某種程度的高溫。
[0033] 從降低生長晶體中可能發(fā)生的貫穿位錯密度的觀點出發(fā)，優(yōu)選氮密度梯度層中的 氮密度的變化率小。另一方面，在想要得到厚的氮密度恒定層的情況下，如果氮密度梯度層 的氮密度的變化率小，則直到得到氮密度恒定層為止的合計的生長時間變長，因此為了生 長時間的短時間化以及得到具有規(guī)定的厚度的氮密度恒定層，優(yōu)選氮密度的變化率不過于 小。因此，氮密度梯度層的氮密度的變化率的下限優(yōu)選為20% /mm以上，更優(yōu)選為3000% /mm以上，進一步優(yōu)選為6000% /mm以上，氮密度梯度層的氮密度的變化率的上限優(yōu)選為 50000% /mm 以下，更優(yōu)選為 15000% /_。
[0034] 氮密度的變化率可以通過下式算出：
[0035] 氮密度的變化率=(Y-XV(XXT) XlOO
[0036] (式中，X為氮密度梯度層的生長初期的氮密度（與籽晶的氮密度實質(zhì)相等或接近 的密度），Y為氮密度梯度層的生長結(jié)束的氮密度（與氮密度恒定層的氮密度實質(zhì)相等），T 為氮密度梯度層的厚度）。優(yōu)選氮密度梯度層的生長初期的氮密度X接近于籽晶的氮密度， 但不需要與籽晶的氮密度相同，可以在生長晶體中的貫穿位錯密度與籽晶的貫穿位錯密度 相比不顯著增加的范圍內(nèi)比籽晶的氮密度大。例如，在氮密度恒定層的氮密度的目標(biāo)值相 同的情況下，如果在規(guī)定范圍內(nèi)增大籽晶接觸前的氮分壓，則氮密度梯度層的生長初期的 氮密度X也變大，氮密度的變化率變小。
[0037] 氮密度梯度層的厚度，可以根據(jù)氮密度梯度層的氮密度的變化率、籽晶的氮密度 與氮密度恒定層的目標(biāo)氮密度之差、能夠允許的貫穿位錯密度等來控制。與氮密度梯度 層的氮密度的變化率的情況同樣地，為了生長晶體的貫穿位錯密度的降低、生長時間的 短時間化、以及得到具有規(guī)定的厚度的氮密度恒定層，氮密度梯度層的厚度優(yōu)選為10? 500 μ m，更優(yōu)選為30?50 μ m。
[0038] 不需要明確地區(qū)別氮密度梯度層與氮密度恒定層的邊界，但考慮提高坩堝內(nèi)的氮 分壓后直到氮溶解于Si-C熔液中為止的時間，可以將從進行籽晶接觸、并變更了氮分壓的 時刻起直到經(jīng)過規(guī)定的時間為止的生長晶體作為氮密度梯度層，將其后生長出的晶體作為 氮密度恒定層，例如可以將進行籽晶接觸并立即變更氮分壓后直到30分鐘后的生長晶體 作為氮密度梯度層，將在30分鐘以后生長出的晶體作為氮密度恒定層。在另一方法中，可 以將生長方向的氮密度的變化率為15% /mm以下的層、或生長方向的電阻率的差異為20% 以內(nèi)的層作為氮密度恒定層。
[0039] 在本發(fā)明涉及的SiC單晶錠所含的生長晶體中，優(yōu)選在生長晶體中所含的氮密 度恒定層中能夠減小貫穿位錯密度。貫穿位錯密度優(yōu)選為IXlO 4個/cm2以下，更優(yōu)選為 7 X IO3個/cm2以下，進一步優(yōu)選為5 X IO3個/cm2以下，更進一步優(yōu)選為IX IO3個/cm2以 下。
[0040] 另外，本發(fā)明涉及的SiC單晶錠中所含的生長晶體能夠具有低電阻率，能夠得到 特別是在生長晶體中所含的氮密度恒定層中電阻率小的SiC單晶。氮密度恒定層中的電阻 率優(yōu)選為IOm Ω · cm以下，更優(yōu)選為8m Ω · cm以下，進一步優(yōu)選為6m Ω · cm以下。
[0041] 優(yōu)選能夠得到在氮密度恒定層中具有上述的小的貫穿位錯密度且具有上述的小 的電阻率的SiC單晶。
[0042] 在本發(fā)明涉及的SiC單晶錠所含的生長晶體中、或至少在生長晶體所含的氮密度 恒定層中，氮密度的下限優(yōu)選為IX 1〇19個/cm3以上，更優(yōu)選為2 X IO19個/cm3以上，氮密度 的上限優(yōu)選為2 XlO2tl個/cm3以下，更優(yōu)選為6 X IO19個/cm3以下。氮密度高能夠謀求SiC 單晶的低電阻化，但如果氮密度過高則貫穿位錯密度會增加，因此優(yōu)選上述范圍。
[0043] 氮密度恒定層的厚度，可以根據(jù)作為目標(biāo)的SiC單晶的大小、厚度而變更，但優(yōu)選 氮密度恒定層較厚，優(yōu)選為0. Imm以上，更優(yōu)選為Imm以上，進一步優(yōu)選為IOmm以上，更進 一步優(yōu)選為IOOmm以上。
[0044] SiC單晶的電阻率，可以通過采用Van der Pauw法（范德堡法）的霍爾（Hall)測 定來測定。
[0045] SiC單晶中的氮密度，可以采用二次離子質(zhì)量分析法（SMS)來測定。在SMS中， 可一邊通過Ar離子的濺射而除去SiC晶體的表面，一邊通過質(zhì)量分析來測定SiC晶體中的 氮密度。
[0046] 本發(fā)明也將籽晶和以籽晶為基點采用熔液法生長出的SiC單晶作為對象。SiC單 晶具有優(yōu)選為IX IO4個/cm2以下、更優(yōu)選為7X IO3個/cm2以下、進一步優(yōu)選為5X IO3個/ cm2以下、更進一步優(yōu)選為IX IO3個/cm2以下的貫穿位錯密度，并且，具有優(yōu)選為IOm Ω 以下、更優(yōu)選為8mΩ · cm以下、進一步優(yōu)選為6mΩ · cm以下的電阻率。
[0047] 所述SiC單晶，可以由包含上述的氮密度梯度層和氮密度恒定層的生長晶體得 至IJ。該情況下，上述SiC單晶是采用熔液法以籽晶為基點生長出的SiC單晶，能夠包含從籽 晶側(cè)向生長面?zhèn)鹊芏仍黾拥牡芏忍荻葘?、和與氮密度梯度層鄰接地在生長面?zhèn)刃纬傻?氮密度恒定層。優(yōu)選上述SiC單晶可以由氮密度恒定層得到。
[0048] 上述SiC單晶，可以通過在以籽晶為基點使SiC單晶生長后，從Si-C熔液和籽晶 切下生長晶體而得到，或者可以通過僅切取氮密度恒定層而得到。
[0049] 上述SiC單晶中的氮密度，氮密度的下限優(yōu)選為I X IO19個/cm3以上，更優(yōu)選為 2 X IO19個/cm3以上，氮密度的上限優(yōu)選為2 XlO2tl個/cm3以下，更優(yōu)選為6 X IO19個/cm3以 下。氮密度高能夠得到低電阻率的SiC單晶，但如果氮密度過高則有貫穿位錯密度增大的 傾向，因此優(yōu)選上述范圍。
[0050] 本發(fā)明也將SiC單晶制造方法作為對象，該方法是在坩堝內(nèi)使SiC籽晶接觸具有 從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯度的Si-C熔液而使SiC單晶生長的、采用熔液法的SiC單 晶制造方法，包括：
[0051 ] 在使籽晶接觸Si-C熔液后，相比于使籽晶接觸Si-C熔液之前的坩堝內(nèi)的氮分壓， 提甘禍內(nèi)的氣分壓的工序。
[0052] 采用本方法，能夠得到貫穿位錯密度低且電阻率小的SiC單晶。
[0053] 在本發(fā)明的SiC單晶制造方法中可采用熔液法。用于制造 SiC單晶的熔液法，是 通過在坩堝內(nèi)，形成從Si-C熔液的內(nèi)部向熔液的表面溫度降低的溫度梯度，使Si-C熔液的 表面區(qū)域成為過飽和，以接觸了 Si-C熔液的籽晶為基點而使SiC在籽晶上生長的方法。
[0054] 生長晶體的電阻率，可以通過在氬氣等的惰性氣體的氣氛氣體中混入氮氣，并調(diào) 節(jié)坩堝內(nèi)的氣氛氣體中的氮分壓來控制。氮分壓的調(diào)節(jié)，例如可以通過以下方式來進行：將 規(guī)定量的Ar、He等的惰性氣體和N 2氣體通過單晶制造裝置內(nèi)的水冷室所具備的氣體導(dǎo)入 口導(dǎo)入。通過提高坩堝內(nèi)的氮分壓，氮向Si-C熔液中的溶解量增加，能夠提高生長晶體中 的氮密度。
[0055] 在本方法中，使籽晶接觸Si-C熔液后，與使籽晶接觸Si-C熔液之前相比，提高坩 堝內(nèi)的氮分壓，氮分壓在使籽晶接觸Si-C熔液之前優(yōu)選為5kPa以下，更優(yōu)選為2kPa以下， 進一步優(yōu)選為OkPa，在使籽晶接觸Si-C熔液后優(yōu)選為2kPa以上，更優(yōu)選為5kPa以上，進一 步優(yōu)選為IOkPa以上，優(yōu)選不超過30kPa。
[0056] 另外，已知：為了降低采用熔液法作成的SiC單晶的電阻率，優(yōu)選除了使坩堝內(nèi)的 氣氛中的氮分壓增加以外，還提高Si-C熔液的溫度。通過使坩堝內(nèi)的氮分壓增加，并且提 高Si-C熔液的溫度，能夠有效提高氮向Si-C熔液中的溶解量。氮向Si-C熔液中的溶解量， 可以采用惰性氣體熔融-熱導(dǎo)法來測定。
[0057] 在本方法中，Si-C熔液的溫度是指Si-C熔液的表面溫度。Si-C熔液的表面的溫 度優(yōu)選為1950°C以上，更優(yōu)選為2000°C以上，進一步優(yōu)選為2KKTC以上。Si-C熔液的表面 的溫度測定，可以使用放射溫度計、熱電偶等來進行。
[0058] 如果提高坩堝內(nèi)的氮分壓，則能夠增加氮向Si-C熔液中的溶解量，能夠提高生長 晶體中的氮密度。例如，在Si-C熔液的表面溫度為2100°C，坩堝內(nèi)的氣氛為氬氣與氮氣的 1個大氣壓（IOlkPa)的混合氣體，氮分壓為5kPa(氬分壓為96kPa)時，能夠使生長晶體中 的氮密度成為約2 X IO19個/cm3,在氮分壓為IOkPa?30kPa時，能夠使生長晶體中的氮密 度成為約6 X IO19?2 X 102°個/cm3。
[0059] 另外，如果提高Si-C熔液的溫度，則能夠增加氮向Si-C熔液中的溶解量，能夠提 高生長晶體中的氮密度。例如，在坩堝內(nèi)的氣氛為氬氣與氮氣的1個大氣壓（IOlkPa)的混 合氣體，氮分壓為IOkPa的情況下，Si-C熔液的表面溫度低為1950°C時，能夠得到具有約為 2X IO19個/cm3的氮密度的生長晶體，在Si-C熔液的表面溫度高為2100°C時，能夠得到具 有約為6 X IO19個/cm3的氮密度的生長晶體。
[0060] 如果在籽晶與生長晶體的邊界氮密度急劇地變動，則成為貫穿位錯發(fā)生的原因， 因此在本方法中，生長初期使具有與籽晶中的氮密度實質(zhì)相等的氮密度的晶體生長。因此， 直到使籽晶接觸到Si-C熔液為止，將坩堝內(nèi)的氣氛中的氮分壓控制在優(yōu)選5kPa以下、更優(yōu) 選2kPa以下、進一步優(yōu)選實質(zhì)為OkPa。另外，除了氣氛氣體以外，會有例如石墨?甘禍的細(xì)孔 內(nèi)的氮氣、吸附于絕熱材料的氮氣等的微量的氮源，因此優(yōu)選包含來自這些氮源的氮的影 響在內(nèi)而調(diào)節(jié)氮分壓，控制溶解于Si-C熔液的氮量。
[0061] 優(yōu)選：在使籽晶接觸Si-C熔液后，立即將氮導(dǎo)入坩堝內(nèi)并控制成為目標(biāo)的氮分 壓，但也可以在籽晶接觸之后，間隔規(guī)定的時間而導(dǎo)入氮，另外，也可以在籽晶接觸之后，階 段性地提高氮分壓而成為目標(biāo)的氮分壓。
[0062] 另外，在本方法中，在籽晶接觸后需要提高Si-C熔液中的氮溶解量，為了進行該 工作，如上所述，在籽晶接觸后提高坩堝內(nèi)的氮分壓是有效的。晶體生長中的Si-C熔液中 的氮溶解量，相對于晶體生長的期望的氮密度，優(yōu)選為5?15倍，更優(yōu)選為8?12倍，進一 步優(yōu)選為約10倍，例如優(yōu)選為約5 X 102°個/cm3。但是，提高坩堝內(nèi)的氮分壓后直到氮溶解 于Si-C熔液，存在時間差，因此在籽晶接觸后提高Si-C熔液中的氮溶解量的范圍內(nèi)，換言 之，在生長初期能夠使具有與籽晶中的氮密度實質(zhì)同等的氮密度的晶體生長的范圍內(nèi)，與 籽晶接觸同時或在即將籽晶接觸之前提高坩堝內(nèi)的氮分壓也包含在本發(fā)明的范圍中。
[0063] 在本方法中，能夠使用在SiC單晶的制造中一般所用的品質(zhì)的SiC單晶作為籽晶。 可以使用例如采用升華法一般作成的SiC單晶作為籽晶。在采用這樣的升華法一般作成的 SiC單晶中，大體包含許多的貫穿位錯。另外，能夠用于本方法的籽晶，可以是例如板狀、圓 盤狀、圓柱狀、棱柱狀、圓錐臺狀、或棱錐臺狀等的任意形狀。
[0064] 生長晶體的貫穿位錯的有無的評價，可以通過以下方式進行：進行鏡面研磨使得 露出（0001)面，進行使用了熔融氫氧化鉀、過氧化鈉等的熔融堿腐蝕，使位錯明顯清晰，顯 微鏡觀察SiC單晶的表面的蝕坑。
[0065] 籽晶向單晶制造裝置的設(shè)置，可以通過使籽晶的上面保持在籽晶保持軸上來進 行。
[0066] 籽晶向Si-C熔液的接觸，可以通過使保持了籽晶的籽晶保持軸向Si-C熔液面降 下，使籽晶的下面相對于Si-C熔液面平行地接觸Si-C熔液來進行。并且，可以相對于Si-C 熔液面將籽晶保持在規(guī)定的位置，使SiC單晶生長。
[0067] 籽晶的保持位置，籽晶的下面的位置可以與Si-C熔液面一致、或相對于Si-C熔液 面位于下側(cè)、或相對于Si-C熔液面位于上側(cè)。在將籽晶的下面相對于Si-C熔液面保持在 上方的位置的情況下，暫時使籽晶接觸Si-C熔液而使Si-C熔液接觸籽晶的下面后，提起到 規(guī)定的位置。也可以使籽晶的下面的位置與Si-C熔液面一致、或位于比Si-C熔液面靠下 偵牝但為了防止多晶的發(fā)生，優(yōu)選不使Si-C熔液接觸籽晶保持軸。在這些方法中，在晶體生 長中可以調(diào)節(jié)籽晶的位置。
[0068] 籽晶保持軸可以是在其端面保持籽晶基板的石墨的軸。籽晶保持軸可以是圓柱 狀、棱柱狀等任意形狀，可以使用具有與籽晶的上面的形狀相同的端面形狀的石墨軸。
[0069] 在本發(fā)明中，Si-C熔液是指以Si或Si/X(X是除了 Si以外的1種以上的金屬） 的熔液為溶劑的溶解了 C的熔液。X是一種以上的金屬，只要能夠與SiC(固相）形成在熱 力學(xué)上達到平衡狀態(tài)的液相（熔液）就不特別限制。作為適當(dāng)?shù)慕饘賆的例子，可以舉出 Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe 等。
[0070] Si-C熔液優(yōu)選為以Si/Cr/X(X是除了 Si和Cr以外的1種以上的金屬）的熔液 為溶劑的Si-C熔液。而且，以按原子組成百分率計，Si/Cr/X = 30?80/20?60/0?10 的熔液為溶劑的Si-C熔液，C的溶解量的變動少，故優(yōu)選。例如，能夠在坩堝內(nèi)除了投入Si 以外，還投入Cr、Ni等，來形成Si-Cr熔液、Si-Cr-Ni熔液等。
[0071] Si-C熔液，其表面溫度優(yōu)選為C向Si-C熔液的溶解量的變動少的1800?2200°C。
[0072] Si-C熔液的溫度測定，可以使用熱電偶、放射溫度計等來進行。關(guān)于熱電偶，從高 溫測定和防止雜質(zhì)混入的觀點出發(fā)，優(yōu)選將被覆了氧化鋯和/或氧化鎂玻璃的鎢-錸絲放 入石墨保護管之中的熱電偶。
[0073] 圖1表示適合于實施本發(fā)明的方法的SiC單晶制造裝置的一例。圖示的SiC單晶 制造裝置100,具備將在Si或Si/X的熔液中溶解C而成的Si-C熔液24收納的坩堝10,能 夠形成從Si-C熔液的內(nèi)部向熔液的表面溫度降低的溫度梯度，使被保持在能夠升降的石 墨軸12的頂端的籽晶基板14接觸Si-C熔液24,使SiC單晶生長。優(yōu)選使坩堝10和石墨 軸12旋轉(zhuǎn)。
[0074] Si-C熔液24,通過使C溶解于將原料投入坩堝并加熱熔化而調(diào)制出的Si或Si/X 的熔液中來調(diào)制。通過將坩堝10設(shè)為石墨坩堝等的碳質(zhì)坩堝或SiC坩堝，利用坩堝10的 溶解而使C溶解于熔液中，形成Si-C熔液。這樣，在Si-C熔液24中不存在未溶解的C，能 夠防止由SiC單晶向未溶解的C的析出而導(dǎo)致的SiC的浪費。C的供給，例如可以利用烴氣 體的吹入、或?qū)⒐腆w的C供給源與熔液原料一起投入這樣的方法，或者也可以將這些方法 與坩堝的熔化組合。
[0075] 為了保溫，坩堝10的外周由絕熱材料18覆蓋。它們一并收納于石英管26內(nèi)。在 石英管26的外周配置有加熱用的高頻線圈22。高頻線圈22可以由上段線圈22A和下段線 圈22B構(gòu)成，上段線圈22A和下段線圈22B能夠分別獨立控制。
[0076] 坩堝10、絕熱材料18、石英管26、和高頻線圈22由于成為高溫，因此配置于水冷室 的內(nèi)部。水冷室，為了能夠使用Ar、He、N 2等來調(diào)整裝置內(nèi)和坩堝內(nèi)的氮分壓，具備氣體導(dǎo) 入口和氣體排出口。
[0077] Si-C熔液的溫度，通常由于輻射等而形成表面的溫度比Si-C熔液的內(nèi)部低的溫 度分布，但通過進一步調(diào)整高頻線圈22的匝數(shù)和間隔、高頻線圈22與坩堝10的高度方向 的位置關(guān)系、以及高頻線圈的輸出，能夠在Si-C熔液24中形成與Si-C熔液24的表面垂直 的方向的規(guī)定的溫度梯度，使得浸漬籽晶基板14的熔液上部為低溫、熔液下部為高溫。例 如，使上段線圈22A的輸出比下段線圈22B的輸出小，能夠在Si-C熔液24中形成熔液上部 為低溫、熔液下部為高溫的規(guī)定的溫度梯度。
[0078] 溶解于Si-C熔液24中的C，通過擴散和對流而被分散。籽晶基板14的下面附近， 通過線圈22的上段/下段的輸出控制、來自Si-C熔液的表面的散熱、以及經(jīng)由石墨軸12 的排熱，形成與Si-C熔液24的下部相比變?yōu)榈蜏氐臏囟忍荻?。?dāng)溶入到高溫且溶解度大 的熔液下部中的C，到達低溫且溶解度低的籽晶基板下面附近時，變?yōu)檫^飽和狀態(tài)，以該過 飽和度為驅(qū)動力在籽晶基板上使SiC單晶生長。
[0079] 在好幾個方式中，可以在SiC單晶的生長前，進行將SiC籽晶基板的表面層熔化于 Si-C熔液中而除去的回熔。有時在使SiC單晶生長的籽晶基板的表層中存在位錯等的加工 變質(zhì)層和自然氧化膜等，在使SiC單晶生長前將它們?nèi)刍?，對使高品質(zhì)的SiC單晶生長 很有效。熔化的厚度，也取決于SiC籽晶基板的表面的加工狀態(tài)，但為了充分除去加工變質(zhì) 層和自然氧化膜，優(yōu)選大致為5?50 μ m。
[0080] 回熔，可以通過在Si-C熔液中形成從Si-C熔液的內(nèi)部向熔液的表面溫度增加的 溫度梯度，即與SiC單晶生長反向的溫度梯度來進行。可以通過控制高頻線圈的輸出而形 成上述反向的溫度梯度。
[0081] 回熔，也可以通過在Si-C熔液中不形成溫度梯度，僅在被加熱至比液相線溫度高 溫的Si-C熔液中浸漬籽晶基板來進行。該情況下，有時Si-C熔液溫度越高，熔化速度越高， 但難以控制熔化量，如果溫度低則熔化速度減慢。
[0082] 在好幾個方式中，可以預(yù)先加熱籽晶基板后使籽晶基板接觸Si-C熔液。如果使低 溫的籽晶基板接觸高溫的Si-C熔液，則有時在籽晶中發(fā)生熱沖擊位錯。在使籽晶基板接觸 Si-C熔液前，加熱籽晶基板，對防止熱沖擊位錯、使高品質(zhì)的SiC單晶生長很有效。籽晶基 板的加熱可以連同石墨軸進行加熱而進行。另外，除了該方法以外，也可以使籽晶接觸較低 溫的Si-C熔液后，將Si-C熔液加熱至使晶體生長的溫度。該情況下，對防止熱沖擊位錯， 使商品質(zhì)的SiC單晶生長也很有效。
[0083] 實施例
[0084] (實施例1)
[0085] 準(zhǔn)備直徑為12mm、厚度為700 μ m的圓盤狀4H-SiC單晶、即下面具有（0001)面的 采用升華法制作的SiC單晶來作為籽晶基板使用。籽晶基板具有7X IO3個/cm2的貫穿位 錯密度、20πιΩ ^cm的電阻率、以及IXlO19個/cm3的氮密度。使用石墨的粘接劑，將籽晶基 板的上面與圓柱形狀的石墨軸的端面的大致中央部粘接。
[0086] 使用圖1所示的單晶制造裝置，在收納Si-C熔液的石墨坩堝中，裝入Si/Cr/Ni作 為熔液原料。將單晶制造裝置的內(nèi)部抽真空為IXKT 3Pa后，導(dǎo)入氬氣直到91kPa為止，用 氬氣置換單晶制造裝置的內(nèi)部的空氣，將氮分壓控制為OkPa。通過對高頻線圈通電、加熱而 將石墨坩堝內(nèi)的原料熔化，形成Si/Cr/Ni合金的熔液。并且從石墨坩堝向Si/Cr/Ni合金 的熔液中溶解充分量的C，形成Si-C熔液。
[0087] 調(diào)節(jié)上段線圈和下段線圈的輸出來加熱石墨坩堝，使Si-C熔液的表面的溫度升 溫至2KKTC，并進行控制使得在距離熔液表面IOmm的范圍從熔液內(nèi)部向熔液表面溫度降 低的溫度梯度成為5°C/cm。Si-C熔液的表面的溫度測定采用放射溫度計進行，Si-C熔液 的溫度梯度的測定使用能夠升降的熱電偶進行。
[0088] 使與石墨軸粘接的籽晶的下面與Si-C熔液面平行，將籽晶下面的位置配置于與 Si-C熔液的液面一致的位置，進行使籽晶的下面接觸Si-C熔液的籽晶接觸，接著，將石墨 軸提起I. 5mm，使得Si-C熔液浸升且不與石墨軸接觸。在晶體接觸之后立即將氮氣導(dǎo)入單 晶制造裝置的內(nèi)部，將坩堝內(nèi)的氬氣分壓控制為91kPa、將氮分壓控制為IOkPa,在提起了 I. 5mm的位置保持10小時,使晶體生長。
[0089] 晶體生長結(jié)束后，使石墨軸上升，將籽晶和以籽晶為基點生長出的SiC晶體，從 Si-C熔液和石墨軸切離并回收。所得到的生長晶體是SiC單晶，具有12mm直徑、Imm厚度， 其中，氮密度梯度層的厚度為30 μ m，氮密度恒定層的厚度為0. 97mm。
[0090] 將所得到的生長晶體以從生長面起0.5mm的厚度切下，對切下的生長晶體的 (0001)面進行鏡面研磨，使用5 KTC的熔融KOH進行堿腐蝕。對腐蝕面進行顯微鏡觀察。圖 2中表示腐蝕面的顯微鏡照片。測算圖2中出現(xiàn)的蝕坑的個數(shù)，并測定生長晶體的貫穿位錯 密度。在本例中所得到的氮密度恒定層的貫穿位錯密度為7X IO3個/cm2。另外，在氮密度 恒定層不包含微管缺陷。
[0091] 為了測定所得到的生長晶體的氮密度恒定層的電阻率，對上述的測定了貫穿位錯 的生長晶體的（0001)面進一步進行鏡面研磨而加工成5mm見方，洗滌后，在（0001)面的四 角，通過真空蒸鍍形成直徑為Imm的圓形的Ni歐姆電極。使用附帶該電極的生長晶體在室 溫（25°C)下進行采用Van der Pauw法（范德堡法）的霍爾（Hall)測定，測定了生長晶體 的電阻率，電阻率為6m Ω · cm。
[0092] 采用二次離子質(zhì)量分析法（SIMS)測定了氮密度恒定層的氮密度。對氮密度恒定 層的（0001)面的研磨面，采用SMS進行Ar離子的濺射，將（0001)面的表面除去，并且通 過質(zhì)量分析測定了 SiC晶體中的氮密度。氮密度恒定層的氮密度為6X IO19個/cm3,氮密度 梯度層的氮密度的變化率為15000% /mm。
[0093] (實施例2)
[0094] 除了將籽晶接觸前的氬分壓控制為91kPa、將氮分壓控制為2kPa以外，在與實施 例1同樣的條件下，使晶體生長并進行回收。接著，在與實施例1同樣的條件下，測定了生 長晶體的貫穿位錯密度、電阻率、和氮密度。
[0095] 所得到的生長晶體是SiC單晶，具有12mm直徑、Imm厚度，其中，氮密度梯度層的 厚度為30 μ m，氮密度恒定層的厚度為0. 97mm。氮密度恒定層的貫穿位錯密度為7 X IO3個 /cm2,電阻率為6mΩ · cm。氮密度恒定層的氮密度為6X IO19個/cm3,氮密度梯度層的氮密 度的變化率為6000% /mm。另外，在生長晶體中不包含微管缺陷。
[0096] (實施例3)
[0097] 除了將籽晶接觸前的氬分壓控制為91kPa、將氮分壓控制為5kPa以外，在與實施 例1同樣的條件下，使晶體生長并進行回收。接著，在與實施例1同樣的條件下，測定了生 長晶體的貫穿位錯密度、電阻率、和氮密度。
[0098] 所得到的生長晶體使SiC單晶，具有12mm直徑、Imm厚度，其中，氮密度梯度層的 厚度為30 μ m，氮密度恒定層的厚度為0. 97mm。氮密度恒定層的貫穿位錯密度為7 X IO3個 /cm2,電阻率為6mΩ · cm。氮密度恒定層的氮密度為6X IO19個/cm3,氮密度梯度層的氮密 度的變化率為3000% /mm。另外，在生長晶體中不包含微管缺陷。
[0099] (實施例4)
[0100] 除了將晶體生長溫度控制為1950°C以外，在與實施例1同樣的條件下，使晶體生 長并進行回收。接著，在與實施例1同樣的條件下，測定了生長晶體的貫穿位錯密度、電阻 率、和氮密度。
[0101] 所得到的生長晶體為SiC單晶，具有12mm直徑、Imm厚度，其中，氮密度梯度層的厚 度為30 μ m，氮密度恒定層的厚度為0.97mm。氮密度恒定層的貫穿位錯密度為7X IO3個/ cm2,電阻率為ΙΟπιΩ ?cm。氮密度恒定層的氮密度為2X1019個/cm3,氮密度梯度層的氮密 度的變化率為3000% /mm。另外，在生長晶體中不包含微管缺陷。
[0102] (比較例I)
[0103] 除了將籽晶接觸前的氬分壓控制為91kPa、將氮分壓控制為10kPa，并在籽晶接觸 后也不改變分壓以外，在與實施例1同樣的條件下，使晶體生長并進行回收。接著，在與實 施例1同樣的條件下，測定了生長晶體的貫穿位錯密度、電阻率、和氮密度。圖3中表示進 行了堿腐蝕的（0001)面的顯微鏡照片。在整體中發(fā)現(xiàn)了許多蝕坑。
[0104] 所得到的生長晶體為SiC單晶，具有12mm直徑、Imm厚度，其中，未形成氮密度梯度 層，氮密度恒定層的厚度為I. 000mm。氮密度恒定層的貫穿位錯密度為IX IO6個/cm2，電阻 率為6πιΩ ?cm。氮密度恒定層的氮密度為6X IO19個/cm3。另外，在生長晶體中不包含微 管缺陷。
[0105] 表1中示出了實施例1?4和比較例1的生長條件、以及氮密度恒定層的貫穿位 錯密度和電阻率、氮密度恒定層的氮密度、和氮密度梯度層的氮密度的變化率。
[0106]

【權(quán)利要求】
1. 一種SiC單晶錠，包含籽晶和以所述籽晶為基點采用熔液法生長出的生長晶體， 所述生長晶體包含向以所述籽晶為基點而生長了的方向氮含量增加的氮密度梯度層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的SiC單晶錠，所述生長晶體包含氮密度恒定層，所述氮密度恒 定層的貫穿位錯密度為7X 103個/cm2以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的SiC單晶錠，所述生長晶體包含氮密度恒定層，所述氮密 度恒定層的電阻率為l〇m Q ? cm以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項所述的SiC單晶錠，所述生長晶體包含氮密度恒定層， 所述氮密度恒定層的氮密度為2X 1019?2X 102°個/cm3。
5. -種SiC單晶，是籽晶和以所述籽晶為基點采用熔液法生長出的SiC單晶，具有 7 X103個/cm2以下的貫穿位錯密度，且具有10m Q ? cm以下的電阻率。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的SiC單晶，具有2X 1019?2X 102°個/cm3的氮密度。
7. -種采用熔液法的SiC單晶制造方法，在坩堝內(nèi)使SiC籽晶接觸具有從內(nèi)部向表面 溫度降低的溫度梯度的Si-C熔液而使SiC單晶生長，該制造方法包括下述工序： 在使所述籽晶接觸所述Si-C熔液之后，相比于使所述籽晶接觸所述Si-C熔液之前的 所述坩堝內(nèi)的氮分壓，提高所述坩堝內(nèi)的氮分壓。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的SiC單晶制造方法，所述Si-C熔液的表面溫度為2KKTC以 上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的SiC單晶制造方法，使所述籽晶接觸所述Si-C熔液之前 的所述坩堝內(nèi)的氮分壓為5kPa以下，使所述籽晶接觸所述Si-C熔液之后的所述坩堝內(nèi)的 氮分壓為10kPa?30kPa。
【文檔編號】C30B29/36GK104350186SQ201380029937
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】白井嵩幸, 旦野克典 申請人:豐田自動車株式會社