光電子器件和發(fā)光材料的制作方法
【專利摘要】一種光電子器件，包括：具有有源區(qū)的層序列（1），所述有源區(qū)發(fā)射初級電磁輻射；和轉(zhuǎn)換材料，所述轉(zhuǎn)換材料設(shè)置在所述初級電磁輻射的光路中并且至少部分地將所述初級電磁輻射轉(zhuǎn)換為次級電磁輻射。所述轉(zhuǎn)換材料包括第一發(fā)光材料（6-1），所述第一發(fā)光材料具有通常的組成成分A3B5O12，其中A從如下組中選擇，所述組包括Y、Lu、Gd和Ce以及它們的組合，并且其中B包括由Al和Ga構(gòu)成的組合；并且包括第二發(fā)光材料（6-2），所述第二發(fā)光材料（6-2）從如下組中選擇，所述組包括M1AlSiN3·Si2N2O、M3AlSiN3、M4-Al-Si-N系統(tǒng)，M5-Al-Si-N系統(tǒng)和M2Si5N8，其中M是由Ca、Sr、Ba和Eu構(gòu)成的組合，M1從如下組中選擇，所述組包括Sr、Ca、Mg、Li,Eu和它們的組合，M3從如下組中選擇，所述組包括Sr、Ca、Mg、Li、Eu和它們的組合，M4至少包括Ca并且M5至少包括Ca或者Ba或者Sr。
【專利說明】光電子器件和發(fā)光材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光電子器件和發(fā)光材料。
[0002]本專利申請要求德國專利申請102011115879.4的優(yōu)先權(quán)，所述德國專利申請的公開內(nèi)容通過參引并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003]發(fā)射輻射的器件，例如發(fā)光二極管(LED)，通常包含轉(zhuǎn)換材料，以便將由輻射源發(fā)射的輻射轉(zhuǎn)換為具有改變的例如更長的波長的輻射。在此轉(zhuǎn)換材料的效率通常與溫度和/或電流強度或者工作電流相關(guān)。器件的增強的亮度損耗和老化現(xiàn)象也能夠由器件運行期間的聞溫引起。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]待實現(xiàn)的目的在于，提出一種光電子器件以及具有改善的穩(wěn)定性的發(fā)光材料。
[0005]這個目的通過具有獨立權(quán)利要求的特征的對象來實現(xiàn)。所述對象的有利的實施方式和改進方案在從屬權(quán)利要求中表明并且從接下來的描述和附圖中得出。
[0006]根據(jù)一個實施方式的光電子器件包括:層序列，所述層序列具有發(fā)射初級電磁輻射的有源區(qū)；以及轉(zhuǎn)換材料，所述轉(zhuǎn)換材料設(shè)置在初級電磁輻射的光路中并且至少部分地將初級電磁輻射轉(zhuǎn)換為次級電磁輻射。轉(zhuǎn)換材料在此包括第一發(fā)光材料，所述第一發(fā)光材料具有通常的組成成分A3B5O12，其中A從如下組中選擇，所述組包括Y、Lu、Gd和Ce以及它們的組合，并且其中B包括由Al和Ga組成的組合。轉(zhuǎn)換材料還包括第二發(fā)光材料，所述第二發(fā)光材料從下述第二發(fā)光材料和其組合的組中選擇:
[0007]-由具有陽離子M4的M4-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的發(fā)光材料，其中M4包括Ca或者Ca與至少一種其它的元素構(gòu)成的組合，所述其它的元素來自于組Ba、Sr、Mg、Zn、Cd，其中這種第二發(fā)光材料通過Eu激活，所述Eu部分地替代M4，其中所述第二發(fā)光材料形成與系統(tǒng)M43N2-AlN-Si3N4相關(guān)聯(lián)的相，其中成分的原子比M4 = Al≥0.375，并且原子比Si/Ai≥1.4，[0008]-由具有陽離子M5的M5-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的發(fā)光材料，其中M5包括Ca或者Ba或者Sr，其中M5附加地能夠與至少一種其它的元素組合，所述其它的元素來自于組Mg、Zn、Cd，其中所述第二發(fā)光材料通過Eu激活，所述Eu部分地替代M5，其中所述第二發(fā)光材料附加地包含LiF，其中LiF的份額以M5計為至少I摩爾％，
[0009]-發(fā)光材料M1AlSiN3.Si2N2O,
[0010]-發(fā)光材料M3AlSiN3,以及
[0011]-發(fā)光材料M2Si5N8，其中M是由Ca、Sr、Ba和Eu構(gòu)成的組合，M1從如下組中選擇，所述組包括Sr、Ca、Mg、L1、Eu和它們的組合,并且M3從如下組中選擇,所述組包括Sr、Ca、Mg、L1、Eu和它們的組合。
[0012]在此第一發(fā)光材料和/或第二發(fā)光材料不必強制性地具有在數(shù)學上精確的根據(jù)上式的組成成分。更確切地說，它們例如具有一種或多種附加的摻雜物，以及附加的成分。但是為了簡單性，上式僅包含基本的成分。
[0013]特別地，根據(jù)一個實施方式的第二發(fā)光材料是M1AlSiN3 ^Si2N2O和/或M3AlSiN3和/或 M2Si5N8。
[0014]在該處要指出的是，術(shù)語“器件”不僅是指制成的器件，例如發(fā)光二極管(LED)或者激光二極管，而且是指襯底和/或半導體層，以至于例如銅層和半導體層的復合結(jié)構(gòu)已經(jīng)是一種器件并且能夠形成上一級的第二器件的成分，其中例如附加地存在電端子。根據(jù)本發(fā)明的光電子器件例如能夠是薄膜半導體芯片，特別是薄膜發(fā)光二極管芯片。
[0015]在本文中將“層序列”理解為一種包括多于一個層的層序列，例如P型摻雜的和η型摻雜的半導體層的序列，其中所述層彼此疊置。
[0016]在本文中，“由Al和Ga構(gòu)成的組合”以組分B計意味著，第一發(fā)光材料的組分B包含Al和Ga，其中當B不包含其它的元素時，由Al和Ga組成的份額的總量為100%，或者當除了 Al和Ga以外還使用其它的元素用于B時，由Al和Ga組成的份額的總量小于100%。
[0017]同樣地，對于第一發(fā)光材料的組分A使用一種或至少兩種元素，所述元素從包括Y、Lu、Gd和Ce的組中選擇，其中所述元素的份額的總和為100%。
[0018]在這里并且在下文中，關(guān)于發(fā)射性的發(fā)光材料的顏色說明是電磁輻射的相應的頻譜范圍。
[0019]在這里并且在下文中，電磁輻射，特別是具有來自于紫外到紅外頻譜的波長范圍或一個或多個波長的電磁福射也被稱為光。光尤其能夠是可見光并且包括來自于在大約350nm和大約800nm之間的可見的頻譜范圍的波長或波長范圍。在這里并且在下文中，可見光例如能夠通過其色度表征，所述色度具有根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所謂的CIE-1931-色度表或者CIE標準色度表的cx和cy色度坐標。
[0020]在這里并且在下文中具有如`下色度的光能夠被稱為白光或者具有白色的發(fā)光印象或者色彩印象的光:所述色度相應于普朗克黑體輻射體的色度或者在CX和/或Cy色度坐標中與普朗克黑體輻射體的色度偏差小于0.07并且優(yōu)選小于0.05，例如0.03。此外，在這里并且在下文中通過如下光引起被稱為白色的發(fā)光印象的發(fā)光印象:所述光具有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的大于或等于60優(yōu)選大于或等于80并且尤其優(yōu)選大于或等于90的顯色指數(shù)(“color rendering index，，，CRI)。
[0021 ] 發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在光電子器件運行時，初級電磁輻射的波長或者波長范圍的組合借助第一和第二發(fā)光材料在不同的環(huán)境溫度和工作電流中產(chǎn)生光電子器件的提高的穩(wěn)定性。此外，產(chǎn)生初級電磁輻射轉(zhuǎn)換為次級電磁輻射的提高的效率、更高的亮度、高的顯色指數(shù)(CRI，R9，RaS)以及從所述器件發(fā)出的光相對于傳統(tǒng)的光電子器件的更好的色彩印象。
[0022]根據(jù)一個實施方式，層序列能夠是半導體層序列，其中存在于半導體層序列中的半導體材料是不受限制的，只要這些半導體材料能夠至少部分地具有電致發(fā)光。例如使用由如下元素構(gòu)成的化合物，所述元素能夠從銦、鎵、鋁、氮、磷、砷、氧、硅、碳及其組合中選擇。但是也能夠使用其它的元素和添加物。具有有源區(qū)的層序列例如能夠基于氮化物半導體材料?！盎诘锇雽w材料”在本文中意味著，半導體層序列或者其至少一部分，具有氮化物半導體材料、優(yōu)選AlnGamIni_n_mN或者由其構(gòu)成，其中OSnSl，OSmSl并且n+m^ 10在此，這種材料不必強制性地具有在數(shù)學上精確的根據(jù)上式的組成成分。相反，它例如能夠具有一種或多種摻雜物以及附加的成分。但是為了簡單性，上式僅包含晶格的基本成分(Al、Ga、In、N)，即使這些基本成分能夠部分地由較少量的其它物質(zhì)來代替和/或補充。
[0023]半導體層序列例如能夠具有作為有源區(qū)的常規(guī)的pn結(jié)、雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)、單量子阱結(jié)構(gòu)(SQW結(jié)構(gòu))或者多量子阱結(jié)構(gòu)(MQW)。半導體層序列除了有源區(qū)以外還能夠具有其它的功能性的層和功能性的區(qū)域，例如P型摻雜的或者η型摻雜的載流子傳輸層，也就是說電子傳輸層或者空穴傳輸層，P型摻雜的或者η型摻雜的限制層或者包覆層，緩沖層和/或電極以及它們的組合。這樣的涉及有源區(qū)或者其它的功能性的層和區(qū)域的結(jié)構(gòu)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言特別是在構(gòu)造、功能和結(jié)構(gòu)方面已知的，并且因此在此不詳細闡述。
[0024]替選地，可能的是，選擇有機的發(fā)光二極管(OLED)作為光電子器件，其中例如由OLED發(fā)射的初級電磁輻射通過位于初級電磁輻射的光路中的轉(zhuǎn)換材料轉(zhuǎn)換為次級電磁輻射。
[0025]第二發(fā)光材料，例如類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料，在高的溫度例如85°C至120°C下和/或在變化的環(huán)境溫度和電流強度或者電流中顯示出明顯更高的穩(wěn)定性。這種更高的穩(wěn)定性以及例如類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料的發(fā)射的最佳位置附加地顯示出明顯更穩(wěn)定的顯色指數(shù)(colour rendering index, CRI和具有8種參考色的顯色指數(shù),Ra8)、用于飽和的紅色的更高的顯色指數(shù)(R9)，所述顯色指數(shù)在CRI80中在所有的條件下都保持高于O。此外，第二發(fā)光材料，例如類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料能夠不借助于其它的穩(wěn)定措施使用在光電子器件中并且是濕度穩(wěn)定和溫度穩(wěn)定的。
[0026]此外，類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料的色度能夠通過改變組分M的陽離子Ca2+、Sr2+、Ba2+和Eu2+的比例來適配于外部的觀察者的眼睛敏感度并且同時適配于第一發(fā)光材料的初級電磁輻射和次級電磁輻射的發(fā)射(在下文中即第一次級電磁輻射)，使得實現(xiàn)總發(fā)射的、即器件的由外 部的觀察者所感受到的電磁輻射的溫度穩(wěn)定的和電流穩(wěn)定的特性，并且同時實現(xiàn)了足夠高的顯色指數(shù)。此外，能夠觀察到器件的色度的明顯的穩(wěn)定。
[0027]類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料的次級電磁輻射(在下文中即第二次級電磁輻射)能夠通過陽離子Ca2+、Sr2+、Ba2+的平均離子大小的降低或者通過類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料中Eu份額的提高，而朝向更大的波長移動。
[0028]發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在類型為(Sr，Ba, EiO2Si5N8的發(fā)光材料中通過Ca部分地取代Sr導致明顯改善的長期穩(wěn)定性，并且同時導致發(fā)射的長波的移動，而不會使來自于第二次級輻射的頻譜范圍的深紅色的組分過分強烈地顯示出來。類型為M2Si5N8的其中M是Ca、Sr、Ba和Eu組合的第二發(fā)光材料的發(fā)光的溫度粹滅特性(Temperaturloeschverhalten)相比于類型為(Sr，Ba，EiO2Si5N8的發(fā)光材料明顯更好，盡管以類型為(Sr，EiO2Si5N8的發(fā)光材料為出發(fā)點，通過Ca部分地取代Sr導致變差的溫度猝滅特性。因此，類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料的組分M中的陽離子Ca2+、Sr2+、Ba2+和Eu2+的比例的改變導致在變化的環(huán)境溫度下和/或工作電流中的更加熱穩(wěn)定的光電子器件，其中在光電子器件運行時例如實現(xiàn)了高的亮度值、穩(wěn)定的色度、更穩(wěn)定的色溫以及穩(wěn)定并且高的顯色指數(shù)(Ra8，CRI, R9)。
[0029]根據(jù)另一個實施方式，轉(zhuǎn)換材料的第二發(fā)光材料是M2Si具，其中Ca以選自2.5摩爾％至25摩爾％的范圍中、優(yōu)選5摩爾％至15摩爾％的范圍中的份額存在于第二發(fā)光材料中。[0030]此外，第二發(fā)光材料能夠是M2Si5N8并且包含大于或者等于40摩爾％、例如40摩爾％至70摩爾％、優(yōu)選大于或者等于50摩爾％份額的Ba。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式，第二發(fā)光材料是M2Si具并且包含選自0.5摩爾％至10摩爾％的范圍中、優(yōu)選2摩爾％至6摩爾％、尤其優(yōu)選4摩爾％的份額的Eu。在此，Eu能夠用于第二發(fā)光材料的激活和/或摻雜。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式，第二發(fā)光材料具有組成成分(Sra36Baa5CaaiEua04)2Si5N815通過Sr、Ba、Ca和Eu的組合，在具有組成成分(Sr0.36Ba0.5Ca0.04)2Si5N8的第二發(fā)光材料中實現(xiàn)了高的熱穩(wěn)定性、器件的長期穩(wěn)定性、色度的穩(wěn)定性和顯色指數(shù)(Ra8，CRI, R9)的穩(wěn)定性。
[0033]替選地或者附加地，可能的是，在轉(zhuǎn)換材料中使用類型為M1AlSiN3 ·Si2N2O的、特別是(Sr1-x-yCaxEuy)AlSiN3.Si2N2O 的第二發(fā)光材料，其中 0<=x<=1 并且 0.003 <= y<= 0.007 ；或者類型為M3AlSiN3的、特別是(Sr1-a-bCaaEub) AlSiN3的第二發(fā)光材料，其中O<=a<=1并且0.003 < b < 0.007使用在轉(zhuǎn)換材料中，其中這兩種第二發(fā)光材料具有與類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料相似的發(fā)射。
[0034]替選地或者附加地，可能的是，在轉(zhuǎn)換材料中使用由具有陽離子M4的M4-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料，其中M4包括Ca或者由Ca與來自于組Ba、Sr、Mg、Zn、Cd的至少一種其它的元素構(gòu)成的組合，其中所述第二發(fā)光材料通過Eu激活，Eu部分地替代M4，其中所述第二發(fā)光材料形成與系統(tǒng)M43N2-AlN-Si3N4相關(guān)聯(lián)的相，其中成分的原子比M4IAl>=0.375，并且原子比Si/Ai>=1.4。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式，由M4-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料具有化學計量M45Al4Si8N18:Eu。特別地，M4是Ca。所述化學計量從原材料的組成成分中得出進而能夠在化合物中在一定范圍內(nèi)變化。
[0036]由M4-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料在交替變化的溫度下具有出色的溫度穩(wěn)定性和發(fā)射的中心波長的高的穩(wěn)定性。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式，由M4-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料具有在585nm至620nm的范圍中的主波長。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式，由M4-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料具有如下組成成分:Ca5_sAl4_2SSi8+2SN18:Eu，其中 | δ 丨<= 0.5。
[0039]在此活化劑Eu相應地,優(yōu)選在0.5摩爾％至5摩爾％的范圍中，尤其優(yōu)選在I摩爾％至3摩爾％的范圍中部分地替代金屬離子Μ4。參數(shù)δ在此應在| δ | <= 0.5的范圍中，并且優(yōu)選-0.5S <=δ <=0.35。也就是說，第二發(fā)光材料的Si份額始終大于Al份額至少40% (Si/Al>l.4)并且 Ca/ (Al+Si)比始終大于 0.375。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式，由M4-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料具有化學計量 M45_sAl4_2S+ySi8+2S_yN18_yOy:Eu，其中 | δ | <=0.5 并且O<=y <=2。因此，通過AlO來替換SiN是可能的。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式，由M4-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料的M4等同于Ca或者Cah (Mg，Sr) z，其中z<=0.15。
[0042]本申請就全部內(nèi)容參考專利文件DE102006036577，特別是發(fā)光材料的合成和/或特性。[0043]替選地或者附加地，可能的是，將由M5-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的具有陽離子M5的第二發(fā)光材料使用在轉(zhuǎn)換材料中，其中M5包括Ca或者Ba或者Sr，其中M5附加地能夠與組Mg、Zn、Cd中的至少一種其他的元素組合，其中通過Eu激活所述第二發(fā)光材料，Eu部分地替代M5，其中所述第二發(fā)光材料附加地包含LiF，其中LiF的份額以M5計為至少I摩爾％。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的至少一個其他實施方式，由M5-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料就化學計量而言具有標稱的組成成分Caa88Euatl2LiaiAlSi (Na 967Fatl33) 3。所述第二發(fā)光材料顯示出在大約655nm的最大發(fā)射。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式，類型為Caa98Euatl2AlSiN的第二發(fā)光材料中的LiF份額為0.1摩爾％、0.15摩爾％、0.05摩爾％或者0.2摩爾％。通過選擇第二發(fā)光材料中的LiF份額，能夠改善在高溫下的相對亮度。第二發(fā)光材料中的更高的LiF份額提高了溫度穩(wěn)定性。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式，由M5-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料具有大于610nm的主波長。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式，由M5-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料的M5僅是Ca或者主要是、即多于50摩爾％是Ca和/或由M5-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料的LiF的份額以M5計最少為I摩爾％并且至多為15摩爾％。
[0048]特別地，第二發(fā)光材料的Ca能夠以比M5多70摩爾％的方式存在。
[0049]本申請就全部內(nèi)容參考專利文件EP2134810，特別是發(fā)光材料的合成和/或特性。
[0050]根據(jù)另一個實施方式，第一和第二發(fā)光材料能夠成形為顆粒。在此類型為M1AlSiN3 -Si2N2O或者類型為M3AlSiN3的第二發(fā)光材料例如能夠附加地具有表面覆層，例如具有SiO2和/或Al2O 3的表面覆層，由此其濕度穩(wěn)定性被改善。
[0051 ] 具有通常的組成部分A3B5O12的第一發(fā)光材料的組分A能夠包括活化劑和/或摻雜物。第一發(fā)光材料的最佳地匹配于初級電磁輻射的波長的組成部分能夠通過改變(Y，Lu,Gd，Ce)與(Al，Ga)的比例來實現(xiàn)。
[0052]根據(jù)另一個實施方式，具有通常的組成部分A3B5O12的第一發(fā)光材料包括作為組分A的Ce。在此，Ce能夠以選自從0.5摩爾％至5摩爾％的范圍中的、優(yōu)選2摩爾％至3摩爾％的、尤其優(yōu)選2.5摩爾％的份額存在于第一發(fā)光材料中。Ce在第一發(fā)光材料中能夠用作為活化劑和/或摻雜物。由于作為活化劑的Ce在第一發(fā)光材料中的高的濃度以及第一發(fā)光材料的最大吸收與初級電磁福射的良好的一致性，相比于傳統(tǒng)的發(fā)光材料、例如發(fā)射黃色的或者綠色的發(fā)光材料，獲得第一發(fā)光材料的更高的轉(zhuǎn)換效率。
[0053]根據(jù)另一個實施方式，第一發(fā)光材料的組分A能夠包括Lu。在此Lu能夠以選自大于或者等于50摩爾％的范圍中的,優(yōu)選大于或者等于90摩爾％的范圍中的,尤其優(yōu)選97.5摩爾％的份額存在于第一發(fā)光材料中。
[0054]根據(jù)另一個實施方式，在第一發(fā)光材料中能夠存在Ga。Ga的份額能夠選自10摩爾％至40摩爾％的范圍中，優(yōu)選15摩爾％至35摩爾％的范圍中，尤其優(yōu)選25摩爾％。
[0055]根據(jù)另一個實施方式，第一發(fā)光材料具有組成部分(Lua 975Ceatl25) 3 (Ala75Gaa25)5012。組成部分(Lua 975Ceatl25) 3 (Ala75Gaa 25) 5012相比于傳統(tǒng)的發(fā)光材料顯不出在相同的溫度下的尤其高的絕對亮度值、降低的溫度猝滅特性進而顯示出改善的熱穩(wěn)定性。
[0056]根據(jù)另一個實施方式，在光電子器件的運行中，初級電磁輻射由具有有源區(qū)的層序列發(fā)射，并且在轉(zhuǎn)換區(qū)域中射到轉(zhuǎn)換材料上，所述轉(zhuǎn)換材料設(shè)置在初級電磁輻射的光路中并且適合于至少部分地吸收初級電磁輻射和作為次級電磁輻射以至少部分地不同于初級電磁輻射的波長范圍發(fā)射。
[0057]在這里并且在下文中，光電子器件中的包括轉(zhuǎn)換材料并且例如作為層、薄膜或者作為澆注件設(shè)置或者施加在具有有源區(qū)的層序列上或上方的區(qū)域稱為轉(zhuǎn)換區(qū)域。具有轉(zhuǎn)換材料的層還能夠由子層或者子區(qū)域組成，其中在各個子層或者子區(qū)域中存在以不同的方式組成的轉(zhuǎn)換材料。
[0058]在這里并且在下文中，設(shè)置或者施加具有有源區(qū)的層序列“上”或者“上方”的區(qū)域在此能夠表示，轉(zhuǎn)換區(qū)域以直接的機械接觸和/或電接觸的方式直接設(shè)置在具有有源區(qū)的層序列上。此外，這也能夠表示，轉(zhuǎn)換區(qū)域間接地設(shè)置在具有有源區(qū)的層序列上或者上方。在此，其它的層、區(qū)域和/或元件隨后能夠設(shè)置在轉(zhuǎn)換區(qū)域和層序列之間。
[0059]在此一種或多種第一和第二發(fā)光材料能夠均勻地分布或者嵌入在轉(zhuǎn)換區(qū)域的轉(zhuǎn)換材料中或者以濃度梯度分布或者嵌入在基質(zhì)材料中。特別地，聚合物材料或者陶瓷材料適合作為基質(zhì)材料。基質(zhì)材料能夠從如下組中選擇，所述組具有硅氧烷、環(huán)氧化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、酰亞胺、碳酸酯、烯烴、苯乙烯、聚氨酯，其衍生物和混合物、它們的共聚物或者化合物，其中這些化合物能夠以單體、低聚體或者聚合物的形式存在。基質(zhì)材料例如能夠包括或者是環(huán)氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯或者硅樹脂例如聚硅氧烷或者由其組成的混合物。
[0060]如果轉(zhuǎn)換區(qū)域作為澆注件來成形，那么轉(zhuǎn)換材料包括澆注料、一種或多種第一和第二發(fā)光材料以及一種或多種填充料中的至少一種。澆注件例如能夠材料配合地通過澆注料與具有有源區(qū)的層序列連接。澆注料在此例如能夠是聚合物材料。特別能夠是硅酮、甲基取代的硅酮例如聚(二甲基硅氧烷)和/或聚甲基苯基硅氧烷、環(huán)己基取代的硅酮例如聚(二環(huán)己基)硅氧烷或者它們的組合。
·[0061]此外，轉(zhuǎn)換材料能夠附加地包括填充料，例如金屬氧化物，例如二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、鹽如硫酸鋇、和/或玻璃顆粒。填充料的填充度在例如轉(zhuǎn)換材料中能夠大于20重量％，例如25重量％至30重量％。
[0062]根據(jù)另一個實施方式，能夠任意地選擇轉(zhuǎn)換材料中的第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料的混合比。
[0063]初級電磁輻射和次級電磁輻射能夠包括在紅外至紫外的波長范圍中的、尤其在可見的波長范圍中的一個或多個波長和/或波長范圍。在此初級電磁輻射的頻譜和/或次級電磁輻射的頻譜能夠是窄帶的，也就是說，初級電磁輻射和/或次級電磁輻射能夠具有單色的或者近似單色的波長范圍。初級電磁輻射的頻譜和/或次級電磁輻射的頻譜替選地也能夠是寬帶的，也就是說，初級電磁輻射和/或次級電磁輻射能夠具有混合色的波長范圍，其中所述混合色的波長范圍能夠相應地具有連續(xù)的頻譜或者多個具有不同的波長的離散的頻譜分量。
[0064]初級電磁輻射例如能夠具有從紫外至綠色的波長范圍中的波長范圍，而次級電磁輻射能夠具有從藍色至紅外的波長范圍中的波長范圍。尤其優(yōu)選初級電磁輻射和次級電磁輻射能夠重疊地喚起白色的發(fā)光印象。為此，初級電磁輻射能夠喚起藍色的發(fā)光印象并且次級電磁輻射能夠喚起黃色的發(fā)光印象，所述黃色的發(fā)光印象能夠通過次級電磁輻射在黃色的波長范圍中的頻譜分量和/或在綠色的和紅色的波長范圍中的頻譜分量產(chǎn)生。
[0065]由層序列發(fā)射的初級電磁福射能夠具有選自300nm至485nm的范圍，優(yōu)選430nm至470nm的范圍，尤其優(yōu)選440nm至455nm的范圍，特別是442.5nm至452.5nm的范圍的波長。根據(jù)一個實施方式，初級電磁福射具有447.5nm的波長。在大于440nm的范圍中選擇初級電磁輻射的波長或者波長范圍造成光電子器件的固有的溫度穩(wěn)定性改善。通過選擇轉(zhuǎn)換材料以及初級電磁輻射的波長或者波長范圍使本發(fā)明的總發(fā)射的色度即使在溫度和/或正向電流If改變時也受到較小的影響進而實現(xiàn)總發(fā)射的溫度穩(wěn)定的并且電流穩(wěn)定的特性?？偘l(fā)射的色度穩(wěn)定通過初級電磁輻射與人眼中藍色的受體的敏感性(CIE-Z，根據(jù)CIE標準的眼睛的藍色敏感性)的最優(yōu)的相互作用被明顯地改善。此外，通過改善的溫度穩(wěn)定性，在更高的溫度下顯著地提高器件的效率。此外，通過選擇初級電磁輻射的短波的波長，光電子器件的顯色性的波長相關(guān)性與傳統(tǒng)的光電子器件相比是非常低的。
[0066]在此根據(jù)另一個實施方式,光電子器件具有由初級電磁福射和次級電磁福射組成的總發(fā)射。
[0067]特別地，在此在光電子器件的運行中總發(fā)射能夠由外部的觀察者感受為白光。
[0068]根據(jù)另一個實施方式，次級電磁輻射能夠由第一次級電磁輻射和第二次級電磁輻射組成，所述第一次級電磁輻射由第一發(fā)光材料發(fā)射，所述第二次級電磁輻射由第二發(fā)光材料發(fā)射。第一次級電磁福射能夠具有選自490nm至575nm的范圍中，優(yōu)選540nm的波長。第二次級電磁福射能夠具有選自600nm至750nm的范圍中，優(yōu)選630nm的波長。因此,第一發(fā)光材料在電磁輻射的黃色的或者綠色的頻譜范圍中發(fā)射，并且第二發(fā)光材料在電磁輻射的橙色的或者紅色的頻譜范圍中發(fā)射。
[0069]轉(zhuǎn)換材料能夠具有吸收頻譜和發(fā)射頻譜，其中所述吸收頻譜和發(fā)射頻譜有利地至少部分地不疊合。因此，吸收頻譜至少部分地包括初級電磁輻射的頻譜并且發(fā)射頻譜至少部分地包括次級電磁輻射的頻譜。也就是說，通過轉(zhuǎn)換材料，至少部分地從初級電磁輻射中產(chǎn)生次級電磁輻射。·
[0070]根據(jù)至少一個實施方式，轉(zhuǎn)換材料還包括至少一種顏料。顏料例如能夠是有機的顏料、無機的顏料或者發(fā)熒光的顏料。示例性的顏料是二萘嵌苯或者香豆素。
[0071]特別地，為了制造例如層狀地成形的轉(zhuǎn)換材料，第一和第二發(fā)光材料能夠以液態(tài)的形式施加。必要時，第一和第二發(fā)光材料能夠與同樣能夠以液相存在的基質(zhì)材料混合并且一起施加。必要時，液態(tài)的基質(zhì)材料以及第一和第二發(fā)光材料例如能夠施加在具有有源區(qū)的層序列上。在所述層序列上也能夠施加電極，并且必要時與基質(zhì)材料混合的第一和第二發(fā)光材料層狀地施加到這個電極上。通過干燥和/或交聯(lián)工藝，能夠硬化和/或固定第一和第二發(fā)光材料或者混合物，并且能夠形成層狀地成形的轉(zhuǎn)換材料。
[0072]根據(jù)一個實施方式，第二發(fā)光材料，例如類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料，其中M是Ca、Sr、Ba和Eu構(gòu)成的組合，其如下制造:以化學計量的方式稱取原材料。如果對于M使用堿土組分，那么這些堿土組分也能夠過量地稱取，以便補償在合成期間的可能的蒸發(fā)損耗。
[0073]原材料能夠從如下組中選擇，所述組包括堿土金屬和其化合物、硅和其化合物以及銪和其化合物。在此堿土金屬-化合物能夠從合金、氫化物、硅化物、氮化物、鹵化物、氧化物和這些化合物的混合物中選擇。硅化物能夠從硅氮化物、堿土硅化物、硅二酰亞胺、硅氫化物或者這些化合物的混合物中選擇。優(yōu)選使用穩(wěn)定的、容易獲得的并且便宜的硅氮化物和硅金屬。銪的化合物能夠從氧化銪、氮化銪、鹵化銪、氫化銪或者這些化合物的混合物中選擇。優(yōu)選使用穩(wěn)定的、容易獲得的并且便宜的氧化銪。
[0074]為了改善結(jié)晶度并且為了輔助發(fā)光材料的晶體生長，也能夠使用熔劑。在這里能夠使用所使用的堿土金屬的氯化物和氟化物，如SrCl2、SrF2, CaCl2, CaF2, BaCl2, BaF2 ；鹵化物，如 NH4Cl、NH4F、KF、KCl、MgF2 ;以及含硼化合物，如 H3B03>B203> Li2B4O7, NaBO2,Na2B4O70 替選地，通過AlO單元電荷中性地取代類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料中的SiN單元是可能的。
[0075]原材料被混合，其中原材料的混合優(yōu)選在球磨機中或者在轉(zhuǎn)鼓混合機中執(zhí)行。在混合過程中，條件能夠被選擇為，使得充分地將能量引入到混合物中，由此造成原材料的粉碎?；旌衔锏挠纱颂岣叩木鶆蛐院头磻阅軌蛘娴赜绊懰玫降陌l(fā)光材料的特性。
[0076]通過有針對性地改變堆積密度和/或通過更改原材料混合物的集聚方式，能夠減少次要相(Nebenphasen)的形成。除此之外能夠影響粒度分布、顆粒形態(tài)和所產(chǎn)生的第二發(fā)光物質(zhì)的生產(chǎn)率。對此適合的技術(shù)例如是篩濾和造粒，必要時使用適合的添加物。
[0077]緊接著混合物能夠一次或者多次地退火。退火能夠在由鎢、鑰或者氮化硼構(gòu)成的坩堝中進行。在氣密的熔爐中在氮氣或者氮氣/氫氣氣氛中進行退火。所述氣氛能夠是流動的或者是靜止的。此外如果碳以細碎分布的形式存在于爐腔中，那么這對于第二發(fā)光材料的質(zhì)量能夠是有利的。第二發(fā)光材料的多次退火能夠進一步改善結(jié)晶度或者粒度分布。其它的優(yōu)點能夠是與第二發(fā)光材料的改善的光學特性相結(jié)合的更低的缺陷密度和/或第二發(fā)光材料的更高的穩(wěn)定性。在退火之間第二發(fā)光材料能夠被處理或者能夠給第二發(fā)光材料添加如下物質(zhì)，如原材料、熔劑、其它的物質(zhì)或者這些材料的混合物。
[0078]還能夠研磨已退火的發(fā)光材料。為了研磨第二發(fā)光材料，能夠使用通常的工具，例如臼式研磨機、流化床研磨機或者球磨機。在此,在研磨時應將所產(chǎn)生的碎粒的份額保持為盡可能的小，因為這 些碎粒能夠使第二發(fā)光材料的光學特性變差。
[0079]緊接著，能夠附加地沖洗第二發(fā)光材料。對此，能夠以水或者以含水的酸如鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸、有機酸或者它們的混合物沖洗發(fā)光材料。因此能夠去除次要相、玻璃相或者其它的雜質(zhì)進而實現(xiàn)了第二發(fā)光材料的光學特性的改善。也可能的是，通過這種處理有針對性地析出更小的發(fā)光材料顆粒并且優(yōu)化用于應用的粒度分布。此外可能的是，制造顆粒狀的第二發(fā)光材料，其中通過處理能夠有針對性地改變顆粒的表面，例如從顆粒表面去除特定的成分。這種處理能夠也許與接下來的處理相結(jié)合造成發(fā)光材料的改善的穩(wěn)定性。
[0080]根據(jù)一個實施方式，具有組成成分A3B5O12的第一發(fā)光材料能夠如下制造。首先提供組分A的原材料，所述原材料從如下組中選擇，所述組包括稀土金屬氧化物、稀土金屬氫氧化物和稀土金屬鹽例如稀土金屬碳酸鹽、稀土金屬硝酸鹽、稀土金屬鹵化物和它們的組合。作為組分B的原材料，能夠選擇鋁和鎵的氧化物、氫氧化物或者鹽，例如其碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物或者也可以是所提到的化合物的組合。
[0081]附加地，能夠給原材料提供助熔劑或者熔劑，例如但不限于氟化物，例如NH4HF2、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、BaF2^AlF3, CeF3、YF3、LuF3,GdF3 和類似的化合物，或者也可以是硼酸及其鹽。此外也能夠考慮在上文中由兩種或多種所提到的熔劑組成的任意的組合。
[0082]原材料以及必要時熔劑和助熔劑被均勻化，例如在臼式研磨機、球磨機、紊流攪拌機、犁鏵式混合機中或者借助于其它適合的方法。均勻化的混合物緊接著在熔爐中例如在管式爐、箱式爐或者隧道爐中，在數(shù)小時內(nèi)在還原性的氣氛中，退火數(shù)小時。退火物緊接著被研磨，例如在臼式研磨機、球磨機、流化床研磨機或者其它類型的研磨機中。被研磨的粉末接著經(jīng)受其它的分級步驟和分類步驟，例如篩濾、浮選或者沉降，并且必要時被沖洗。反應產(chǎn)物包括第一發(fā)光材料。
[0083]替選地，第一和第二發(fā)光材料，以及必要時基質(zhì)材料也能夠被蒸鍍并且隨后通過交聯(lián)反應硬化。此外，第一和/或第二發(fā)光材料的顆粒能夠至少部分地散射初級電磁輻射。因此，第一和第二發(fā)光材料同時能夠構(gòu)成為部分地吸收初級電磁輻射的輻射并且發(fā)射次級電磁輻射的發(fā)光中心以及構(gòu)成為用于初級電磁輻射的散射中心。轉(zhuǎn)換材料的散射特性能夠造成從器件中的改善的輻射耦合輸出。散射作用例如也能夠引起初級輻射在轉(zhuǎn)換材料中的吸收概率的提高，由此可能需要的是包含轉(zhuǎn)換材料的層的更小的層厚度。
[0084]除此之外，轉(zhuǎn)換材料也能夠施加在襯底上，所述襯底例如具有玻璃或者透明的塑料，其中在所述轉(zhuǎn)換材料上能夠設(shè)置有具有有源區(qū)的層序列。
[0085]根據(jù)另一個實施方式，光電子器件能夠具有層序列，所述層序列具有圍繞有源區(qū)的封裝部，其中轉(zhuǎn)換材料能夠設(shè)置在初級電磁輻射在封裝部的內(nèi)部或者外部的光路中。封裝部能夠相應地設(shè)為薄層封裝部。
[0086]此外提出一種發(fā)光材料，所述發(fā)光材料具有通常的組成成分A3B5O12，其中A從如下組中選擇，所述組包括Y、Lu、Gd和Ce以及它們的組合，并且其中B包括由Al和Ga組成的組合。上述關(guān)于光電子器件的第一發(fā)光材料所得出的實施方案同樣適用于這些發(fā)光材料。這樣的發(fā)光材料尤其適合作為光電子器件中的轉(zhuǎn)換材料或者轉(zhuǎn)換材料的成分。如果在光電子器件的轉(zhuǎn)換材料中使用所述發(fā)光材料，那么所述發(fā)光材料在轉(zhuǎn)換材料中能夠以與其它的發(fā)光材料、例如結(jié)合上述光電子器件所描述的第二發(fā)光材料、基質(zhì)材料、顏料和/或填充料混合的形式存在。
[0087]此外提出一種具有通常的組成成分M2Si具的發(fā)光材料，其中M包括由Ca、Sr、Ba和Eu組成的組合。關(guān)于光電子器件的具有通常的組成成分M2Si5N8的第二發(fā)光材料所得出的實施方案同樣適用于所述·發(fā)光材料。這樣的發(fā)光材料尤其適合作為光電子器件中的轉(zhuǎn)換材料或者轉(zhuǎn)換材料的成分。如果在光電子器件的轉(zhuǎn)換材料中使用所述發(fā)光材料，那么所述發(fā)光材料在轉(zhuǎn)換材料中能夠以與其它的發(fā)光材料、例如結(jié)合上述光電子器件所描述的第一發(fā)光材料、基質(zhì)材料、顏料和/或填充料混合的方式存在。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0088]根據(jù)本發(fā)明的對象的其它的優(yōu)點以及有利的實施方式和改進方案從在下文中結(jié)合附圖所描述的實施例中得出。
[0089]附圖示出:
[0090]圖1示出光電子器件的示意性的側(cè)視圖，
[0091]圖2示出根據(jù)一個實施方式的第二發(fā)光材料相對于對比示例的相對亮度I的溫度相關(guān)性，
[0092]圖3示出根據(jù)另一個實施方式的第二發(fā)光材料相對于對比示例的相對亮度I的溫度相關(guān)性，
[0093]圖4不出根據(jù)一個實施方式的第一發(fā)光材料相對于對比不例的相對亮度I的溫度相關(guān)性，
[0094]圖5示出第二發(fā)光材料的不同的實施方式和對比示例的轉(zhuǎn)換效率的時間相關(guān)性，
[0095]圖6示出第二發(fā)光材料的其它的實施方式和對比示例的轉(zhuǎn)換效率的時間相關(guān)性，
[0096]圖7示出第二發(fā)光材料的實施方式和對比示例的作為Ca含量的函數(shù)的轉(zhuǎn)換比，
[0097]圖8示出根據(jù)一個實施方式的第二發(fā)光材料和對比示例的相對量子效率，
[0098]圖9示出發(fā)光材料混合物的相關(guān)色溫的差，
[0099]圖10示出發(fā)光材料混合物的顯色指數(shù)的差，
[0100]圖11示出發(fā)光材料混合物的顯色指數(shù)的差，
[0101]圖12示出發(fā)光材料混合物的色溫改變的溫度相關(guān)性，
[0102]圖13示出發(fā)光材料混合物的顯色指數(shù)的溫度相關(guān)性，
[0103]圖14示出發(fā)光材料混合物的顯色指數(shù)的溫度相關(guān)性，
[0104]圖15示出第二發(fā)光材料的兩個實施方式的強度I的發(fā)射波長相關(guān)性，
[0105]圖16不出在根據(jù)一個實施方式的第一發(fā)光材料的不同的激勵波長中的發(fā)光材料頻譜，
[0106]圖17示出在對比示例的不同的激勵波長中的發(fā)光材料頻譜，
[0107]圖18示出在對比示例的不同的激勵波長中的發(fā)光材料頻譜，
[0108]圖19示出根據(jù)一個實施方式的第二發(fā)光材料的和對比示例的轉(zhuǎn)換損耗。
[0109]在實施例和附圖中，相同的或者起相同作用的器件分別設(shè)有相同的附圖標記。所描述的元件及其相互間的大小關(guān)系基本上不視為是按比例的。此外發(fā)光材料的相同的實施例設(shè)有相同的簡稱。
【具體實施方式】
[0110]圖1示出根據(jù)發(fā)光二極管(LED)的實施例的光電子器件的示意性的側(cè)視圖。光電子器件具有:層序列1，所述層序列具有有源區(qū)(未詳細示出);第一電端子2 ;第二電端子3 ;接合線4 ;澆注件5 ;殼體壁7 ;殼體8 ;凹陷部9 ;轉(zhuǎn)換區(qū)域10，所述轉(zhuǎn)換區(qū)域具有第一發(fā)光材料6-1、第二發(fā)光材料6-2和基質(zhì)材料11。
[0111]此外，具有有源區(qū)的層序列設(shè)置在載體(未詳細示出)上。載體例如能夠是印刷電路板(PCB )、陶瓷襯底、電路板或者鋁板。
[0112]替選地，層序列無載體地設(shè)置在所謂的薄膜芯片中是可能的。
[0113]有源區(qū)適合于沿放射方向發(fā)射初級電磁輻射。具有有源區(qū)的層序列例如能夠基于氮化物半導體材料。氮化物半導體材料特別是發(fā)射在藍色的和/或紫外的頻譜范圍中的初級電磁輻射。
[0114]在初級電磁福射的光路中在轉(zhuǎn)換區(qū)域10中設(shè)置有第一發(fā)光材料6-1和第二發(fā)光材料6-2，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料如在這里所示出的一樣顆粒狀地存在，被嵌入到基質(zhì)材料11中?；|(zhì)材料11例如是聚合物材料或者陶瓷材料。在此，轉(zhuǎn)換區(qū)域10以直接機械接觸和/或電接觸的方式直接設(shè)置在具有有源區(qū)的層序列I上。
[0115]替選地，其它的層和材料，例如澆注件，能夠設(shè)置在轉(zhuǎn)換區(qū)域10和層序列I之間(在這里未示出)。
[0116]替選地，第一發(fā)光材料6-1和第二發(fā)光材料6-2直接地或者間接地設(shè)置在殼體8的殼體壁?上(在這里未示出)。
[0117]替選地，可能的是，第一發(fā)光材料6-1和第二發(fā)光材料6-2嵌入澆注料中(在這里未示出)，并且轉(zhuǎn)換區(qū)域10成形為澆注件5。
[0118]第一發(fā)光材料6-1和第二發(fā)光材料6-2至少部分地將初級電磁福射轉(zhuǎn)換為次級電磁輻射。例如發(fā)射在電磁輻射的藍色的頻譜范圍中的初級電磁輻射，其中這個初級電磁輻射的至少一部分由包含第一發(fā)光材料6-1和第二發(fā)光材料6-2的轉(zhuǎn)換材料轉(zhuǎn)換為在電磁輻射的綠色的頻譜范圍中的第一次級電磁輻射和在電磁輻射的紅色的頻譜范圍中的第二次級電磁福射。從光電子器件射出的總福射是來自于發(fā)射藍光的初級福射與發(fā)射紅光和綠光的次級輻射的疊加，其中對于外部的觀察者可見的總發(fā)射是白光。
[0119]在這里并且在下文中，將下述簡稱用于發(fā)光材料的實施例和對比示例:
[0120]L2:具有組成成分(Sr。.S6Baa5CaaiEuatl4) 2Si具的第二發(fā)光材料的實施例，
[0121]V2:對比示例(Sr，EiO2Si具，
[0122]V2-50%Ba:對比示例(Sra46Baa5Euatl4) 2Si5N8,
[0123]V2-40%Ca:對比示例(Sra56Caa4Euao4) 2Si5N8，
[0124]V2-75%Ba:對比示例(Sra21Baa75Euatl4) 2Si5N8,
[0125]V2-25%Ba:對比示例(Sr。.T1Baa25Euatl4) 2Si5N8,
[0126]V2-1:對比示例(Ca，Eu)2Si具，
[0127]V2-2:對比示例(Sr，Ba, Ca, Eu) 2Si04。
[0128]圖2和3分別示出第二發(fā)光材料L2和對比示例V2、V2_50%Ba、V2_40%Ca、V2-75%Ba.V2-25%Ba.V2-l和V2-2的與以。C為單位的溫度T相關(guān)的以百分比來表示的相對亮度I。在25°C下選擇參考值，即100%的亮度。這些測量描述了在電磁輻射的橙色的或者紅色的頻譜范圍中進行發(fā)射的發(fā)光材料的溫度猝滅特性。
[0129]如在圖2中可見，以V2為出發(fā)點，由Ba部分地取代Sr導致V2_50%Ba中的相對亮度值更大幅地降低進而導致變差的熱穩(wěn)定性，也以V2為出發(fā)點，由Ca部分地取代Sr，導致在V2-40%Ca中的相對亮度值更多地降低進而導致明顯更差的熱穩(wěn)定性。
[0130]令人意外地，第二發(fā)光材料L2相對于對比示例V2、V2-50%Ba和V2_40%Ca表現(xiàn)出隨著溫度升高，亮度值的更少的降低進而表現(xiàn)出更低的溫度猝滅特性和改善的熱穩(wěn)定性。隨著溫度升高，第二發(fā)光材料L2的相對亮度與其它在圖2中示出的對比示例V2、V2-50%Ba和V2-40%Ca相比更小幅度地降低。
[0131]如在圖3中可見，第二發(fā)光材料L2相對于對比示例V2_50%Ba、V2_75%Ba、V2-25%Ba、V2-1和V2_2表現(xiàn)出在相同的溫度下更高的相對亮度值1、更低的溫度猝滅特性進而表現(xiàn)出改善的熱穩(wěn)定性。隨著溫度升高，第二發(fā)光材料L2的相對亮度與其它在圖表中示出的對比示例V2-50%Ba、V2-75%Ba、V2-25%Ba、V2-1和V2-2相比更小幅度地降低。
[0132]在這里并且在下文中，將下述簡稱用于發(fā)光材料的實施例和對比示例:
[0133]Ll-1:具有組成成分(Lua 975Ceatl25) 3Al4.25GaQ.75012的第一發(fā)光材料的實施例，
[0134]L1-2:具有組成成分(Lua 978Ceatl22) ^75Ga1.25012的第一發(fā)光材料的實施例，
[0135]Vl-1:對比示例 Y3 (Al, Ga) 5012:Ce,
[0136]V1-2:對比示例(SrHwBavEuw) 2Si04，其中 V ( I 并且 0.01<w<0.2，
[0137]V1-3:對比示例(Sivv_wBavEuw) 2Si04，其中 V ≥ I 并且 0.01<w<0.2。[0138]圖4示出在電磁輻射的黃色的或者綠色的頻譜范圍中進行發(fā)射的第一發(fā)光材料Ll-1和L1-2與對比示例Vl-1、V1-2和V1-3的與以。C為單位的溫度T相關(guān)的以百分比表示的相對亮度I。在25°C下選擇亮度I的參考值，即100%的亮度。
[0139]第一發(fā)光材料Ll-1和L1-2相對于對比示例Vl_l、Vl_2和Vl_3表現(xiàn)出在相同的溫度下更高的相對亮度值，更低的溫度猝滅特性進而表現(xiàn)出改善的熱穩(wěn)定性。隨著溫度提高，第一發(fā)光材料Ll-1和L1-2的相對亮度與其它在圖表中示出的對比示例Vl-1、V1-2和V1-3相比更小幅度地降低。
[0140]圖5示出作為以min為單位的時間t的函數(shù)的標準化的轉(zhuǎn)換比或者轉(zhuǎn)換效率ncr來作為激光加速老化測試的結(jié)果。在此，發(fā)射橙光或紅光的第二發(fā)光材料(Sr，Ba，Ca，Eu，)2Si5N8的穩(wěn)定性通過在50摩爾％的Ba含量恒定時可變的15摩爾％的、10摩爾％的、5摩爾%的和2.5摩爾%的Ca含量來確定。在此，第二發(fā)光材料(Sr，Ba，Ca，EiO2Si5N8的Eu的份額在4摩爾％和5摩爾％之間，其中Ca、Ba、Eu和Sr的份額的總和為100%。在圖5中給出的用于相應的Ca份額的百分比說明相應于摩爾百分比(摩爾％)。在圖5中還示出了對比示例V2-50%Ba的轉(zhuǎn)換效率ncr的時間相關(guān)性作為參考(0%Ca)。為此，樣品經(jīng)受強烈的激光輻射，其中所述激光輻射在電磁輻射的藍色的頻譜范圍中發(fā)射，并且時間分辨地確定激光輻射的發(fā)射頻譜的積分和第二發(fā)光材料(Sr，Ba, Ca，Eu，) 2Si5N8的發(fā)射頻譜的積分的比(轉(zhuǎn)換比)。在圖5中對于各個組成成分在I分鐘時相應地記錄相對于初始值的測量值ncr。轉(zhuǎn)換比中的更高的值意味著更高的發(fā)光材料穩(wěn)定性。隨著第二發(fā)光材料中的Ca含量從2.5%提高到5%，可觀察到明顯的穩(wěn)定。從Ca含量為5%起，發(fā)光材料在測量誤差的范圍內(nèi)是非常穩(wěn)定的。
[0141]圖6類似于圖5地示出作為以min為單位的時間t的函數(shù)的標準化的轉(zhuǎn)換比或者轉(zhuǎn)換率ncr。在此，(在15摩爾％的Ca含量相應地恒定時)確定具有可變的50摩爾％的和35摩爾％的Ba含量的發(fā)射紅光或橙光的第二發(fā)光材料(Sr，Ba，Ca，Eu) 2Si具的穩(wěn)定性。作為參考選擇對比示例V2_50%Ba。在圖6中給出的用于相應的Ca份額或者Ba份額的百分比說明相應于摩爾百分比(摩爾％)。在第二發(fā)光材料(Sr`，Ba, Ca，Eu) 2Si5N8中的15摩爾％的Ca含量恒定時顯示出，Ba含量降低到低于50摩爾％導致ncr強烈地下降進而引起第二發(fā)光材料(Sr，Ba，Ca，Eu) 2Si5N8的不穩(wěn)定。在類型為M2Si5N8的第二發(fā)光材料中的至少50摩爾％的Ba含量具有高的ncr值進而具有長期穩(wěn)定性。
[0142]圖7示出120分鐘后的轉(zhuǎn)換比，被標準化為I分鐘后的值。在此與以百分比表示的Ca含量c (Ca)相關(guān)地確定具有50摩爾％的、35摩爾％、25摩爾％的Ba份額的發(fā)射紅光或者橙光的第二發(fā)光材料(Sr，Ba，Ca，EiO2Si具的穩(wěn)定性和對比示例V2_40%Ca (0%Ba)的穩(wěn)定性。在圖7中給出的對于相應的Ca份額或者Ba份額的百分比說明相應于摩爾百分t匕(摩爾％)。隨著Ca含量提高，發(fā)射的半值寬度提高，由此結(jié)合視覺上的有效功率的降低。作為最佳地選擇的具有大約50摩爾％的Ba和大約10摩爾％的Ca的發(fā)光材料在測量誤差的范圍中是非常穩(wěn)定的進而顯示出關(guān)于顯色性、穩(wěn)定性和效率的非常好的特性。
[0143]圖8示出第二發(fā)光材料L2和對比示例V2_50%Ba的相對量子效率Q.E.作為氧化測試的結(jié)果。對此，相應的樣品首先在第一步驟中通過確定Q.E.來表征(8-1)，緊接著在空氣中在350°C下加熱16小時并且接著再一次通過確定Q.E.表征(8-2)。第二發(fā)光材料L2相對于對比示例V2-50%Ba的特征在于，所述第二發(fā)光材料在加熱(8-2)后顯示出Q.E.的明顯更少的下降進而具有更高的穩(wěn)定性。因此L2中的Ca的份額相對于對比示例V2-50%Ba顯示出對系統(tǒng)的穩(wěn)定性的影響。
[0144]在下述附圖9至14中示出:
[0145]-L1-1+L2:具有組成成分(Lua 975Ceatl25)3Al425Gaa75O12的第一發(fā)光材料的實施例與具有組成成分(Sr。.36Ba0.5Ca0.^ua04) 2Si5N8的第二發(fā)光材料的實施例的混合物，其中混合比為4比I。
[0146]-Ll-2+V2-50%Ba:具有組成成分(Lua 978Ceatl22)3Al3.Jah25O12 的第一發(fā)光材料的實施例與對比示例(Sra46Baa5Euatl4)2Si具的混合物的對比示例，其中混合比為7比I。
[0147]圖9示出在350mA和700mA的兩種不同的電流強度下在300秒連續(xù)運行后的測量值和在測量L1-1+L2與Ll-2+V2-50%Ba開始時的測量值之間的相關(guān)色溫的差ACCT/K?？捎^察到L1-1+L2的色溫漂移的明顯降低進而觀察到相對于對比示例Ll-2+V2-50%Ba色度的更高的穩(wěn)定性。
[0148]圖10示出在350mA和700mA的兩種不同的電流強度下在發(fā)光二極管(LED)的連續(xù)運行時L1-1+L2與Ll-2+V2_50%Ba的顯色指數(shù)的差ACRI (相應于ARa)。在附圖中相應地示出在300秒連續(xù)運行后的測量值和在測量開始時的測量值之間的顯色指數(shù)的差ACRL.在L1-1+L2的情況下可觀察到CRI損耗的明顯降低進而觀察到相對于對比示例Ll-2+V2-50%Ba顯色指數(shù)CRI的更高的穩(wěn)定性。
[0149]圖11示出在350mA和700mA的兩種不同的電流強度下在發(fā)光二極管(LED)的連續(xù)運行時L1-1+L2與Ll-2+V2-50%Ba的顯色指數(shù)的差Λ R9 (飽和的紅色)。在圖表中相應地示出在300秒連續(xù)運行后的測量值和在測量開始時的測量值之間的顯色指數(shù)的差AR9?？捎^察到L1-1+L2的R9損耗的明顯降低進而觀察到相對于對比示例Ll-2+V2-50%Ba顯色指數(shù)R9的明顯的穩(wěn)定性。
[0150]圖12示出L1-1+L2與對比`示例Ll_`2+V2_50%Ba分別在電流密度為350mA/mm2和1000mA/mm2的情況下，作為以。C為單位發(fā)光二極管(LED)的溫度T的函數(shù)的色溫變化dCCT。在用于L1-1+L2的初級電磁輻射的波長為447nm并且在用于對比示例Ll_2+V2_50%Ba為440nm時以20ms的脈沖測量執(zhí)行實驗。L1-1+L2相對于對比示例Ll_2+V2_50%Ba具有色溫的明顯更小的改變。隨著溫度提高，L1-1+L2的色溫的改變與對比示例Ll-2+V2-50%Ba的色溫相比更小幅度地上升。電流密度的提高顯示出L1-1+L2的色溫相對于對比示例Ll-2+V2-50%Ba的更小的改變dCCT。因此，對于L1-1+L2顯示出色溫關(guān)于溫度或者關(guān)于工作電流的明顯的穩(wěn)定。
[0151]圖 13 示出 L1-1+L2 與對比示例 Ll_2+V2_50%Ba 在 350mA/mm2 和 1000mA/mm2 的不同的電流密度下，作為以。C為單位的發(fā)光二極管(LED)的溫度T的函數(shù)的顯色指數(shù)CRI。相對于對比示例Ll-2+V2-50%Ba，隨著溫度提高，L1-1+L2在可比較的電流密度下顯示出CRI值的更小幅度的降低，以及在提高電流密度時顯示出CRI值的更少的降低，進而顯示出CRI關(guān)于溫度或者關(guān)于工作電流的明顯的穩(wěn)定。
[0152]圖 14 示出 L1-1+L2 與對比示例 Ll_2+V2_50%Ba 在 350mA/mm2 和 1000mA/mm2 的不同的電流密度下，作為以。C為單位的發(fā)光二極管(LED)的溫度T的函數(shù)的顯色指數(shù)R9。相對于對比示例Ll-2+V2-50%Ba，隨著溫度提高，L1-1+L2在可比較的電流密度下顯示出R9值的更小幅度的降低，以及在提高電流密度時顯示出R9值的更少的降低，進而顯示出R9關(guān)于溫度或者關(guān)于工作電流的明顯的穩(wěn)定。
[0153]圖15示出第二發(fā)光材料L2 (曲線15-1)與類型為(Sri_a_bCaaEub) AlSiN3的第二發(fā)光材料的發(fā)射頻譜的比較，其中a為0.4 (曲線15-2)、0.5 (曲線15_3)或者0.6 (曲線
15-4),并且b分別為0.003。不出以a.u.(吸光度)表不的與以nm為單位的發(fā)射波長λ E相關(guān)的相對強度I。在此，第二發(fā)光材料L2 (曲線15-1)與類型為(SrnbCaaEub)AlSiN3的第二發(fā)光材料(曲線15-2至曲線15-4)顯示出可比較的發(fā)射頻譜和最大發(fā)射波長。因此，類型為(Sr1IbCaaEub) AlSiN3的第二發(fā)光材料(曲線15_2至曲線15_4)是替選的第二發(fā)光材料L2。
[0154]圖16示出作為第一發(fā)光材料Ll-1的以nm為單位的發(fā)射波長λ 函數(shù)的在可變的激勵波長為435nm (曲線16_l)、440nm (曲線16_2)、445nm (曲線16-3)和460nm (曲線
16-4)時以a.u.表示的標準化的強度I。與此相比示出類型為YAGaG(25%Ga，4%Ce)的對比示例(圖17)和類型為(Sr，Ba) Si2O2N2 = Eu的對比示例(圖18)。
[0155]圖17和18示出以百分比表示的相對強度I，所述相對強度與類型為YAGaG(25%Ga, 4%Ce)的對比示例(圖17)和類型為(Sr，Ba) Si2O2N2 = Eu的對比示例(圖18)的以nm為單位的發(fā)射波長λΕ相關(guān)。在圖17中給出的用于Ga份額或者Ce份額的百分比說明分別相應于摩爾百分比(摩爾％)。作為激勵波長，選擇430nm、440nm、450nm、460nm和470nm。圖17和18中的曲線實際上全部重疊，以至于為了概覽性不單獨地顯示各個曲線。
[0156]令人意外地，第一發(fā)光材料Ll-1相對于圖17中的對比示例YAGaG (25%Ga，4%Ce)和圖18中的對比示例(Sr，Ba)Si202N2:Eu顯示出隨著激勵波長在430nm至470nm之間降低(圖16，曲線16-1至16-4)吸收波長向電磁輻射的綠色的頻譜范圍中的較小的值的明顯的移動。
·[0157]圖19示出第二發(fā)光材料L2的和對比示例V2_50%Ba的轉(zhuǎn)換損耗CL。在此，發(fā)光材料L2和V2-50%Ba分別在發(fā)光二極管中在85°C的運行溫度和500mA的電流強度下測試1000小時。第二發(fā)光材料L2相對于對比示例V2-50%Ba顯示出更低的轉(zhuǎn)換損耗進而顯示出更小程度的老化。
[0158]在下文中根據(jù)實施例分別描述第二發(fā)光材料的制造(實施例1)和第一發(fā)光材料的制造(實施例2)。
[0159]實施例1:27.89Ig Sr3N2, 56.280g BaN0.94，3.554g Ca3N2,40.398g 硅-金屬粉末，16.185g氮化硅和5.062g氧化銪被稱量并且在具有20個由氧化鋯構(gòu)成的球的500ml的PET容器中劇烈地在滾動臺上混合6小時。將原材料混合物通過400 μ m的紗布篩篩濾并且填充在由鑰構(gòu)成的具有蓋子的坩堝中。退火在1580°C的管式爐中在流動的環(huán)境(92.5%N2/7.5%H2 ；21/min)下進行4個小時。緊接著，第二發(fā)光材料在臼式研磨機中研磨若干分鐘并且通過31 μ m的紗布篩篩濾。篩取物再一次在鑰坩堝中在流動的環(huán)境(92.5%N2/7.5%H2 ；21/min)中在1580°C下在管式爐中退火4小時。緊接著，第二發(fā)光材料在白式研磨機中研磨若干分鐘并且通過31 μ m的紗布篩篩濾。篩取物被分散在一升水中，200ml2摩爾的鹽酸被添加到其中并且被劇烈地攪拌。在10分鐘后，傾倒出水相。留下的沉淀物用蒸餾水填充到4升，并且發(fā)光材料通過劇烈的攪拌分散。在20分鐘后，將位于沉淀物上方的水傾倒出。再重復兩次這個過程。已干燥的沉淀物包括具有組成成分(Sra36Baa5CaaiEuao4) 2Si5N8 的第二發(fā)光材料。[0160]實施例2:將64.398氧化镥1^#2，0.998氧化鈰0602，21.15g 氧化鋁 Al2O3,12.96g氧化鎵Ga2O3和0.50g氟化鈰CeF3混合并且在250ml聚乙烯廣口瓶中借助于直徑為IOmm的150g氧化鋁球的一起研磨兩小時?；旌衔镌诒桓采w的剛玉坩堝中在1550°C下在合成氣體(具有5體積％的氫氣的氮氣)中退火三小時。退火產(chǎn)物在自動的臼式研磨機中被研磨并且通過網(wǎng)孔為31 μ m的篩網(wǎng)篩濾。所產(chǎn)生的發(fā)光材料具有強烈的綠黃的體色。反應產(chǎn)物包括具有組成成分((Lua 975Ceatl25) 3 (Ala75Gaa25)5O12)的第一發(fā)光材料。
[0161]本發(fā)明不受限制于根據(jù)實施例進行的描述。更確切地說，本發(fā)明包括每個新特征以及特征的任意的組合，這尤其是包含在權(quán)利要求中的特征的任意的組合，即使這些特征或這些組合本身 并未明確地在權(quán)利要求或?qū)嵤├姓f明也如此。
【權(quán)利要求】
1.一種光電子器件，包括: -具有有源區(qū)的層序列(I)，所述有源區(qū)發(fā)射初級電磁輻射； -轉(zhuǎn)換材料，所述轉(zhuǎn)換材料設(shè)置在所述初級電磁輻射的光路中并且至少部分地將所述初級電磁輻射轉(zhuǎn)換為次級電磁輻射； -其中所述轉(zhuǎn)換材料包括第一發(fā)光材料(6-1)，所述第一發(fā)光材料具有通常的組成成分A3B5O12，其中A從如下組中選擇，所述組包括Y、Lu、Gd和Ce以及它們的組合，并且其中B包括由Al和Ga構(gòu)成的組合；并且包括第二發(fā)光材料(6-2),其中所述第二發(fā)光材料(6-2)從下述第二發(fā)光材料(6-2)及其組合的組中選擇: -由具有陽離子M4的M4-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料(6-2)，其中M4包括Ca或者由Ca與至少一種其它的元素構(gòu)成的組合，所述其它的元素來自于組Ba、Sr、Mg、Zn、Cd，其中所述第二發(fā)光材料(6-2)通過Eu激活，所述Eu部分地替代M4，其中所述第二發(fā)光材料(6-2)形成與所述系統(tǒng)M43N2-AlN-Si3N4相關(guān)聯(lián)的相，其中所述成分的原子比M4 = Al≥0.375，并且原子比Si/Ai≥1.4， -由具有陽離子M5的M5-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的第二發(fā)光材料(6-2)，其中M5包括Ca或者Ba或者Sr，其中M5附加地能夠與至少一種其它的元素進行組合，所述其它的元素來自于組Mg、Zn、Cd，其中所述第二發(fā)光材料(6-2)通過Eu激活，所述Eu部分地替代M5，其中所述第二發(fā)光材料(6-2)附加地包含LiF，其中LiF的份額以M5計為至少I摩爾％， -第二發(fā)光材料(6-2) M1AlSiN3.Si2N2O, -第二發(fā)光材料(6-2) M3AlSiN3,以及 -第二發(fā)光材料(6-2) M2Si5N8，其中M是由Ca、Sr、Ba和Eu構(gòu)成的組合，M1從如下組中選擇，所述組包括Sr、Ca、Mg、Li,、Eu和它們的組合,并且M3從如下組中選擇,所述組包括Sr、Ca、Mg、L 1、Eu和它們的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電子器件，其中所述第二發(fā)光材料(6-2)是M1AlSiN3.Si2N2O 和 / 或 M3AlSiN3 和 / 或 M2Si5N8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的光電子器件，其中所述第二發(fā)光材料(6-2)是M2Si5N8,并且Ca以選自2.5摩爾％至25摩爾％的范圍中的份額存在于所述第二發(fā)光材料(6-2)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的光電子器件，其中所述第二發(fā)光材料(6-2)是M2Si5N8，并且Ba以大于或者等于40摩爾％的份額存在于所述第二發(fā)光材料(6_2)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的光電子器件，其中所述第二發(fā)光材料(6-2)是M2Si5N8,并且Eu以選自0.5摩爾％至10摩爾％的范圍中的份額存在于所述第二發(fā)光材料(6-2)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的光電子器件，其中所述第二發(fā)光材料(6-2)是(Sr0.136Baa5CaaiEua04) 2Si5N8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的光電子器件，其中由所述M5-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的所述第二發(fā)光材料(6-2)的M5僅是Ca或者主要、即多于50摩爾％是Ca，和/或由所述M5-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的所述第二發(fā)光材料(6-2)的LiF的份額以M5計最少為I摩爾％并且至多為15摩爾％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的光電子器件，其中由所述M4-Al-S1-N系統(tǒng)構(gòu)成的所述第二發(fā)光材料(6-2)具有化學計量M45_sAl4_2S+ySi8+2S_yN18_yOy:Eu，其中| δ |≤0.5并且O≤y≤2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的光電子器件，其中所述初級電磁輻射具有選自430nm至470nm的范圍中的波長。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9所述的光電子器件，其中所述初級電磁輻射具有選自440nm至455nm的范圍中的波長。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的光電子器件，其中所述次級電磁輻射能夠由第一次級電磁輻射和第二次級電磁輻射組成，所述第一次級電磁輻射由所述第一發(fā)光材料(6-1)發(fā)射，所述第二次級電磁輻射由所述第二發(fā)光材料(6-2)發(fā)射。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的光電子器件，其中所述第一次級電磁輻射具有選自490nm至575nm的范圍中的波長。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的光電子器件，其中所述第二次級電磁輻射具有選自600nm至750nm的范圍中的波長。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的光電子器件，其中A包括Ce并且能夠以選自0.5摩爾％至5摩爾％的范圍中的份額存在于所述第一發(fā)光材料(6-1)中。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的光電子器件，其中所述第一發(fā)光材料(6-1)疋((Lu0.975Ce0.025 ) 3 (Ala75Gaa25) 5012)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的光電子器件，其中所述光電子器件具有由初級電磁輻射和次級電磁輻射組成的總發(fā)射。
17.一種具有通常的組成成分A3B5O12的發(fā)光材料，其中A從如下組中選擇，所述組包括Y、Lu、Gd和Ce以及它們的組合，并且其中B包括由Al和Ga構(gòu)成的組合。
18.—種具有通常的組成成分M2Si5N8的發(fā)光材料，其中M包括由Ca、Sr、Ba和Eu構(gòu)成的組合。
【文檔編號】H05B33/14GK103857767SQ201280050433
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】亞歷山大·鮑姆加特納, 弗蘭克·耶爾曼, 斯特凡·朗格, 蒂姆·菲德勒 申請人:歐司朗光電半導體有限公司