專利名稱：具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性一維納米線陣列的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
磁性納米線陣列在分立介質(zhì)垂直磁記錄、磁性納米器件、磁光器件和微波設(shè)備中有潛在應(yīng)用。而這些應(yīng)用大都要求納米線陣列具有高的軸向剩磁比，然而目前報道的磁性納米線陣列軸向剩磁比都不高。制備磁性一維納米線陣列的方法有很多種，比如光刻法、自組裝、模板法等。模板法依據(jù)模板的不同又可分為氧化鋁模板、晶體臺階、聚合物模板、生物分子模板等。光刻法可以得到規(guī)則的陣列，但光刻法速度慢、價格高，刻出的陣列密度低，而且陣列中納米線不能做的太長。自組裝法可以實現(xiàn)很高的密度，但陣列的規(guī)則性、穩(wěn)定性、均勻性較差。模板法特別是氧化鋁模板電化學(xué)沉積法卻可以實現(xiàn)納米線陣列的高密度、高均勻、高穩(wěn)定性，能夠大規(guī)模生產(chǎn)。 氧化鋁模板電沉積法根據(jù)沉積電流的不同又可分為直流和交流電沉積法。下面是兩種沉積方法制備納米線陣列過程的概述1、氧化鋁模板直流電沉積法，包括以下步驟(I)將高純鋁片去油、拋光后，作為陽極，不活潑金屬作陰極，在酸性電解液，如磷酸、草酸、硫酸等存在的條件下，保持一定的溫度，對鋁片進行陽極氧化，第一次持續(xù)10小時。將帶有氧化層的鋁片用鉻酸和磷酸混合溶液浸泡，除去氧化層，洗凈。(2)再進行第二次陽極氧化，第二次條件與第一次相同，但時間為2小時，經(jīng)過第二次氧化后，鋁片表面就形成均勻分布氧化鋁孔道陣列，在孔道底部和鋁基板結(jié)合處有一層薄的阻擋層。將氧化后的鋁片洗凈。(3)用酸性氯化銅溶液除去陽極氧化后剩余的鋁層；再用磷酸除去阻擋層，洗凈，烘干，就得到具有均勻分布的通孔的氧化鋁模板。(4)在該模板一面派射上一層金屬作電極,將帶電極的模板作為陰極,待鍍金屬或石墨或鉬作陽極，待鍍金屬鹽溶液為電鍍液進行電沉積，可以在模板的孔中沉積得到納米線，各孔中的納米線組成陣列；控制電沉積參數(shù)，就可得到不同長度的納米線陣列。根據(jù)報道采用磁場輔助生長點納米線陣列的軸向剩磁比可以達到O. 89。上述步驟(I) — (3)為模板制備過程，步驟(4)為電沉積過程。2、氧化鋁模板交流電沉積法模板交流電沉積與模板直流電沉積方法相近，只是不除去鋁層和阻擋層，利用交流電直接進行電沉積。從目前己公開發(fā)表的結(jié)果看，交流電沉積制備的納米線陣列沿線軸方向有較高的剩磁比(O. 85)和矯頑力，而直流電沉積方法制備的陣列沿線軸方向剩磁比和矯頑力都不高。沿線軸向的高剩磁比和高矯頑力，對納米線陣列性能有重要影響。交流電沉積雖然能得到較高剩磁比，但交流電沉積由于自身的工藝特點很難保證納米線長度均勻，生長時可控性較差。而且現(xiàn)在微電子行業(yè)需要用到的電沉積方法中，直流電沉積是廣泛應(yīng)用的技術(shù)，因此解決直流電沉積過程中矯頑力和剩磁比低的問題很重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法。本發(fā)明解決了目前模板法直流電沉積制備納米線陣列過程中，矯頑力、剩磁比等磁性參數(shù)過低，不能滿足實際應(yīng)用需要的問題，提出高過電勢生長具有超高軸向剩磁比的一維納米線陣列的制備方法。這種方法能大幅提高納米線陣列的軸向剩磁比和矯頑力，降低納米線陣列徑向的剩磁比和矯頑力，同時可兼顧材料生長過程的可控性。本發(fā)明的工作原理通過合理選擇的電鍍液配方和工藝參數(shù)，在高過電勢下，制備出了單晶納米線，因為電沉積制備的納米線軸向一般是易磁化方向或較易磁化方向，這使得納米線沿軸向表現(xiàn)出高的剩磁比和矯頑力。因為單晶結(jié)構(gòu)同時使得納米線徑向剩磁比和矯頑力非常低。本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題，可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法，包括以下步驟A、模板準(zhǔn)備具有均勻分布的通孔的模板，所述模板包括氧化鋁模板、多碳膜模板；B、直流電沉積bl、直流電沉積將模板的一面濺射上一薄層銀作為陰極，待鍍金屬作陽極，放入鍍槽中，待鍍金屬鹽溶液為電鍍液；b2、參數(shù)控制在步驟bl的陰極、陽極間加上設(shè)定的電壓，保持電路電壓恒定，控制沉積時間，即得到生長在模板孔中的金屬納米線陣列。進一步，本發(fā)明的具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法還可以具有這樣的特征所述氧化鋁模板的制備過程，包括以下步驟al、第一次陽極氧化去油拋光后的鋁片作為陽極，銅為陰極，在酸性電解液中，溫度保持在0°c，電極間電壓為40V，陽極氧化12h，在鋁片的表面生成氧化鋁層；a2、第一次除去氧化鋁層采用鉻酸和磷酸混合溶液除去生成的氧化鋁層，洗凈；a3、第二次陽極氧化將步驟a2除去氧化鋁層后的鋁片作為陽極，銅為陰極，進行第二次陽極氧化，在酸性電解液中，溫度保持在0°c，電極間電壓為40V，陽極氧化2h，經(jīng)過第二次陽極氧化后，鋁片表面就形成均勻分布氧化鋁孔道陣列，在孔道底部和鋁片結(jié)合處有一層薄的阻擋層；以及a4、 除去殘余鋁層采用酸性氯化銅溶液除去剩余的鋁層，所述酸性氯化銅溶液為15g CuCl2+30ml 35wt%鹽酸+270ml水；然后用5wt%磷酸溶液去阻擋層，洗凈，烘干，形成具有均勻分布的通孔的氧化鋁模板。進一步，本發(fā)明的具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法還可以具有這樣的特征步驟al中，所述電解液采用磷酸、草酸、硫酸的任一種。進一步，本發(fā)明的具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法還可以具有這樣的特征步驟a2中，所述15wt%鉻酸和10被％磷酸的體積比為1:5。進一步，本發(fā)明的具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法還可以具有這樣的特征步驟a3中，所述陽極氧化2h。進一步，本發(fā)明的具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法還可以具有這樣的特征步驟bl中，陽極為鎳，所述電鍍液含220g/lNiS04 · 6H20, 50g/l NiCl2and25g/l H3BO3。進一步，本發(fā)明的具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法還可以具有這樣的特征步驟b2中,沉積時間2min。進一步，本發(fā)明的具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法還可以具有這樣的特征步驟b2中，電壓為2 6V。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明報道一種超高軸向剩磁比一維納米線陣列的制備方法，解決了目前磁性納米線陣列軸向剩磁比普遍不高的情況。
本發(fā)明是對原有電化學(xué)沉積基礎(chǔ)上經(jīng)過對電鍍液配方和工藝參數(shù)改進而成，具有簡單易行的特點，普適性很好。本發(fā)明制得的納米線陣列不僅長度可以隨意控制，納米線長短均勻，且都納米線陣列的線軸向矯頑力、剩磁比很高。同時徑向剩磁比變小，表現(xiàn)出良好的沿線軸方向易磁化性能。直流電沉積過程與已有的直流電沉積技術(shù)類似，但是電解液配方和工藝參數(shù)與以往沉積技術(shù)不同，不同之處在于，配方中Ni2+含量很高，沉積過程中過電勢較大，但是仔細(xì)選擇的電鍍液依然可以正常工作，最終起到了好的效果。


圖1為本發(fā)明制備的鎳納米線的形貌照片。圖2為振動樣品磁強計測得的鎳納米線陣列的磁滯回線。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或廠商提供的條件進行。實施例一種具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法，采用兩次陽極氧化法制備具有均勻分布的通孔的氧化鋁模板，再經(jīng)過直流電沉積，具體包括以下步驟A、模板
準(zhǔn)備具有均勻分布的通孔的模板，模板可采用已有的用于制備納米線陣列的各種模板，比如氧化鋁模板、離子刻蝕的多碳膜模板等。其中，多碳膜模板為市售。實施例1以氧化鋁模板為例，氧化鋁模板的制備過程，包括以下步驟al、第一次陽極氧化去油拋光后的鋁片作為陽極，銅為陰極，電解液采用磷酸，溫度保持在0°c，電極間電壓為40V，陽極氧化12小時，在鋁片的表面生成氧化鋁層。a2、第一次除去氧化鋁層采用鉻酸15wt%和磷酸10wt%的體積比為1:5比例混合溶液除去生成的氧化鋁層，洗凈。a3、第二次陽極氧化將步驟a2除去氧化鋁層后的鋁片作為陽極，銅為陰極，進行第二次陽極氧化，電解液采用硫酸，溫度保持在0°C，電極間電壓為40V，陽極氧化2小時。經(jīng)過第二次陽極氧化后，鋁片表面就形成均勻分布氧化鋁孔道陣列，在孔道底部和鋁片結(jié)合處有一層薄的阻擋層。a4、除去殘余鋁層采用酸性氯化銅溶液除去剩余的氧化鋁層，用5wt%磷酸溶液去阻擋層，洗凈，烘干，形成具有均勻分布的通孔的氧化鋁模板。其中，酸性氯化銅溶液為15g CuCl2分析純+30ml 35wt%鹽酸分析純+270ml水。步驟al和a3中，酸性電解液除了磷酸還可以采用硫酸、草酸的任一種。B、直流 電沉積bl、直流電沉積將步驟a4制得的氧化鋁模板的一面濺射上一層銀做電極；帶銀電極的氧化鋁模板為陰極，待鍍金屬作陽極，比如陽極為鎳，放入鍍槽中，待鍍金屬鹽溶液為電鍍液，電鍍液含 220g/l NiSO4 · 6H20, 50g/lNiCl2and 25g/l H3BO30b2、參數(shù)控制在步驟bl的陰極、陽極間加上設(shè)定的電壓，保持電路沉積電壓為2 6V，控制沉積時間2min。即得到生長在氧化鋁模板孔中長度為1. 2 μ m的金屬納米線陣列。步驟b2中，根據(jù)所需納米線長短設(shè)定沉積的時間，得到生長在模板孔中的納米線陣列。表I本發(fā)明制備的產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)的比較
權(quán)利要求
1.具有超高軸向剩磁比的ー維磁性納米線陣列的制備方法，包括以下步驟 A、模板 準(zhǔn)備具有均勻分布的通孔的模板，所述模板包括氧化鋁模板、多碳膜模板； B、直流電沉積 bl、直流電沉積將模板的一面濺射上一薄層銀作為陰極，待鍍金屬作陽極，放入鍍槽中，待鍍金屬鹽溶液為電鍍液； b2、參數(shù)控制在步驟bl的陰極、陽極間加上設(shè)定的電壓，保持電路電壓恒定，控制沉積時間，即得到生長在模板孔中的金屬納米線陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氧化鋁模板的制備過程，包括以下步驟 al、第一次陽極氧化去油拋光后的鋁片作為陽極，銅為陰極，在酸性電解液中，溫度保持在0°C，電極間電壓為40V，陽極氧化12h，在鋁片的表面生成氧化鋁層； a2、第一次除去氧化鋁層采用鉻酸和磷酸混合溶液除去生成的氧化鋁層，洗浄； a3、第二次陽極氧化將步驟a2除去氧化鋁層后的鋁片作為陽極，銅為陰極，進行第二次陽極氧化，在酸性電解液中，溫度保持在(TC，電極間電壓為40V，陽極氧化2h經(jīng)過第二次陽極氧化后，鋁片表面就形成均勻分布氧化鋁孔道陣列，在孔道底部和鋁片結(jié)合處有ー層薄的阻擋層；以及 a4、除去殘余鋁層采用酸性氯化銅溶液除去剰余的鋁層，所述酸性氯化銅溶液為15gCuCl2+30ml 35wt%鹽酸+270ml水；然后用5wt%磷酸溶液去阻擋層，洗浄，烘干，形成具有均勻分布的通孔的氧化鋁模板。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟al中，所述電解液采用磷酸、草酸、硫酸的任ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟a2中，按照重量比，所述15wt%鉻酸和10被％磷酸的體積比為1:5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟a3中，所述陽極氧化2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟bl中，陽極為鎳，所述電鍍液含220g/l NiSO4 6H20, 50g/l NiCl2and 25g/l H3B03。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b2中，沉積時間2min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b2中，電壓恒定在2 6V之間的某ー值。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有超高軸向剩磁比的一維磁性納米線陣列的制備方法。采用兩次陽極氧化法制備具有均勻分布的通孔的氧化鋁模板，再經(jīng)過直流電沉積制得磁性納米線陣列。電沉積過程中在氧化鋁模板的一面濺射上一層銀作為陰極，待鍍金屬作為陽極，放入鍍槽中，該鍍槽中含待鍍金屬鹽溶液作為電鍍液。在陰、陽電極間加上設(shè)定的電壓，控制電路中電流在一恒定值進行電沉積，根據(jù)所需納米線長短設(shè)定沉積的時間，得到生長在模板孔中的納米線陣列。這種方法可以制得具有超高軸向剩磁比的納米線陣列，同時沉積過程具有很好的可控性。
文檔編號C30B29/02GK103031593SQ20121017483
公開日2013年4月10日 申請日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者田豐, 陳宏斌, 蹇敦亮, 劉毅 申請人:上海理工大學(xué)