專利名稱：一種硼-鎵共摻準單晶硅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硼-鎵共摻準單晶硅及其制備方法。
背景技術(shù)：
世界光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)自80年代以來得到了迅速發(fā)展，平均年增長率達到30%，成為增長最快的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)之一。其中，晶體硅憑借其性能穩(wěn)定、技術(shù)成熟等優(yōu)勢占據(jù)光伏市場80%以上的份額。用于制造太陽能電池的晶體硅主要是采用直拉法的單晶硅及采用鑄錠技術(shù)的多晶硅。直拉單晶硅使用特定晶向的單晶籽晶進行引晶，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)提拉得到，制備出的電池轉(zhuǎn)換效率高，但其單次投料少，操作復(fù)雜，成本較高。此外，對于直拉單晶，由于制備過程中大量氧的存在，使得單晶太陽能電池光致衰減較大。多晶硅鑄錠主要是利用定向凝固方法制備，具有單次投料量大、操作簡單、工藝成本較低等特點，但其電池轉(zhuǎn)換效率低、使用壽命短。所以，怎樣將兩者合二為一、揚長避短，制備出具有高轉(zhuǎn)換效率、低成本、低衰減的太陽能電池就成了國內(nèi)外光伏企業(yè)競相研究的熱點和難點，在這種背景下，介于單晶硅和多晶硅之間的準單晶逐漸進入了人們的視野。目前，準單晶技術(shù)在國內(nèi)快速發(fā)展，越來越多的企業(yè)加入準單晶技術(shù)研發(fā)的隊伍。 中國發(fā)明專利申請?zhí)?0091015^70. 2公布了一種單晶向，柱狀大晶粒的鑄造多晶硅的制備方法，通過提升保溫罩的方式得到準單晶硅。另外，中國發(fā)明專利申請?zhí)?01010198142. 5 公布了一種準單晶硅的制備方法，通過底部散熱實現(xiàn)了硅晶體的定向凝固生長，得到準單晶硅。但這些專利主要介紹了準單晶硅的制備方法，對于其產(chǎn)品的電池性能沒有進行詳細闡述，從目前的研究進展看，準單晶硅制備的太陽能電池平均效率在17. 5%以上，但光致衰減偏高，超過了多晶硅電池光致衰減的標準要求。根據(jù)對太陽能電池的研究，引起電池光致衰減的一個重要原因是硅晶體中摻入的硼與氧相互作用，在光照或電流注入條件下形成硼氧復(fù)合體，使少子壽命降低，引起電池轉(zhuǎn)換效率的下降。在單晶硅制造領(lǐng)域，硼-鎵共摻已經(jīng)使用在單晶硅的制備過程中，經(jīng)證明可以明顯降低單晶硅電池的光致衰減。但是目前還未應(yīng)用于準單晶硅制備領(lǐng)域中，硼-鎵互摻的方法有可能是未來降低準單晶硅電池光致衰減的有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種硼-鎵共摻準單晶硅，該準單晶硅由于采用了硼-鎵共摻的作用，降低或避免了硼氧復(fù)合體的產(chǎn)生，所以采用該準單晶硅制備獲得的太陽電池，其轉(zhuǎn)換效率高，光致衰減率低。本發(fā)明的第二個目的在于提供上述硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，該制備方法簡便，易操作，成本低，可規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的第一個目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種硼-鎵共摻準單晶硅，其含有濃度為ι χ IO14個/cm3 5 X IO16個/cm3的硼和/或磷以及濃度為1 X IO14 1 X IO18 個/cm3的鎵。其中，所述的硼可以是作為電活性摻雜劑以硼硅合金的形式添加的，或者也可以是硅原料中含有的少量硼，磷可以是硅原料和/或者電活性摻雜劑本身自帶的。本發(fā)明的第二個目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的上述硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，含以下步驟
(1)將籽晶鋪設(shè)在坩堝底部，在籽晶上添加硅原料、金屬鎵和硼硅合金；
(2)將裝有上述原料的坩堝置于鑄錠爐中，對爐體進行抽真空并加熱，分段升溫使硅原料、金屬鎵與硼硅合金全部熔化，籽晶部分熔化；
(3)控制鑄錠爐的加熱器分段降溫，調(diào)節(jié)固液相的溫度梯度，使硅晶體從位于籽晶處的固液界面開始生長，定向凝固生成含有大晶粒的準單晶硅錠；
(4)將步驟(3)中獲得的準單晶硅錠經(jīng)后續(xù)處理加工成準單晶硅，用于電池片制作。在上述步驟中
本發(fā)明步驟⑴中所述的籽晶包括一塊或多塊(100)晶向的單晶塊或以(100)為主要晶向的多晶硅塊；可以為相互拼接的1塊或者多塊，所述籽晶的高度為l(T30mm，可以緊密有序地鋪設(shè)于坩堝的底部。本發(fā)明步驟(1)中金屬鎵的用量占籽晶、硅原料、金屬鎵與硼硅合金總質(zhì)量 0. 0002、. 07%，硼硅合金的用量占籽晶、硅原料、金屬鎵與硼硅合金總質(zhì)量的(Γ0. 07%，其中金屬鎵中鎵的質(zhì)量百分含量為99. 9999 99. 999999%。本發(fā)明步驟O)中分段升溫至爐內(nèi)溫度至1530-1560°C，使硅原料、金屬鎵與硼硅合金全部熔化，同時調(diào)整坩堝底部升溫速率保持坩堝底部溫度為1300-1400°C，使籽晶部分熔化。本發(fā)明步驟(3)中當籽晶的厚度剩余5 15mm時，控制鑄錠爐的加熱器分段降溫， 調(diào)節(jié)固液相的溫度梯度，使硅晶體從位于籽晶處的固液界面開始生長，在長晶初期，快速將爐內(nèi)溫度從1530-1560°C降至1430-1450°C，并打開鑄錠爐內(nèi)的散熱裝置，使硅晶體從籽晶熔化界面開始生長；在長晶中后期，調(diào)節(jié)鑄錠爐內(nèi)降溫速率為0. 8^1. 2V /h,同時將鑄錠爐內(nèi)的隔熱裝置以0. 3^0. 8cm/h速率打開，使硅晶體從底部實現(xiàn)定向生長，再經(jīng)退火、冷卻定向凝固生成含有大晶粒的準單晶硅錠。本發(fā)明步驟中所述后續(xù)處理包括開方、去頭尾、研磨、倒角和切片工序。本發(fā)明步驟中加工成的準單晶中某一晶向的晶粒面積占整個硅片面積的50% 以上。本發(fā)明步驟(4)中加工成的準單晶硅的目標電阻率的范圍為0. 5 3Ω · cm。本發(fā)明步驟⑷中加工成的準單晶硅用于太陽電池制作時，制成太陽電池的光致衰減率小于_1%。本發(fā)明步驟(4)中硼-鎵共摻準單晶硅加工成的太陽能電池還具有大于17. 6%的電池效率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
(1)本發(fā)明提供的準單晶硅的制備方法簡便，易操作，成本低，可規(guī)?；a(chǎn)；
(2)本發(fā)明中的準單晶硅可用于制造高效率的薄片太陽能電池，由于硅晶體中硼-鎵共摻的作用，大大降低或避免了硼氧復(fù)合體的產(chǎn)生，降低了電池的光致衰減，在光照下具有很好的穩(wěn)定性，是高效率太陽能電池的理想材料。


圖1是本發(fā)明實施例1中的硼-鎵共摻準單晶硅錠電阻率沿生長方向分布圖； 圖2是本發(fā)明實施例1中硼-鎵共摻準單晶硅電池的光致衰減圖。
具體實施例方式實施例1
將(100)生長方向的單晶棒切割成斷面尺寸為156*156mm，高度為20mm的方塊，緊密有序地鋪設(shè)在坩堝底部。在籽晶上放置硅原料，摻入300g的硼硅合金，其中硼硅合金中硼的質(zhì)量百分含量約是0.01%，加入Ig的金屬鎵，共計約430kg，目標電阻率為1.6Ω -Cm0將裝好硅料的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空并加熱，控制加熱器使爐內(nèi)溫度逐步升高到1540°C，當籽晶開始熔化到剩余約IOmm厚，由熔化跳入長晶階段。長晶初期，快速將溫度有1540°C降到1440°C，隨后開始打開隔熱板，使硅晶體從籽晶熔化界面開始向上生長；長晶中期，以平均約l°C/h的降溫速度控制加熱器溫度，同時將隔熱板以平均0. 5cm/h的速度打開，硅晶體將從底部實現(xiàn)定向生長，到全部長成固體為止，經(jīng)退火、冷卻后得到大晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅錠。由于硅原料中以及硼硅合金中含有極少量的磷，所以最后制成的此種準單晶硅約含有濃度約為1. 2X IO16個/cm3的硼和磷以及濃度約為3X IO14個/cm3的鎵。硅錠經(jīng)過開方后成為25個硅方，利用電阻率測試儀測得電阻率分布在 0. 5-2. 6 Ω · cm之間，電阻率沿硅方生長方向分布圖如圖1所示，電阻率的范圍在目前晶體硅電池制作允許范圍內(nèi)。硅方經(jīng)過切段、去頭尾、研磨、倒角、切片和電池片制作，其平均效率達到17. 6%以上，取含有大晶粒(某一晶向的晶粒面積占整個硅片面積的75%以上)和小晶粒(某一晶向的晶粒面積占整個硅片面積的50-75%之間)的硼-鎵共摻準單晶硅電池片測試衰減，將兩種電池片各分為兩組，一組直接進行測試，另一組晾曬后進行測試，測試條件為在lOOOw/m2的光照條件下照射5h，測試結(jié)果顯示光致衰減都< -1%，如附圖2所示。實施例2
取以(100)為主要晶向的多晶硅塊，高度為30mm的方塊多塊多個，緊密有序地鋪設(shè)在坩堝底部。在籽晶上放置硅原料，摻入250g的硼合金和Ig的金屬鎵，共計約430kg，目標電阻率為1.6Ω ·_。將裝好硅料的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空并加熱，控制加熱器使爐內(nèi)溫度逐步升高到1530°C，同時調(diào)整坩堝底部升溫速率保持坩堝底部溫度為1300°C，使籽晶部分熔化；當籽晶開始熔化到剩余約15mm厚，由熔化跳入長晶階段。長晶初期，快速將溫度有1530°C降到1430°C，隨后開始打開隔熱板，使硅晶體從籽晶熔化界面開始向上生長；長晶中期，以平均約0. 8°C /h的降溫速度控制加熱器溫度，同時將隔熱板以平均0. 3cm/h的速度打開，硅晶體將從底部實現(xiàn)定向生長，經(jīng)退火、冷卻后得到大晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅錠。由于硅原料中含有少量的磷，此種準單晶硅含有濃度約為IX IO"5個/cm3的硼和磷以及濃度約為3 X IO"5個/cm3的鎵。硅錠經(jīng)過開方后成為25個硅方，利用電阻率測試儀測得電阻率分布在 0. 5-2. 6 Ω · cm之間，電阻率的范圍在目前晶體硅電池制作允許范圍內(nèi)。硅方經(jīng)過切段、去頭尾、研磨、倒角、切片和電池片制作，其平均效率達到17. 6%以上，取含有大晶粒和小晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅電池片測試衰減，測試結(jié)果顯示光致衰減都< _1%。實施例3
將(100)生長方向的單晶棒切割成斷面尺寸為156*156mm，高度為IOmm的方塊，緊密有序地鋪設(shè)在坩堝底部。在籽晶上放置硅原料，摻入150g的硼合金和4. 5g的金屬鎵，共計約430kg，目標電阻率為1.7Ω ·_。將裝好硅料的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空并加熱， 控制加熱器使爐內(nèi)溫度逐步升高到1550°C，同時調(diào)整坩堝底部升溫速率保持坩堝底部溫度為1350°C，使籽晶部分熔化，當籽晶開始熔化到剩余約5mm厚，由熔化跳入長晶階段。長晶初期，快速將溫度有1550°C降到1450°C，隨后開始打開隔熱板，使硅晶體從籽晶熔化界面開始向上生長；長晶中期，以平均約1. 2V /h的降溫速度控制加熱器溫度，同時將隔熱板以平均0. 8cm/h的速度打開，硅晶體將從底部實現(xiàn)定向生長，經(jīng)退火、冷卻后得到大晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅錠。由于硅原料中含有極少量的磷，所以最后制成的此種準單晶硅含有濃度約為6X IO15個/cm3的硼和磷以及濃度約為1. 6X IO17個/cm3的鎵。硅錠經(jīng)過開方后成為25個硅方，利用電阻率測試儀測得電阻率分布在 0. 5-2. 6 Ω · cm之間，電阻率的范圍在目前晶體硅電池制作允許范圍內(nèi)。硅方經(jīng)過切段、去頭尾、研磨、倒角、切片和電池片制作，其平均效率達到17. 6%以上，取含有大晶粒和小晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅電池片測試衰減，測試結(jié)果顯示光致衰減都< _1%。實施例4
將(100)生長方向的單晶棒切割成斷面尺寸為156*156mm，高度為20mm的方塊，緊密有序地鋪設(shè)在坩堝底部。在籽晶上放置硅原料，摻入150g的硼合金和5. 5g的金屬鎵，共計約430kg，目標電阻率為1.6Ω ·_。將裝好硅料的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空并加熱， 控制加熱器使爐內(nèi)溫度逐步升高到1560°C，同時調(diào)整坩堝底部升溫速率保持坩堝底部溫度為1340°C，使籽晶部分熔化；當籽晶開始熔化到剩余約IOmm厚，由熔化跳入長晶階段。長晶初期，快速將溫度有1560°C降到1440°C，隨后開始打開隔熱板，使硅晶體從籽晶熔化界面開始向上生長；長晶中期，以平均約TC /h的降溫速度控制加熱器溫度，同時將隔熱板以平均0. 5cm/h的速度打開，硅晶體將從底部實現(xiàn)定向生長，經(jīng)退火、冷卻后得到大晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅錠。由于硅原料中含有少量的磷，所以最后制成的準單晶硅含有濃度約為6X IO15個/cm3的硼和磷以及濃度約為2X IO17個/cm3的鎵。硅錠經(jīng)過開方后成為25個硅方，利用電阻率測試儀測得電阻率分布在 0. 5-2. 8 Ω · cm之間，電阻率的范圍在目前晶體硅電池制作允許范圍內(nèi)。硅方經(jīng)過切段、去頭尾、研磨、倒角、切片和電池片制作，其平均效率達到17. 6%以上，取含有大晶粒和小晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅電池片測試衰減，測試結(jié)果顯示光致衰減都< _1%。實施例5
取以(100)為主要晶向的多晶硅塊多塊，高度為20mm，緊密有序地鋪設(shè)在坩堝底部。 在籽晶上放置硅原料，摻入IOOg的硼合金和6. 5g的金屬鎵，共計約430kg，目標電阻率為 1.7Ω ·_。將裝好硅料的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空并加熱，控制加熱器使爐內(nèi)溫度逐步升高到1540°C，同時調(diào)整坩堝底部升溫速率保持坩堝底部溫度為1320°C，使籽晶部分熔化； 當籽晶開始熔化到剩余約12mm厚，由熔化跳入長晶階段。長晶初期，快速將溫度有1540°C 降到1440°C，隨后開始打開隔熱板，使硅晶體從籽晶熔化界面開始向上生長；長晶中期，以平均約l°C/h的降溫速度控制加熱器溫度，同時將隔熱板以平均0. 5cm/h的速度打開，硅晶體將從底部實現(xiàn)定向生長，經(jīng)退火、冷卻后得到大晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅錠。由于該硅原料的純度比較高，不含有磷，所以制成的準單晶硅僅含有濃度約為4X IO15個/cm3的硼以及濃度約為2. 5X1017個/cm3的鎵。硅錠經(jīng)過開方后成為25個硅方，利用電阻率測試儀測得電阻率分布在 0. 5-3.0 Ω · cm之間，電阻率的范圍在目前晶體硅電池制作允許范圍內(nèi)。硅方經(jīng)過切段、去頭尾、研磨、倒角、切片和電池片制作，其平均效率達到17. 6%以上，取含有大晶粒和小晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅電池片測試衰減，測試結(jié)果顯示光致衰減都< _1%。實施例6
將(100)生長方向的單晶棒切割成斷面尺寸為156*156mm，高度為IOmm的方塊，緊密有序地鋪設(shè)在坩堝底部。在籽晶上放置硅原料，不摻入電活性摻雜劑，只摻入20g的金屬鎵， 共計約430kg，目標電阻率為1.9Ω -Cm0將裝好硅料的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空并加熱， 控制加熱器使爐內(nèi)溫度逐步升高到1540°C，同時調(diào)整坩堝底部升溫速率保持坩堝底部溫度為1370°C，使籽晶部分熔化；當籽晶開始熔化到剩余約IOmm厚，由熔化跳入長晶階段。長晶初期，快速將溫度有1540°C降到1440°C，隨后開始打開隔熱板，使硅晶體從籽晶熔化界面開始向上生長；長晶中期，以平均約0. 9°C /h的降溫速度控制加熱器溫度，同時將隔熱板以平均0. 6cm/h的速度打開，硅晶體將從底部實現(xiàn)定向生長，經(jīng)退火、冷卻后得到大晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅錠，由于硅原料中含有少量的硼，所以制成的準單晶硅中約含有濃度為3 X IO14個/cm3的磷和硼以及濃度為8 X IO17個/cm3的鎵。硅錠經(jīng)過開方后成為25個硅方，利用電阻率測試儀測得電阻率分布在 0. 5-4.0 Ω · cm之間，電阻率的范圍在目前晶體硅電池制作允許范圍內(nèi)。硅方經(jīng)過切段、去頭尾、研磨、倒角、切片和電池片制作，其平均效率達到17. 6%以上，取含有大晶粒和小晶粒的硼-鎵共摻準單晶硅電池片測試衰減，測試結(jié)果顯示光致衰減都< _1%。以上列舉具體實施例對本發(fā)明進行說明。需要指出的是，上述實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不代表本發(fā)明的保護范圍，其他人根據(jù)本發(fā)明的提示做出的非本質(zhì)的修改和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種硼-鎵共摻準單晶硅，其特征是其含有濃度為IX IOw個/Cm3 5 X IO16個/ cm3的硼和/或磷以及濃度為1 X IO14 1 X IO18個/cm3的鎵。
2.權(quán)利要求1所述的硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，其特征是含以下步驟(1)將籽晶鋪設(shè)在坩堝底部，在籽晶上添加硅原料、金屬鎵和硼硅合金；(2)將裝有上述原料的坩堝置于鑄錠爐中，對爐體進行抽真空并加熱，分段升溫使硅原料、金屬鎵與硼硅合金全部熔化，籽晶部分熔化；(3)控制鑄錠爐的加熱器分段降溫，調(diào)節(jié)固液相的溫度梯度，使硅晶體從位于籽晶處的固液界面開始生長，定向凝固生成含有大晶粒的準單晶硅錠；(4)將步驟(3)中獲得的準單晶硅錠經(jīng)后續(xù)處理加工成準單晶硅，用于電池片制作。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，其特征是步驟(1)中所述的籽晶包括一塊或多塊(100)晶向的單晶塊或以(100)為主要晶向的多晶硅塊；所述籽晶的高度為l(T30mm，鋪設(shè)于坩堝的底部。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，其特征是步驟(1)中金屬鎵的用量占籽晶、硅原料、金屬鎵與硼硅合金總質(zhì)量0. 0002、. 007%，硼硅合金的用量占籽晶、硅原料、金屬鎵與硼硅合金總質(zhì)量的(Γ0. 07%，其中金屬鎵中鎵的質(zhì)量百分含量為 99.9999 99. 999999%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，其特征是步驟O)中分段升溫至爐內(nèi)溫度至1530-1560°C，使硅原料、金屬鎵與硼硅合金全部熔化，同時調(diào)整坩堝底部升溫速率保持坩堝底部溫度為1300-1400°C，使籽晶部分熔化。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，其特征是步驟(3)中當籽晶的厚度剩余5 15mm時，控制鑄錠爐的加熱器分段降溫，調(diào)節(jié)固液相的溫度梯度，使硅晶體從位于籽晶處的固液界面開始生長，在長晶初期，快速將爐內(nèi)溫度從1530-1560°C降至 1430-1450°C，并打開鑄錠爐內(nèi)的散熱裝置，使硅晶體從籽晶熔化界面開始生長；在長晶中后期，調(diào)節(jié)鑄錠爐內(nèi)降溫速率為0. 8^1. 2V /h,同時將鑄錠爐內(nèi)的隔熱裝置以0. 3^0. 8cm/h 速率打開，使硅晶體從底部實現(xiàn)定向生長，再經(jīng)退火、冷卻定向凝固生成含有大晶粒的準單晶娃,定。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，其特征是步驟中所述后續(xù)處理包括開方、去頭尾、研磨、倒角和切片工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，其特征是步驟中加工成的準單晶中某一晶向的晶粒面積占整個硅片面積的50%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，其特征是步驟中加工成的準單晶硅的目標電阻率的范圍為0.5 3Ω ·_。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼-鎵共摻準單晶硅的制備方法，其特征是步驟(4)中加工成的準單晶硅用于太陽電池制作時，制成太陽電池的光致衰減率小于_1%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硼-鎵共摻準單晶硅，含有濃度為1×1014/cm3～5×1016/cm3的硼和/或磷以及濃度為1×1014～1×1018/cm3的鎵。該準單晶硅可用于制造高效率的薄片太陽能電池；同時由于硼-鎵共摻的作用，降低或避免了硼氧復(fù)合體的產(chǎn)生，從而降低了電池的光致衰減。本發(fā)明還公開了其制備方法，該制備方法簡便，易操作，成本低，可規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C30B29/06GK102400219SQ20111038868
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者明亮, 鐘根香, 黃新明 申請人:東海晶澳太陽能科技有限公司, 南京工業(yè)大學(xué)