專利名稱：具有SiAlON基質(zhì)的摻硼耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燒結(jié)耐火產(chǎn)品，尤其是塊體形式的燒結(jié)耐火產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及將所述產(chǎn)品和塊體用于冶金爐的襯套的制備中，并且尤其用于高爐的爐膛或風(fēng)ロ的襯套，或者用于其它的耐火爐襯套，用于熱交換或焙燒支承物的耐火襯套，尤其用于陶瓷產(chǎn)品的焙燒支承物。
背景技術(shù)：
已知碳質(zhì)塊體的使用，尤其在構(gòu)成高爐爐膛的襯套吋。傳統(tǒng)上，通過使具有樹脂或浙青粘結(jié)劑的糊成型然后在超過1200° C的溫度下焙燒而獲得這樣的塊體。該產(chǎn)品隨后被煅燒并且有機(jī)粘合劑被熱解。然而，碳質(zhì)塊體具有低的抗氧化性和抗熔鐵腐蝕性。
此外，已知包括與SiAlON類型的粘性基質(zhì)粘合的耐火集料(granulate)的復(fù)合耐火產(chǎn)品。所述產(chǎn)品具體從專利US 4，533，646、US 3，991，166、US 4，243，621或EP0，153，000可知。所述產(chǎn)品為抗蒸汽氧化性和抗堿腐蝕性，但抗堿腐蝕性差。例如從申請人遞交的專利FR 04/12，627還已知具有Si3N4類型的粘性基質(zhì)的產(chǎn)品，該粘性基質(zhì)具有基于硼的添加剤。然而，那些產(chǎn)品不具有好的耐堿腐蝕性。專利EP 0，482，984公開了ー種耐火產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括與基質(zhì)粘合的耐火集料，該基質(zhì)主要由SiAlON構(gòu)成，SiAlON的分子式為Si6_zAlz0zN8_z，其中0. 5<z<4. O。六方氮化硼(BN)的微粒和/或片狀石墨分散在基質(zhì)中。這樣的產(chǎn)品具有低的抗蒸汽氧化性。專利FR 2，892，720公開了ー種耐火產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括與含氮基質(zhì)粘合的耐火集料，該基質(zhì)的表面層包括選自鈣和硼的防塵劑。此外，專利WO 96/15，999公開了ー種耐火產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括與基質(zhì)粘合的耐火集料，該基質(zhì)主要由SiA10N、AlN (或AlN的多形體的ー種)和氮化鈦和可選地六方氮化硼、非晶碳和/或片狀石墨的微粒構(gòu)成。這樣的產(chǎn)品還具有低的抗蒸汽氧化性。

發(fā)明內(nèi)容
因此需求ー種具有很好的耐熔鐵、爐渣和堿的腐蝕性和耐蒸汽氧化的耐火產(chǎn)品。本發(fā)明的ー個(gè)目的是滿足該需求。本發(fā)明提出一種燒結(jié)的耐火產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括與基質(zhì)粘合的耐火集料，所述基質(zhì)在其主體中包括分子式為SixAlyOuNv的SiAlON的結(jié)晶相，其中.X為大于或等于O、大于0. 05、大于0. I或大于0. 2，且小于或等于I、小于或等于0.8、或小于或等于0.4; y為大于O、或大于0. I、大于0.3或大于0.5，且小于或等于I ; u為大于或等于O、大于0. I或大于0. 2，且小于或等于I、或小于或等于0. 7 ;以
及 V大于O、大于0. I、大于0. 2或大于0. 5、或大于0. 7,且小于或等于I ;化學(xué)計(jì)量參數(shù)X、y、u和V中的至少ー個(gè)參數(shù)為等于1，所述產(chǎn)品包括如下的以基于所述產(chǎn)品的重量百分比計(jì)的組成 大于5%的所述SiAlON相；以及 大于0. 05%且小于3. 0%的除六方相BN形式之外的硼；以及 小于5%,優(yōu)選小于2%,優(yōu)選基本為0的Si3N4相。從本說明書的其余部分可以理解，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了六方相BN形式之外的硼的存在令人驚訝地可以在抗蒸汽氧化性和抗熔塊、礦渣和堿的腐蝕性之間產(chǎn)生很好的折中。參數(shù)x、y、u和V相對于最大值被化學(xué)計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)化，最大值被設(shè)成等于I。SiAlON相的該定義尤其排除Si3N4和Si20N2。然而，Si3N4和Si2ON2可以存在于產(chǎn)品中，尤其存在于集料中。 在其各個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的燒結(jié)產(chǎn)品還可以顯示出以下ー個(gè)或多個(gè)可選特征 基質(zhì)占所述產(chǎn)品的質(zhì)量的至少5%，至少10%，至少13%或甚至至少15%和/或小于所述產(chǎn)品的質(zhì)量的60%，小于40%，小于30%，或甚至小于25%。通過定義，余量由集料構(gòu)成； 以基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì),所述SiAlON相在所述產(chǎn)品中的量為大于7%,大于10%和/或小于50%，優(yōu)選小于40%，優(yōu)選小于30%，優(yōu)選小于25%，優(yōu)選小于20% ； 以基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，除了六方相BN形式之外的硼在產(chǎn)品中的量為大于0. 1%、大于0. 2%、大于0. 4%、大于0. 5%,且小于2. 7%、小于2. 5%,小于2. 0%、小于I. 5% ； 結(jié)晶相BN且優(yōu)選地六方相BN在產(chǎn)品中的量優(yōu)選為小于產(chǎn)品質(zhì)量的10%,小于產(chǎn)品質(zhì)量的5%,小于產(chǎn)品質(zhì)量的3%,小于產(chǎn)品質(zhì)量的2%。優(yōu)選地,該量基本為0 ; 特別是在基質(zhì)中的硼不是TiB2形式的硼； 以基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，分子式為Six，Aly，0u, Nv,的AlN相和/或AlN相的ー種多形體的量為大于1%，大于I. 5%,大于2%,和/或小于或等于6%,該多形體尤其是2H,8H，12H，15R，21R和27R，其中相對于最大值被標(biāo)準(zhǔn)化的化學(xué)計(jì)量參數(shù)x’、y’、u’和v為0彡X’彡0. 37且0. 60彡y’彡I且0彡U，彡0. 71且0. 76彡v’ ^ I ； 以基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，在產(chǎn)品中A1N15R類型的相的量為大于1.0%，大于1.5%，大于1.9%，和/或小于6%。A1N15R類型的相由分子式Six，Aly, Ou-Nv-定義，其中相對于最大值被標(biāo)準(zhǔn)化的化學(xué)計(jì)量參數(shù)為這樣0. 12 < X’ < 0. 33且0. 78 < y’ < I且0. 33 ^ u 彡 0. 55 且 0. 80 彡 V，^ I ； 以基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，產(chǎn)品中分子式Six,, Aly〃0u〃Nv〃的、表示“ @ ’ SiAlON"的相的量為大于3%，大于5%，和/或小于20%,或小于17%，其中相對于最大值被標(biāo)準(zhǔn)化的化學(xué)計(jì)量參數(shù)為0. 43彡X"彡0. 75且0彡y"彡I且0〈u"彡I且0. 9彡v" ^ I ； 晶體“ P ’ SiAlON”相還可以由分子式Si6_zAlz0zN8_z表示，其中，參數(shù)z為這樣的化學(xué)計(jì)量參數(shù)0〈z〈4. 2。在產(chǎn)品中“ P ’ SiAlON”相的量以基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)優(yōu)選為大于3%,大于5%,和/或小于20%,小于17%。優(yōu)選地,z大于1，或甚至大于2和/或小于4,或甚至小于3. 5 ；*A1N15R類型的相在產(chǎn)品中的量與P ’ SiAlON相在產(chǎn)品中的量的重量比大于0. 1，大于0. 15,或甚至大于0. 2,大于0. 3,和/或小于I. 0,優(yōu)選小于0. 7 ；
基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，Si2ON2相在產(chǎn)品中的量為小于5%，小于3%，小于1%，小于0. 5%或甚至基本為0 ; 基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，AlN相在產(chǎn)品中的量為小于5%,小于3%,小于1%,小于0. 5%或甚至基本為0 ; 基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，Si3N4相在產(chǎn)品中的量為小于5%，小于3%，小于1%，小于0. 5%或甚至基本為0 ; 在一個(gè)實(shí)施方式中，基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，產(chǎn)品具有小于0. 04%的量的磷； 基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，在產(chǎn)品中剰余金屬的量(尤其是硅)為小于I. 8%，或甚至小于I. 5%，或甚至小于1%，或甚至小于0. 5% ； 在一個(gè)實(shí)施方式中，基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，產(chǎn)品具有特別為CaO和/或MgO
的堿金屬氧化物的總量為小于2%,優(yōu)選小于I. 5%和/或大于0. 2%,或大于0. 4% ； 基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，產(chǎn)品具有特別為Na2O和/或K2O的堿金屬氧化物的總量為小于1% ; 基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，產(chǎn)品具有堿金屬氧化物的總量為大于0. 4% ； 基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，在產(chǎn)品中氮的量為大于3. 1%，大于3. 5%，或甚至大于或等于4% ； 產(chǎn)品具有硼的量使得硼與氮的比(B/N)為大于0.01，大于0.03，大于0. 10，和/或小于0. 4，小于0. 35，小于0. 3 ； 燒結(jié)產(chǎn)品的開孔孔隙率為大于5%,大于10%和/或小于25%,小于20%和/或小于 17% ； 優(yōu)選地，燒結(jié)產(chǎn)品的閉孔孔隙率為小于2%，優(yōu)選小于1% ； 通過燒結(jié)預(yù)成型體獲得產(chǎn)品，所述預(yù)成型體通過壓縮、攪拌、擠壓、澆鑄振動或這些多個(gè)加工技術(shù)的組合制備。具體地，可以由選自加工過或未加工過的混凝土和灰泥的材料形成該產(chǎn)品。在各個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的燒結(jié)產(chǎn)品的集料還可顯示出ー個(gè)或多個(gè)以下可選的特征 優(yōu)選地，該集料具有大于1700° C的熔點(diǎn)和熱分離溫度； 按重量計(jì)大于70%、甚至大于80%、甚至大于90%、甚至基本為100%的集料由顆粒構(gòu)成，顆粒由選自以下的材料組成氧化鋁，特別是剛玉(白色或黒色)，或管狀氧化鋁，尖晶石特別是氧化鋁-氧化鎂的尖晶石，莫來石，莫來石前體，鉻氧化物，氧化鋯，鋯石，氮化物，氮化硅Si3N4，碳化物尤其是碳化硅(SiC)、非晶碳或至少部分結(jié)晶形式的碳，和以上物質(zhì)的混合物；和/或集料由上述顆粒的混合物組成； 在一個(gè)實(shí)施方式中，集料不含氮； 在一個(gè)實(shí)施方式中，集料不含硼； 在一個(gè)實(shí)施方式中，集料不包括具有上述分子式SixAlyOuNv的SiAlON結(jié)晶相； 在一個(gè)實(shí)施方式中，集料不包括Si3N4相，和/或不包括Si2ON2。在各個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的燒結(jié)產(chǎn)品的基質(zhì)還可顯示出ー個(gè)或多個(gè)以下可選的特征 以基于基質(zhì)的重量百分比計(jì)，基質(zhì)包括大于0. 2%，大于0. 5%，優(yōu)選大于1%，優(yōu)選大于I. 5%，優(yōu)選大于I. 8%，優(yōu)選大于2%，優(yōu)選大于2. 5%，優(yōu)選大于3%，優(yōu)選大于3. 5%的硼，以基于基質(zhì)的重量百分比計(jì)。優(yōu)選地，基質(zhì)包括小于30%，小于20%或小于15%，或甚至小于12%，小于10%，或甚至小于9%，小于7%，小于5%，或甚至小于4%的硼； 優(yōu)選通過反應(yīng)燒結(jié)獲得基質(zhì)； 產(chǎn)品的按重量計(jì)至少90%，或甚至95%，或甚至99%，或甚至100%的含氮結(jié)晶部分構(gòu)成基質(zhì)的一部分； 與所述基質(zhì)的含氮結(jié)晶部分互補(bǔ)的基質(zhì)部分包括或由以下物質(zhì)構(gòu)成水凝粘合齊U、樹脂(尤其熱固型樹脂)或所述組分的混合物； 含氮結(jié)晶部分占至少50%，或至少80%，或甚至至少90%，或甚至至少95%，或甚至基本為100%的基質(zhì)質(zhì)量，其余至100%的組成例如為剩余金屬或尤其為氧化鋁的氧化物； 氧化鋁、金屬硅和如上文定義的分子式為SixAlyOuNv的所述結(jié)晶相SiAlON共占大于80%的基質(zhì)質(zhì)量； 所述基質(zhì)優(yōu)選包括如上文限定的A1N15R類型的相； A1N15R類型的相占大于18%，或甚至大于20%的基質(zhì)質(zhì)量； 所述基質(zhì)包括如上文限定的“ P ’ SiAlON"相； 該P(yáng) ’ SiAlON相占大于60%,或大于70%,或甚至大于75%的基質(zhì)質(zhì)量； 在基質(zhì)中A1N15R類型的相的量與“ P ’ SiAlON”相的量的重量比的范圍在0. 3到1.0之間，優(yōu)選小于0.7 ; 以基于基質(zhì)的重量百分比計(jì)，按重量計(jì)大于80%的所述基質(zhì)由P ’ SiAlON相和A1N15R類型的相(如果有的話)構(gòu)成； P’SiAlON相和A1N15R類型的相共占大于80%，或甚至大于90%，或甚至大于95%，或大于99%，或甚至基本上為100%的基質(zhì)質(zhì)量，其余到100%優(yōu)選構(gòu)成為其他含氮相，特別是 BN，TiN，Si3N4, ZrN，Si2ON2，分子式為 Si2_zAlz0z+1N2_z (z>0)的 0’SiAlON 或 X SiAlON(見US 5，521，129)，可選的微量的氧化鋁，或甚至ニ氧化硅，和雜質(zhì)以及可能的微量的氧化
鋁和/或金屬硅； 以基于基質(zhì)的重量百分比計(jì)，Si2ON2相和/或AlN相和/或Si3N4相和/或六方相BN在基質(zhì)中的量為小于20%,小于10%,小于5%，小于1%，小于0. 5%，或甚至基本為0 ； 在一個(gè)實(shí)施方式中，以基于產(chǎn)品的基質(zhì)的重量百分比計(jì)，基質(zhì)具有磷的量小于0. 2% ； 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，基質(zhì)包括分散在基質(zhì)中的碳化娃(SiC)的微粒。優(yōu)選地，該SiC微粒的中值粒徑在0. I微米到100微米之間，優(yōu)選小于30微米，更優(yōu)選小于10微米； 在一個(gè)實(shí)施方式中，以基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，本發(fā)明的產(chǎn)品包括大于0.5%，優(yōu)選大于1%，優(yōu)選大于2%，優(yōu)選大于3%，或甚至大于4%和/或，優(yōu)選地,小于10 %，優(yōu)選小于7%的SiC的精細(xì)微粒；
在產(chǎn)品中B/SiC的重量比優(yōu)選為大于或等于0. 025，大于0. 05，大于0. I和/或小于或等于5，小于3，小于2，小于1，小于0. 5，或甚至小于0. 4。優(yōu)選地，僅考慮SiC精細(xì)微粒，在產(chǎn)品中B/SiC的重量比為大于或等于0. 025，大于0. 05，大于0. I和/或小于1，小于0.5，或甚至小于0.4。
在一個(gè)實(shí)施方式中，含有Si、Al、0和N的所有相，尤其含有Si、Al、0和N的基質(zhì)的所有相為結(jié)晶相。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了ー種燒結(jié)的塊體，其中塊體的至少一部分或所有部分由本發(fā)明的燒結(jié)的產(chǎn)品構(gòu)成。本發(fā)明的燒結(jié)的塊體還可顯示出ー個(gè)或多個(gè)以下可選的特征 本發(fā)明的塊體可具有多種形狀，尤其是部件或磚、大型砌塊或薄板； 燒結(jié)塊體具有小于IOOmm[毫米]、小于50mm或甚至小于25mm的厚度“e”。塊體尤其為板的形狀，例如圖6中所示出的，其中板的至少一部分、優(yōu)選地所有部分由本發(fā)明的燒結(jié)的產(chǎn)品構(gòu)成； 該塊體具有例如平行六面體形狀的常見的凸的外表面，或具有凹面的常 見形狀的外表面。換言之，塊體的外表面包括改變其常見形狀的凹面。作為示例，塊體可具有“U”、“ + ”或“X”形的截面。塊體可局部地具有ー個(gè)或多個(gè)孔，該孔可選地是通孔，例如以槽或管孔、直線或其它提供的形式以便于任何流體(液體或氣體)的通過或増大熱交換表面； 塊體為“大型”塊體，該大型塊體的至少ー個(gè)尺寸(厚度、長度、寬度)為至少120mm,優(yōu)選至少150mm,或甚至200mm,或甚至300mm,或甚至400mm,或甚至600mm,或甚至800mm，或甚至1000mm。具體而言，該大型塊體的厚度、長度和寬度為至少120mm，或甚至150mm,或甚至300mm,或甚至400mm, 600mm或甚至800mm,或甚至1000mm。使用大型塊體意味著，可以有利地減少在耐火磚的組件中的接縫的數(shù)量。借助接縫進(jìn)行腐蝕的作用因此受到限制。使用大型塊體還意味著加快耐火襯套的安裝。最后，制備大型塊體意味著可以制備高性能不均勻的塊體而不改變預(yù)成型體周圍的環(huán)境。在這樣的不均勻的塊體中，僅中心區(qū)由如上文所述的本發(fā)明的燒結(jié)產(chǎn)品制成； 當(dāng)特別是制備大型塊體時(shí),集料的顆粒的中值粒徑為大于2mm,或甚至大于4_矛ロ /或小于15mm,小于IOmm,或小于6mm ； 當(dāng)制備例如板的薄產(chǎn)品時(shí),集料的顆粒的中值粒徑為大于5 ii m[微米],或甚至大于10 u m,大于30 u m或大于50 u m和/或小于3mm,小于2mm,小于Imm,小于500 U m,或甚至小于100 u m ; 燒結(jié)的塊體的中心區(qū)為本發(fā)明的燒結(jié)的產(chǎn)品； 燒結(jié)的塊體的邊緣區(qū)域不是由本發(fā)明的燒結(jié)的產(chǎn)品制成； 該邊緣區(qū)域?yàn)楸景l(fā)明的燒結(jié)的產(chǎn)品； 在一個(gè)實(shí)施方式中，除了“表皮(skin)”之外(S卩，除了邊緣部分)的整個(gè)塊體由本發(fā)明的燒結(jié)的產(chǎn)品制成?！皊kin”從表面延伸出的厚度為大于Imm,優(yōu)選大于5mm,更優(yōu)選大于20_。本發(fā)明還提供了 ー種制備燒結(jié)的產(chǎn)品的方法，尤其制備本發(fā)明的燒結(jié)的塊體，所述方法包括以下連續(xù)的步驟a)制備初始進(jìn)料，該初始進(jìn)料包括-耐火集料；-SiAlON 前體；以及-硼金屬和/或ー個(gè)或多個(gè)硼化合物和/或硼或硼的化合物的前體；b )將所述初始進(jìn)料投入模具；
c)通過壓縮使在所述模具內(nèi)的所述初始進(jìn)料成型，以便形成預(yù)成型體；d)將所述預(yù)成型體脫模；e)可選地干燥所述預(yù)成型體，優(yōu)選地直到所述剩余的水分含量在0到0. 5%之間；f)在還原性氮?dú)夥罩谢蛉绻ㄟ^初始進(jìn)料加入則在非氧化氣氛中焙燒所述預(yù)成型體，以便獲得塊體，所述焙燒優(yōu)選在1300° C到1600° C之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，所述初始進(jìn)料被確定成使得在步驟f)的結(jié)束處所述塊體為本發(fā)明的塊體或所述初始進(jìn)料為本發(fā)明的顆?；旌衔?。優(yōu)選地，所述有機(jī)金屬化合物選自B4C、CaB6和其混合物。優(yōu)選地，所述有機(jī)金屬化合物為b4c。更優(yōu)選地，所述初始進(jìn)料不包括除所述有機(jī)金屬化合物之外的其他的硼化合物。本發(fā)明還提供了 ー種能夠通過反應(yīng)燒結(jié)制備本發(fā)明的產(chǎn)品的初始進(jìn)料。最后，本發(fā)明提供了ー種裝置，所述裝置包括本發(fā)明的產(chǎn)品或甚至由本發(fā)明的產(chǎn)品構(gòu)成，本發(fā)明的產(chǎn)品使用本發(fā)明的方法制備或能夠使用本發(fā)明的方法制備，所述部件選自 用于熔爐、尤其用于冶金熔爐、更尤其用于高爐的內(nèi)耐火襯套，以及用于爐腹、鼓風(fēng)ロ的環(huán)繞物或爐膛的內(nèi)襯套； 用于陽極焙燒爐的襯套，尤其用于例如氧化鋁的電解，或用于再熔化金屬或熔化巖石的鑄鐵爐； 熱交換器襯套； 用于生活垃圾焚燒爐的襯套； 耐磨襯套； 用在用于保護(hù)或調(diào)整熔化的鐵或鋼的噴ロ的裝置中的陶瓷部件，例如滑動門閥板、噴嘴保護(hù)管、浸入式水口或柱塞桿； 用在是機(jī)械的或通過吹氣進(jìn)入熔化的金屬的攪煉設(shè)備中的陶瓷部件； 用來容納和支承吹氣設(shè)備或鼓吹設(shè)備的用于調(diào)整金屬的噴出的噴嘴擱置擋板，以及鋼水包或壓實(shí)石板分布器； 爐腹、鼓風(fēng)ロ的環(huán)繞物、坩堝、爐腹墊鐵或高爐的爐身； 用于鑄鐵、鋼和特種鋼的融腔附件，例如澆注通道、柱塞或噴ロ ； 用于焙燒陶瓷產(chǎn)品的支承，優(yōu)選以薄產(chǎn)品的形式。本發(fā)明還提供ー種裝置，該裝置選自熔爐、熱交換器和用于焙燒陶瓷產(chǎn)品的支承，該裝置由于包括本發(fā)明的燒結(jié)的耐火產(chǎn)品而不同尋常。具體而言，熔爐可以為焚燒爐、冶金爐，特別是高爐或陽極焙燒爐。熱交換器尤其可以為生活垃圾焚燒爐的熱交換器。定義術(shù)語“未處理過的產(chǎn)品”用來表示不具有內(nèi)在剛性的濕的或干的產(chǎn)品，例如可以被投入模具的粉末或濕的初始進(jìn)料。對比而言，術(shù)語“處理過的產(chǎn)品”用來表示結(jié)構(gòu)化的材料，S卩，當(dāng)其被處理時(shí)可以保持其形狀，例如脫膜的預(yù)成型體或燒結(jié)的產(chǎn)品。 術(shù)語“未處理過的混凝土”用來表示干的或濕的顆?；旌衔?，該顆?；旌衔锇ㄖ辽侃`種能夠硬化的水凝硬化劑以便構(gòu)成具有微結(jié)構(gòu)的干燥固體材料，該材料由具有顆粒的集料形成，所述顆粒通過基質(zhì)形成整體。未處理過的混凝土能夠通過鋳造、與其它振動操作有關(guān)的或噴射而應(yīng)用。術(shù)語“未處理過的灰泥”用來表示干的或濕的顆?；旌衔?，該顆?；旌衔锊话軌蛴不乃不瘎┮员銟?gòu)成帶有微結(jié)構(gòu)的固體干材料，該微結(jié)構(gòu)由具有顆粒的集料形成，所述顆粒通過基質(zhì)形成整體，這是所謂的“處理過的灰泥”。未處理過的灰泥可以通過搗打和/或按壓或其他相關(guān)的振動操作而應(yīng)用。該定義特別地包括通常稱為“干振動水泥”和“搗打混合物”的灰泥。所述混凝土或處理過的灰泥可具有任何形狀。所述混凝土或處理過的灰泥尤其可以具有塊體或?qū)拥男螤睿绠?dāng)其來源于設(shè)定的襯套時(shí)。傳統(tǒng)上，通過硬化已經(jīng)過例如用水濕潤的活化階段的顆?；旌衔锟梢垣@得所述混凝土或處理過的灰泥。術(shù)語“燒結(jié)”用來表示熱處理，借助該熱處理產(chǎn)品形成微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)由具有顆粒的集料構(gòu)成，該顆粒通過基質(zhì)形成整體。本發(fā)明的燒結(jié)產(chǎn)品包括基質(zhì)，所述基質(zhì)含有至少 ー種如上文限定的分子式為SixAlyOuNv的SiAlON相，該SiAlON相通過以下方法獲得如果氮是由初始進(jìn)料的至少ー個(gè)組分所提供的則在非氧化氣氛中通過燒結(jié)獲得，或在氮?dú)夥罩型ㄟ^燒結(jié)獲得，優(yōu)選的溫度范圍為1300° C到1600° C，使用這種類型的方法允許在氮?dú)庵蟹磻?yīng)燒結(jié)，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。術(shù)語“在氮?dú)庵袩Y(jié)”意味著在氣體環(huán)境中燒結(jié)，以體積百分比計(jì),該氣體環(huán)境包括大于90%，優(yōu)選地大于95%，更優(yōu)選基本為100%的氮。這樣的氣體環(huán)境被稱作“含氮環(huán)境”。術(shù)語“剰余”用來表示存在于初始進(jìn)料中并且仍存在于自所述初始進(jìn)料獲得的燒結(jié)產(chǎn)品中的組分。在本發(fā)明的燒結(jié)產(chǎn)品中，術(shù)語“集料”用來表示通過基質(zhì)粘合的耐火顆粒的組合，在燒結(jié)期間基質(zhì)基本上保持它們在初始進(jìn)料中具有的形狀和化學(xué)性質(zhì)。因此，例如根據(jù)其微粒的粒徑，例如氧化鋁的粉末可以被視為集料或基質(zhì)的前體。具體地，相比于基質(zhì)的初始微粒，或“基質(zhì)前體”，集料的顆粒在燒結(jié)期間不完全融化或轉(zhuǎn)化。通過擴(kuò)展，術(shù)語“集料”還被用于初始進(jìn)料中這些顆粒的組合。如果集料的顆粒由耐火材料所制成，即，用大于1000° C的熔點(diǎn)或分解溫度的耐火材料，則本發(fā)明的燒結(jié)產(chǎn)品的集料的性質(zhì)為非限制性的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，集料由不同于基質(zhì)的組分的物質(zhì)所制成。在本發(fā)明的另ー實(shí)施方式中，集料由等同于基質(zhì)的一些組分的物質(zhì)制成。舉例而言，集料可并入包括SiAlON相的結(jié)晶含氮相。然而，觀察剖面可以區(qū)別基質(zhì)與集料而無需了解制備方法，由于集料的中值粒徑通常比基質(zhì)微粒的中值粒徑大，通常至少大2倍、至少大5倍或或甚至至少10倍。術(shù)語“基質(zhì)”表示相、晶體或其它，在顆粒間提供連續(xù)結(jié)構(gòu)且在燒結(jié)期間自初始進(jìn)料的組分獲得且可能自所述初始進(jìn)料的氣體環(huán)境的組分獲得。基質(zhì)基本上包圍集料的顆粒，g卩，基質(zhì)覆蓋顆粒?！盎|(zhì)”指通過燒結(jié)產(chǎn)生的粘合相，該粘合相必須與在燒結(jié)以前可能存在的粘合相區(qū)分開，例如由于水凝粘合劑的活化或樹脂的聚合。由SiAlON制成的集料的燒結(jié)不產(chǎn)生 SiAlON “基質(zhì)”。舉例而言，在專利 EP0，242，849、JP07, 126,072、US4, 871, 698 或JP07, 069，744中描述的制備方法不產(chǎn)生SiAlON基質(zhì)。
通過反應(yīng)燒結(jié)獲得的基質(zhì)具有獨(dú)特性。具體而言，在反應(yīng)燒結(jié)期間，含氮結(jié)晶相的前體金屬被氮化。產(chǎn)生的體積增大(通常1%到30%)可以有利地堵塞基質(zhì)的孔和/或補(bǔ)償由顆粒燒結(jié)帶來的收縮。反應(yīng)燒結(jié)因此可以改善產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。反應(yīng)燒結(jié)的產(chǎn)品因此具有開孔和/或封孔孔隙率，該孔隙率明顯小于在類似溫度和壓カ條件下燒結(jié)的其它產(chǎn)品的孔隙率。在焙燒時(shí)，反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)品顯示出基本上沒有收縮。術(shù)語“基質(zhì)前體”用來表示初始進(jìn)料的組分，初始進(jìn)料在制備的燒結(jié)的產(chǎn)品的基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)，或在所述制備期間被轉(zhuǎn)變成所述基質(zhì)的組分。基質(zhì)可包括被添加到初始進(jìn)料的微粒，該微粒在燒結(jié)期間沒有反應(yīng)。舉例而言，使用掃描電鏡以及EDS或EDX類型的技術(shù)或X射線微衍射觀察顯示，包括剛玉集料的產(chǎn)品的基質(zhì)通常包括氧化鋁微粒。類似地，包括例如結(jié)晶氧化鋁(尤其剛玉和/或管狀氧化鋁)的耐火氧化物集料的產(chǎn)品的基質(zhì)可包括碳化硅的微粒。產(chǎn)品的“含氮的結(jié)晶部分”包括產(chǎn)品的所有的結(jié)晶相。通過X射線衍射研究產(chǎn)品的組合物得出基于所有結(jié)晶相的百分比。X射線衍射還意味著，可以確定結(jié)晶相的性質(zhì)，并 且因此可以構(gòu)造基于含氮的結(jié)晶部分的組合物。術(shù)語“硼含量”指硼的量，不限制硼的形式(硼化合物、硼金屬等)。術(shù)語產(chǎn)品的“在主體中”指“被分布在整個(gè)產(chǎn)品中”。具體而言，考慮的組分不僅存在于產(chǎn)品的表面層中。對于硼，例如，這樣的分布可以具體地當(dāng)制備初始進(jìn)料時(shí)由硼或硼前體與燒結(jié)產(chǎn)品的其他組分混合而產(chǎn)生。優(yōu)選地，在燒結(jié)產(chǎn)品的基質(zhì)中局部測量的在任兩個(gè)測量位置之間的硼含量的變化為小于10%，優(yōu)選小于5%，優(yōu)選小于2%，或甚至基本為O。術(shù)語“雜質(zhì)”指不可避免的組分，必然與初始進(jìn)料一起引入或來自與所述組分的反應(yīng)。雜質(zhì)為非必要的組分，但僅是被容忍的組分。在處理過的物料中，術(shù)語微?；蝾w粒的“粒徑”指其最大尺寸和其最小尺寸的平均值，所述尺寸在所述物料的剖面上測量。在未處理過的物料中，術(shù)語微粒或顆粒的“粒徑”指在所述微粒的圖像上測出的最大尺寸。一組微?；蝾w粒的粒徑傳統(tǒng)上使用灑到自粘結(jié)墊上的該組的圖像來測量。一組微?；蝾w粒的術(shù)語“中值粒徑”(通常表示成D50)指將該組微?；蝾w粒的粒徑分成質(zhì)量相等的第一組和第二組，所述第一組和第二組分別僅含有粒徑大于或小于中值粒徑的微?；蝾w粒。術(shù)語“精細(xì)微?！庇脕肀硎玖叫∮?00微米且大于0. I微米的微粒。優(yōu)選地，本發(fā)明產(chǎn)品的SiC的可選的精細(xì)微粒的中值粒徑為小于30微米，優(yōu)選小于10微米。術(shù)語“壓實(shí)”用來表示任一成型的方法，尤其通過壓緊、擠壓、澆鑄、振動、攪拌或通過結(jié)合這些不同技木。術(shù)語“大型塊體”在下文用來表示具有這樣形狀的塊體在所述塊體材料的體積中內(nèi)切的最大球體具有至少150mm的直徑。即，從所述大型塊體可以取出具有至少150mm直徑的該材料的固體球。術(shù)語“基礎(chǔ)進(jìn)料”用來表示由除含硼的組分外的由耐火組分構(gòu)成的初始進(jìn)料部分。除非另外指明，與燒結(jié)的或其他的產(chǎn)品的組合物、基質(zhì)和初始進(jìn)料相關(guān)的所有的百分比為重量百分比。除非另外指明，術(shù)語“包括”應(yīng)該被理解成“至少包括”。舉例而言，本發(fā)明的產(chǎn)品的基質(zhì)可包括多個(gè)SiAlON相。


通過觀察附圖和下文的具體描述，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更明顯；圖I到圖5以及圖7透視地示出本發(fā)明的各種形狀的塊體的透視圖；以及圖6透視地示出本發(fā)明的薄產(chǎn)品的示例。
具體實(shí)施例方式為了制備本發(fā)明的燒結(jié)的耐火產(chǎn)品，上述步驟可如下進(jìn)行。在步驟a)中，顆粒物質(zhì)被常規(guī)地混合以獲得均勻的混合物。初始材料的性質(zhì)和量被確定成使得在步驟f)結(jié)束時(shí)獲得的耐火塊體為本發(fā)明的 耐火塊體。確定初始進(jìn)料的組分的比例的方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。舉例而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道，初始進(jìn)料中存在的碳化硅將在燒結(jié)的產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以知道，如何確定待轉(zhuǎn)變以形成基質(zhì)的那些組分。通過傳統(tǒng)上用來制備產(chǎn)品的添加劑可以提供特定氧化物，例如燒結(jié)劑，例如堿金屬聚磷酸酯或異丁烯酸衍生物的分散劑。初始進(jìn)料的組合物因此可以變化，尤其可以根據(jù)存在的添加劑的量和性質(zhì)而變化，以及根據(jù)所用的初始進(jìn)料的純度而變化。集料的性質(zhì)沒有限制。優(yōu)選地，按重量計(jì)大于70%或甚至大于80%或甚至大于90%或甚至基本為100%的集料由氧化鋁的顆粒組成，特別是白色或黒色的剛玉，或管狀氧化鋁，和/或莫來石或莫來石前體，和/或鉻氧化物，和/或氧化鋯，和/或鋯石，和/或氮化物尤其是氮化硅Si3N4,和/或碳化物，尤其是碳化硅SiC。該集料還可以由前述組分的混合物所構(gòu)成的顆粒制成。在一個(gè)實(shí)施方式中，集料包括剛玉和/或碳化硅SiC的顆粒，或甚至由所述顆粒構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方式中，且特別是當(dāng)期望高的導(dǎo)熱性時(shí)，例如為制備用于電解鋁的陽極的熔爐壁或制備用于生活垃圾焚燒器的襯套或熱交換器的襯套，該集料包括碳化硅SiC的顆?；蛏踔劣蛇@樣的顆粒構(gòu)成。因此該產(chǎn)品基于產(chǎn)品的重量百分比計(jì)可包括大于5%的SiC。在一個(gè)實(shí)施方式中，按重量計(jì)至少90%的集料的顆粒具有的粒徑范圍在150iim到15mm之間。特別是對于部件或磚塊的制備，或甚至大型塊體的制備，優(yōu)選按重量計(jì)至少50%，或甚至至少60%或至少70%的集料的顆粒具有大于0. 2mm的粒徑和/或至少15%，或甚至至少20%,或甚至至少25%的顆粒具有大于2mm的粒徑,或甚至大于3mm或大于5mm的粒徑,和/或按重量計(jì)至少90%,或甚至至少95%的集料的顆粒具有小于20mm,或甚至小于15mm,或甚至小于IOmm或小于5mm的粒徑。特別地對于大型塊體的制備，還優(yōu)選集料的顆粒的中值粒徑D5tl為大于2mm,或甚至大于4mm和/或小于15mm,小于IOmm,或小于6mm。特別是對于薄產(chǎn)品的制備，優(yōu)選地集料的顆粒的中值粒徑D5tl為大于5 u m,或甚至大于10 u m,大于30 u m或大于50 u m和/或小于3mm,小于2mm,小于Imm,小于500 U m,或甚至小于100 Ii m。除了集料之外，初始進(jìn)料可包括煅燒氧化鋁，該煅燒氧化鋁優(yōu)選地具有的中值粒徑為小于10微米，該煅燒氧化鋁優(yōu) 選地基于初始進(jìn)料的干燥礦物含量的重量百分比計(jì)，含量大于5%和/或小于20%，優(yōu)選小于15%，優(yōu)選小于12%，優(yōu)選小于10%，優(yōu)選小于9%。初始進(jìn)料還可包括金屬硅，該金屬硅優(yōu)選具有的中值粒徑為小于100微米和/或大于20微米，或甚至大于50微米，該金屬硅優(yōu)選地基于起始進(jìn)料的干燥礦物含量的重量百分比計(jì)，含量大于5%,優(yōu)選大于6%,優(yōu)選大于6. 5%,優(yōu)選大于7%,和/或小于20%,優(yōu)選小于15%，優(yōu)選小于10%，優(yōu)選小于9%。初始進(jìn)料還可包括金屬鋁，該金屬鋁優(yōu)選具有中值粒徑為小于100微米和/或大于20微米，或甚至大于50微米，該金屬鋁優(yōu)選地基于初始進(jìn)料的干燥礦物含量的重量百分比計(jì)，含量大于0. 5%，優(yōu)選大于I. 0%，優(yōu)選大于I. 5%，優(yōu)選大于2. 0%，和/或小于10%，優(yōu)選小于7. 0%，優(yōu)選小于5. 0%，優(yōu)選小于4. 5%，優(yōu)選小于4. 0%，優(yōu)選小于3. 5%，優(yōu)選小于3. 0%。優(yōu)選地，在初始進(jìn)料中，硅金屬與金屬鋁的重量比為大于1.0，優(yōu)選大于I. 5，優(yōu)選大于2. 0,優(yōu)選大于2. 5,或甚至大于3. 0,和/或小于6. 0,優(yōu)選小于5. 0,優(yōu)選小于4. 5,優(yōu)選小于4.0，或甚至小于3. 5。這些量的煅燒氧化鋁、金屬硅和金屬鋁已經(jīng)證實(shí)特別適合于改善抗嚴(yán)重的熱沖擊性。優(yōu)選將硼以粉末形式添加到初始進(jìn)料中。具體地，硼可以以硼的化合物的形式添カロ，該硼的化合物選自非晶態(tài)或晶態(tài)的金屬硼或硼合金、含有硼的氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、金屬合金和有機(jī)金屬化合物。然而，引入初始進(jìn)料中的硼的形式可導(dǎo)致在滲氮期間形成大量的六方相BN。優(yōu)選地，在滲氮期間硼以限制形成六方相BN的形式被引入初始進(jìn)料。優(yōu)選地，基于基質(zhì)的重量百分比計(jì)，在該基質(zhì)中的六方相BN的量為小于20%,小于15%,小于12%,小于10%，小于5%，小于3%，小于2%，小于1%，小于0. 5%。優(yōu)選地，基質(zhì)不包括任何六方相BN?？梢赃M(jìn)行簡單的試驗(yàn)以確定根據(jù)添加到初始進(jìn)料中的硼的形式所產(chǎn)生的六方相BN的量，以限制在燒結(jié)產(chǎn)品中六方相BN的量。硼優(yōu)選地以至少部分或甚至全部以有機(jī)金屬化合物的形式添加到初始進(jìn)料，所述有機(jī)金屬化合物選自B4C、CaB6, TiB2或H3BO3和它們的混合物，優(yōu)選選自B4CXaB6和它們的混合物。更優(yōu)選，硼以B4C的形式被添加到初始進(jìn)料中。下文的實(shí)施例示出在滲氮期間B4C基本上不產(chǎn)生六方相BN。上文描述的多個(gè)硼化合物可以存在于初始進(jìn)料中。優(yōu)選地，基于初始進(jìn)料的干燥礦物含量的重量百分比計(jì)，初始進(jìn)料包括大于0. 1%，大于0. 5%,大于1%,大于I. 5%,大于2. 0%和/或小于6%,小于5%,小于4%的兀素硼。優(yōu)選地，基于初始進(jìn)料的干燥礦物含量的重量百分比計(jì)，初始進(jìn)料包括大于0. 1%，大于0. 5%，大于1%，大于I. 5%，大于2. 0%和/或小于6%，小于5%，小于4%的B4C,優(yōu)選地為精細(xì)微粒(粒徑小于100微米且大于0. I微米)的形式。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于初始進(jìn)料的干燥礦物含量的重量百分比計(jì)，初始進(jìn)料包括大于0. 2%，大于0. 4%，和/或小于5%，小于4%，小于2%的CaB6,優(yōu)選地為精細(xì)微粒的形式。特別地可以使用成型添加剤。這些添加劑包括增塑劑，例如改性淀粉或聚こニ醇和例如可溶性油類或硬脂酸衍生物的潤滑剤。該添加劑通常還包括ー種或多種粘合剤，這些粘合劑的功能是與進(jìn)料的初始材料一起形成足夠剛性的塊以保持其形狀直到步驟C)結(jié)束。粘合劑的選取取決于所需的形狀?？梢允褂萌我灰阎恼澈蟿┗蛞阎恼澈蟿┑幕旌衔?。優(yōu)選地粘合劑可以是“暫吋”，即，這些粘合劑在干燥和焙燒部件的步驟期間可完全或部分地消除。再次優(yōu)選地，至少ー種暫時(shí)粘合劑為選自改性淀粉衍生物的溶液、糊精或木纖維質(zhì)的水溶液特別是羧甲基纖維素或木質(zhì)硫酸鈣的水溶液、加工助劑的溶液，該加工助劑例如為聚こ烯醇、酚醛樹脂或另ー環(huán)氧類型樹脂、糠醇或它們的混合物。更優(yōu)選地，基于初始進(jìn)料的干燥礦物含量的重量百分比計(jì)，粘合劑(尤其是暫時(shí)粘合剤)和/或增塑劑的量的范圍在0. 5%到7%之間，優(yōu)選小于4%?；谑业乃囝愋偷乃澈蟿垼缒突鹚?，可以有利地確保在處理之后大型塊體形式的產(chǎn)品硬化并且提供具有良好機(jī)械強(qiáng)度的燒結(jié)產(chǎn)品。相對于初始進(jìn)料的干燥礦物的質(zhì)量的重量百分比計(jì)，在初始進(jìn)料中的堿土氧化物尤其是CaO的總量可以為大于0. 2%。可選地，磷可以以液態(tài)形式或粉末形式添加到初始進(jìn)料中。具體地，其可以磷酸鹽的形式供給，特別是磷酸氫鹽，或以聚磷酸鹽的形式供給，特別是鋁磷酸鹽或堿金屬聚磷酸鹽，例如六偏磷酸鈉。有機(jī)磷化合物或有機(jī)磷聚合物也是適合的。優(yōu)選地，特別是用于大型塊體的制備，基于基質(zhì)的重量百分比計(jì)，磷的量使得燒結(jié)產(chǎn)品包括大于0. 3%，優(yōu)選地大于
0.4%，和/或小于2. 5%，或小于2%，或甚至小于I. 5%，或甚至小于1%的磷。具體地，基質(zhì)的硅可以至少部分地用硅金屬粉末提供。有利地，使用金屬鋁意味著，在燒結(jié)之后，可以獲得合適的包圍集料的顆粒的穩(wěn)定的基質(zhì)。也可以使用含有元素硅和/或招的混合合金。干燥的初始進(jìn)料被充分混合以獲得均勻的混合物。該混合物可以被封裝并以該形式被傳送。然后，水被常規(guī)地加入到初始進(jìn)料中。在ー實(shí)施方式中，相對于干燥的初始進(jìn)料的礦物質(zhì)量的重量百分比計(jì)，加入至少2%,優(yōu)選至少2. 5%,和/或小于10%,或小于8%,或小于5%的水。水被逐漸加入到運(yùn)轉(zhuǎn)的混合器中。初始進(jìn)料的混合持續(xù)進(jìn)行直到獲得基本均勻的濕混合物。在步驟b)中，濕混合物被注入模具成型以制備所需尺寸的塊體。在隨后的用于壓實(shí)的步驟c)中，在模具中的混合物被壓實(shí)，優(yōu)選通過壓縮。非常適合大型塊體的方法為通過振動澆注成型，具體地通過使用在土木工程中使用的那些常用的振動針。該預(yù)成型體隨后脫模(步驟d)并且進(jìn)行干燥(步驟e)。干燥可以在中等高的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，可以在為110° C到200° C范圍之間溫度下進(jìn)行干燥，優(yōu)選地在空氣中或控制濕度的大氣中進(jìn)行干燥。通常，根據(jù)預(yù)成型體的樣式，干燥持續(xù)的時(shí)間在10小時(shí)和一周之間。優(yōu)選直到預(yù)成型體的剰余含濕量為小于0. 5%。脫模的預(yù)成型體優(yōu)選地具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以能夠被處理、運(yùn)輸和可能的組裝。在步驟f )中，在步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的預(yù)成型體被置于熔爐中。焙燒周期，例如始終為冷(from cold to cold)的大約3天到15天,取決于材料以及塊體的尺寸和形狀。優(yōu)選在純氮?dú)庵羞M(jìn)行焙燒。焙燒周期優(yōu)選在接近I巴的純氮壓カ下進(jìn)行，但更高的壓カ也是適合的，并且優(yōu)選的溫度范圍為1300° C到1600° C。
預(yù)成型體的邊緣區(qū)域與含氮的環(huán)境接觸。在焙燒期間，氮與預(yù)成型體的一些組分尤其是煅燒氧化鋁、微型的ニ氧化硅和金屬粉末反應(yīng)，以形成基質(zhì)并且因此粘合集料的顆粒。該反應(yīng)被稱為“滲氮”。在煅燒階段結(jié)束時(shí)獲得本發(fā)明燒結(jié)的塊體。在變型中，盡管這被證實(shí)在實(shí)踐中是困難的，在步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的預(yù)成型體可以被置于其工作位置而沒有被燒結(jié)。就地?zé)Y(jié)隨后產(chǎn)生本發(fā)明的由基質(zhì)粘合的集料而形成的燒結(jié)產(chǎn)品。當(dāng)燒結(jié)完成時(shí)，獲得本發(fā)明的燒結(jié)的塊體，該燒結(jié)的塊體具有減少的開孔孔隙率和顯著的冷壓強(qiáng)度以及冷彎強(qiáng)度。更精確地，該產(chǎn)品具有50MPa[兆帕]或更大的冷壓強(qiáng)度，或甚至大于lOOMPa，或甚至大于150MPa。本發(fā)明的燒結(jié)的塊體的形狀為不限制的。燒結(jié)的塊體隨后可以具有至少ー個(gè)尺寸(厚度、長度、整個(gè)橫向尺寸或?qū)挾?為至 少120mm,優(yōu)選至少150mm,或甚至200mm,或甚至300mm,或甚至400mm,或甚至600mm,或甚至800mm,或甚至1000mm。該大型塊體的厚度、長度和寬度可以為至少120mm,或甚至150mm,或甚至300mm,或甚至400mm, 600mm或甚至800mm,或甚至1000mm。塊體10具體可以包括例如平行六面體的凸的外表面13，例如(例如圖I)或塊體10可包括使其凹面改變其常見形狀的外表面13。塊體10因此可具有凹槽14或用于氣體的通道16 (圖4)。舉例而言，塊體10可具有例如圖2、圖3、圖4和圖5分別示出的“X”、“U”、圓柱或“ + ”形狀。塊體還可以具有“自鎖”形狀，例如圖7中所示的。在圖7中所示的形狀和比例為非限制性的。不考慮其常見形狀，塊體的外表面13可以為光滑的(圖1，圖3到圖5)或具有多個(gè)凸出的部分或波紋17 (圖2)和/或ー個(gè)或多個(gè)孔，這些孔可以為通孔或盲孔，例如以微孔或管孔的形式，這些孔可選地為直線的。這樣的構(gòu)造可以方便任何流體(液體或氣體)的通過或増大熱交換表面。本發(fā)明的產(chǎn)品還可以用于制備薄的產(chǎn)品20，這可以從圖6中看出。在圖I、圖6和圖7中，塊體和薄的產(chǎn)品的厚度、長度和寬度分別用附圖標(biāo)記“e”、“L”和“I”表示。在圖2到圖5中整個(gè)長度用附圖標(biāo)記“じ”表示。實(shí)施例執(zhí)行上文描述的步驟a)到步驟f)的以下實(shí)施例被提供用于說明目的而不是以任何方式限制本發(fā)明。根據(jù)上文描述的方法的步驟a)到步驟f)制備了塊體。通過混合以粉末形式添加的各種干燥組分來制備初始進(jìn)料。隨后水被逐漸加入到運(yùn)行的攪拌器中以獲得具有適合成型的稠度的混合物。使用了以下材料 含有97%氧化鋁Al2O3的褐色剛玉集料Al，其中所有微粒的粒徑為小于5mm，以重量百分比計(jì)具有基本如下的粒徑分布 2_5mm :25% ； 0. 2_2mm :45% ； 0-0. 2mm :7% ；
含有97%氧化鋁Al2O3的褐色剛玉集料A2，其中所有微粒的粒徑為小于5mm，以重量百分比計(jì)具有基本如下的粒徑分布 2_5mm :25% ；.0.2-2111111:45%;^0-0.2111111:10%; 碳化硅集料，以重量百分比計(jì)具有基本如下的粒徑分布， 2_5mm :20% ； 0. 2_2mm :40% ； 0-0. 2mm :20% ； 具有約6微米的中值粒徑的煅燒氧化鋁； 具有小于75微米的中值粒徑的鋁金屬粉末； 具有小于75微米的中值粒徑的硅金屬粉末； 具有小于I微米的中值粒徑的碳化娃粉末，由Saint-Gobain材料公司提供； 成型劑糊精類型的粘合劑和由Aqualon提供的羥こ基纖維素類型的增塑劑； 具有小于75微米的中值粒徑的用于耐火的硼化鋯粉末(ZrB2),由ESK提供； 具有小于200微米的粒徑的無水硼酸粉末，由UNIVAR提供；以及 具有小于75微米的中值粒徑的B4C粉末，由DENKA提供。用于本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例和參比實(shí)施例的初始進(jìn)料的配方如下表所示。在700kgf/cm2 [公斤カ每平方厘米]的壓カ下在模具中的初始進(jìn)料上進(jìn)行單軸液壓壓縮的步驟以便壓實(shí)進(jìn)料。所制備的塊體的尺寸為120mmX IOOmmX400mm。隨后所有的塊體脫模并且在空氣中在110° C下進(jìn)行干燥直到剰余的濕度降至
0.2%以下為止。最后，經(jīng)干燥的塊體被在1470° C下的氮?dú)庵斜簾辽?0小吋。在制備的塊體上進(jìn)行了多種分析；下面的表示中示出了分析結(jié)果。根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)5017測量了開孔孔隙率。使用LECO類型分析儀(LEC0 TC436 DR ;LECO CS 300)測量在燒結(jié)產(chǎn)品中氮(N)的
量。氮量的數(shù)值以重量百分比示出。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的、稱為ANSIB74-151992(R2000)的方法測量剩余的硅。使用誘導(dǎo)等離子發(fā)射光譜(IPS)測量按重量計(jì)的硼的量。使用X射線衍射測量并且使用利特韋德(Rietveld)方法量化結(jié)晶相(特別是含氮的結(jié)晶相和SiCa )。取自這些塊體的樣品還進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)和氧化試驗(yàn)。在這些試驗(yàn)中，在表I和表2中，參比產(chǎn)品為“Ref 1”，在表3中參比產(chǎn)品為“Ref2”，以及在表4中為“Ref3”。通過在含有高爐熔渣的液體和熔鐵液體中在1550° C下以2cm每秒的線速度在氬氣中旋轉(zhuǎn)尺寸為25mmX25mmX 180mm的樣品持續(xù)4小時(shí)來進(jìn)行“蘸指(dipping finger)”類型的動態(tài)腐蝕試驗(yàn)“A”。以樣品的起始厚度(25mm)的百分比計(jì)，腐蝕程度通過測量樣品的厚度損失被評估。使用游標(biāo)卡尺在熔鐵爐渣的界面進(jìn)行測量。厚度損失越接近0，產(chǎn)品越穩(wěn)定并且產(chǎn)品的應(yīng)用越好。下面的表格提供了該百分比和參比產(chǎn)品在試驗(yàn)中獲得的百分比之間的比率，該比率乘以100
試驗(yàn)A中的測W的示例的結(jié)澩試驗(yàn)A中的參比廣.品的結(jié)果因此，對于參比產(chǎn)品，試驗(yàn)A的結(jié)果為100。低于100的結(jié)果表明比參比產(chǎn)品更好的抗動態(tài)腐蝕性。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)C863在蒸汽中在1100° C的溫度下對25_X25_X70_的樣品持續(xù)72小時(shí)進(jìn)行氧化試驗(yàn)“B”。以初始長度的百分比計(jì)，通過測量氧化試驗(yàn)前后的棒的長度變化來確定氧化穩(wěn)定性。長度變化越接近0，產(chǎn)品越穩(wěn)定并且產(chǎn)品的應(yīng)用越好。下面的表格中提供了該百分比和參比產(chǎn)品在試驗(yàn)中獲得的百分比之間的比率，該比率乘以100。因此，對于參比產(chǎn)品，試驗(yàn)B的結(jié)果為100。結(jié)果小于100表明比參比產(chǎn)品的抗氧化性更好。被稱為“貝斯?jié)h姆鋼鐵試驗(yàn)”(“Bethlehem Steel test”)的腐蝕試驗(yàn)“C”為美國鋼鐵公司貝斯?jié)h姆鋼鐵(“Bethlehem Steel”)開發(fā)的應(yīng)用試驗(yàn)以表征耐火材料承受例如在 高爐襯套中發(fā)現(xiàn)的堿性腐蝕的穩(wěn)定性。該試驗(yàn)過程為一系列25mmX25mmX 150mm的耐火棒在煉焦床中在限定的條件下經(jīng)受K2CO3 (碳酸鉀)腐蝕。在由耐火鋼鐵形成的套管內(nèi)，棒被K2CO3層覆蓋并且隨后該層被中值粒徑在約Imm的焦炭覆蓋。該套管用耐火塞封閉以便在整個(gè)腐蝕焙燒階段中保持還原性氣氛。焙燒在925° C的溫度下持續(xù)6小吋。腐蝕的棒在焙燒之后被回收、洗滌、干燥隨后測量它們的長度。長度變化被表示成初始長度的百分比，即，在焙燒之前測量的長度的百分比。長度變化越接近0，產(chǎn)品越穩(wěn)定并且產(chǎn)品的應(yīng)用越好。下面的表格中提供了該百分比和參比產(chǎn)品在試驗(yàn)中獲得的百分比之間的比率，該比率乘以100。因此，對于參比產(chǎn)品，試驗(yàn)C的結(jié)果為100。結(jié)果小于100表明比參比產(chǎn)品的抗堿腐蝕性更好。試驗(yàn)“D”為嚴(yán)格的熱循環(huán)行為試驗(yàn)。該試驗(yàn)為，將10根已經(jīng)在110° C下干燥半小時(shí)、測量尺寸為25mmX25mmX 150mm的耐火棒放置在1100° C下的熔爐中持續(xù)半小時(shí)。這些棒隨后被浸泡在溫度為環(huán)境溫度的水浴中持續(xù)約5分鐘。這些棒在熔爐中被直接更換而不用預(yù)先干燥以便開始第二水浸泡循環(huán)。該操作持續(xù)30個(gè)循環(huán)。每個(gè)棒隨后經(jīng)肉眼對容易確認(rèn)的外部裂縫進(jìn)行觀察。檢測閾值“DT”取決于采用的測量設(shè)備。閾值如下所示 對于X射線衍射，利特韋德(Rietveld)方法0. 5% ； 對于通過X射線熒光的化學(xué)分析0. 05% ； 對于 LECO (氮，碳):0. 05% ；以及 對于硼和剩余的硅〈0. 01%.基質(zhì)對應(yīng)于通過XRD的相分析顯示為剛玉之外的所有基質(zhì)。以下表格總結(jié)了進(jìn)行的試驗(yàn)和獲得的結(jié)果?？?br> 權(quán)利要求
1.一種燒結(jié)的耐火產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包含由基質(zhì)粘合的耐火集料，所述基質(zhì)占所述產(chǎn)品的質(zhì)量的至少5%且小于60%，所述基質(zhì)在其主體中包括分子式為SixAlyOuNv的SiAlON結(jié)晶相，其中 X為大于或等于0，且小于或等于I ; y為大于0，且小于或等于I ; u為大于或等于0，且小于或等于I ;以及 V為大于0，且小于或等于I ; 化學(xué)計(jì)量參數(shù)x、y、u和V中的至少ー個(gè)參數(shù)為等于1，所述產(chǎn)品具有如下的、以基于所述產(chǎn)品的重量百分比計(jì)的組成 大于5%的所述SiAlON相； 大于0. 05%且小于3. 0%的除六方相BN形式之外的硼； 小于10%的六方相BN ;以及小于5%的Si3N4相。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的產(chǎn)品，其中X為大于0. 05;和/或y為大于0. I;和/或u為大于0. I;和/或V為大于0. I。
3.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，以基于所述產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，所述產(chǎn)品包括大于0. 5%且小于2. 0%的除六方相BN之外的硼。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，所述六方相BN的量為小于所述產(chǎn)品質(zhì)量的2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的產(chǎn)品，其中，所述六方相BN的量基本為O。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，基于所述產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，分子式為Six，Aly，0u，Nv，的AlN相和/或AlN相的ー種多形體的量為大于1%，所述多形體尤其是2H，8H，12H，15R，21R和27R，其中標(biāo)準(zhǔn)化的化學(xué)計(jì)量參數(shù)x，、y，、U，和v’為0彡x，く 0. 37且0. 60彡y’彡I且0彡U，彡0. 71且0. 76彡V，彡I。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，基于所述產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，分子式為Six，Aly，0u，Nv，的、被稱為“A1N15R”類型的相的量為大于I. 0%，其中，相對于最大值被標(biāo)準(zhǔn)化的化學(xué)計(jì)量參數(shù)X’、y’、u和V’為0. 12彡X’彡0. 33且0. 78彡y’彡I且0. 33 ^ u 彡 0. 55 且 0. 80 彡 V，彡 I。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，包括分子式為Six-Aly-OtrNv-的、被稱為“ ^ ’ SiAlON"的相，基于所述產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，所述產(chǎn)品中P ’ SiAlON相的量大于3%，其中相對于最大的參數(shù)值被標(biāo)準(zhǔn)化的化學(xué)計(jì)量參數(shù)x"、y"、u"和V"為0. 43 ( X" ( 0. 75且0彡y〃彡I且0〈u〃彡I且0. 9彡V〃彡I。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括分子式為Six，Aly，0u，Nv，的、被稱為“A1N15R”類型的相和分子式為Six〃Aly〃0u〃Nv〃的、被稱為“ P ’ SiAlON"的相，其中在分子式為Six，Aly，0u, Nv,的相中化學(xué)計(jì)量參數(shù)為0. 12彡X’彡0. 33且0. 78彡y’彡I且0. 33 ^ u彡0. 55且0. 80彡V彡1，在分子式為Six〃Aly〃0u〃Nv〃的相中相對于最大的參數(shù)值被標(biāo)準(zhǔn)化的化學(xué)計(jì)量參數(shù)為0. 43彡x〃彡0. 75且0彡y〃彡I且0〈u〃彡I且0. 9彡v〃彡I，所述化學(xué)計(jì)量參數(shù)相對于最高的參數(shù)值被標(biāo)準(zhǔn)化，重量比A1N15R/ ^ ’ SiAlON在0. 3到I. 0的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，基于所述產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，所述產(chǎn)品包括小于3%的Si3N4和/或小于3%的AlN相和/或小于3%的Si2ON2相。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，基于所述產(chǎn)品的重量百分比計(jì)，所述基質(zhì)包括大于0. 5%的碳化硅微粒，所述碳化硅微粒的組合具有范圍在0. I微米到100微米之間的中值粒徑。
12.根據(jù)前ー項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，僅考慮粒徑小于100微米且大于0.I微米的SiC的微粒，在所述產(chǎn)品中硼的量與SiC的量之間的重量比B/SiC在0. 05到3的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)前ー項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，僅考慮粒徑小于100微米且大于0.I微米的SiC的微粒，在所述產(chǎn)品中硼的量與SiC的量之間的重量比B/SiC在0. 025到3的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，氧化鋁、金屬硅和分子式為SixAlyOuNv的所述結(jié)晶相SiAlON共占所述基質(zhì)質(zhì)量的大于80%。
15.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，在所述產(chǎn)品中硼與氮的重量比B/N為大于0.01且小于0.4。
16.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，所述基質(zhì)是通過反應(yīng)燒結(jié)獲得的。
17.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，所述集料包括按重量計(jì)大于70%的剛玉和/或碳化硅和/或氧化鋁-氧化鎂尖晶石。
18.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，至少90%重量百分比的所述產(chǎn)品的含氮的結(jié)晶部分形成所述基質(zhì)的一部分。
19.ー種包括前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的產(chǎn)品的裝置，所述裝置選自 用于熔爐的內(nèi)耐火襯套； 用于再熔化金屬或熔化巖石的鑄鐵爐； 熱交換器襯套； 用于生活垃圾焚燒爐的襯套； 耐磨襯套； 用在用于保護(hù)或調(diào)整熔化的鐵或鋼的噴ロ的裝置中的陶瓷部件； 用在機(jī)械的或通過吹氣進(jìn)入熔化的金屬的攪煉設(shè)備中的陶瓷部件； 用來容納和支承吹氣設(shè)備或鼓吹設(shè)備的用于調(diào)整金屬的噴出的噴嘴擱置擋板； 鋼水包或壓實(shí)石板分布器； 爐腹、鼓風(fēng)ロ環(huán)繞物、坩堝、爐腹墊鐵或高爐的爐身； 用于鑄鐵、鋼或特種鋼的融腔的澆注通道、柱塞或噴ロ ； 用于焙燒陶瓷產(chǎn)品的支承物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的裝置，其中，所述裝置為用于高爐的內(nèi)耐火襯套。
21.—種制備權(quán)利要求I到18中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的燒結(jié)的耐火產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下連續(xù)的步驟 a)制備初始進(jìn)料,所述初始進(jìn)料包括-耐火集料； -SiAlON前體；以及 -選自B4C、CaB6, TiB2, H3BO3和其混合物的有機(jī)金屬化合物； b)將所述初始進(jìn)料投入模具中； c)通過壓縮使在所述模具內(nèi)的所述初始進(jìn)料成型，以便形成預(yù)成型體； d)將所述預(yù)成型體脫模； e)可選地干燥所述預(yù)成型體，優(yōu)選地直到剰余的水分含量在0到0.5%之間； f)在還原性的氮?dú)夥罩谢蛘呷绻峭ㄟ^所述初始進(jìn)料加入則在非氧化氣氛中焙燒所述預(yù)成型體，以便獲得塊體，所述焙燒優(yōu)選在1300° C到1600° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述有機(jī)金屬化合物選自B4C、CaB6和其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求21到22中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述有機(jī)金屬化合物為 B4C。
24.根據(jù)權(quán)利要求21到23中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述初始進(jìn)料不包括除所述有機(jī)金屬化合物之外的任何其它的硼化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燒結(jié)的耐火產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包含由基質(zhì)粘合的耐火集料，所述基質(zhì)占所述產(chǎn)品的質(zhì)量的至少5%且小于60%，所述基質(zhì)在其主體中包括分子式為SixAlyOuNv的SiAlON結(jié)晶相，其中x為大于或等于0，且小于或等于1；y為大于0，且小于或等于1；u為大于或等于0，且小于或等于1；以及，v為大于0，且小于或等于1；化學(xué)計(jì)量參數(shù)x、y、u和v中的至少一個(gè)參數(shù)為等于1，所述產(chǎn)品具有如下的、以基于所述產(chǎn)品的重量百分比計(jì)的組成大于5%的所述SiAlON相；大于0.05%且小于3.0%的除六方相BN形式之外的硼；小于10%的六方相BN；以及小于5%的Si3N4相。
文檔編號C04B35/58GK102656129SQ201080055908
公開日2012年9月5日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者埃里克·喬治, 弗里德里克·勞里特, 納吉赫·布馬迪 申請人:法商圣高拜歐洲實(shí)驗(yàn)及研究中心