專利名稱：一種利用礦化劑在水熱條件下生長(zhǎng)氧化鋅單晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用礦化劑在水熱條件下生長(zhǎng)氧化鋅單晶的方法，屬于晶體材料 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅是一種重要的寬帶隙II-VI族化合物半導(dǎo)體材料，具有電子遷移飽和速率 高、介電常數(shù)小、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是制造藍(lán)、綠光發(fā)光器件，抗輻射、高頻、大功率和高密 度集成電子器件的候選材料；在光電領(lǐng)域，氧化鋅還可以應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、顏色傳感器等 光收集器件；在壓電領(lǐng)域，氧化鋅可以應(yīng)用于壓電轉(zhuǎn)換及傳感器件。此外，由于納米技術(shù)的 蓬勃發(fā)展，氧化鋅各種性質(zhì)之間的耦合效應(yīng)使得它還能應(yīng)用于壓電電子學(xué)、透明電子學(xué)等 領(lǐng)域，如制作納米光電子器件、納米發(fā)電機(jī)、微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)等；摻雜的氧化鋅在自 旋電子學(xué)領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用。氧化鋅單晶的合成主要是采用如下三種方法助熔劑法、化學(xué)氣相輸運(yùn)法和水熱 法。在這三種方法中，水熱法合成的晶體具有純度高、缺陷少、熱應(yīng)力小、質(zhì)量好等特點(diǎn)， 而且這種合成方法的晶體生長(zhǎng)速率也較大，從而成為人們生長(zhǎng)氧化鋅單晶的主流方法。 俄羅斯的L. N. Dem' yanets等人在以鈦合金為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，以K0H(3. 5mol/l)、 Li0H(0. 5 lmol/1)及NH3 · H2O(0. 5 lmol/1)為礦化劑、燒結(jié)的ZnO壓塊為前驅(qū)物， 水熱合成出直徑達(dá)3英寸的氧化鋅單晶，參閱L. N. Dem，yanets, V. I. Lyutin. Journal of Crystal Growth，2008，310，993-999。CN1598076A (CN200410009367. 6)公開(kāi)了一種用水熱 法生長(zhǎng)氧化鋅單晶體的方法，其特征在于用氫氧化鋅作為前驅(qū)物，將其放入去離子水中，用 氨水作礦化劑，將水熱溶液中的PH值調(diào)制為> 11，然后加入反應(yīng)高壓釜中，在高壓釜中加 熱至不同溫度100°C 400°C，恒溫時(shí)間為1小時(shí) 40天，進(jìn)行氧化鋅單晶體的生長(zhǎng)。本申 請(qǐng)引用該文件的全文作為現(xiàn)有技術(shù)。日本的T. Fukuda等人在以鉬金(Pt)為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，以LiOH(lmol/l) 和K0H(3. 5mol/l)為礦化劑、燒結(jié)的ZnO壓塊為前驅(qū)物，水熱合成出直徑為2英寸以上的 氧化鋒晶體，參閱 K. Maeda, M. Sato, I. Niikura and Τ. Fukuda. Semiconductor Science and Technology. 2005,20, S49-S54。我國(guó)的桂林地質(zhì)礦產(chǎn)研究院(C.L.Zhang，W. N. Zhou, Y. Hang et al. Journalof Crystal Growth, 2008, 310,1819-1822)和中科院福建物質(zhì) 結(jié)構(gòu)研究所(W.W.Lin，D.G.Chen，F(xiàn).Huang et al. Crystal Growth & Design，2009，9， 4378-4383)采用類似的礦化劑在這一領(lǐng)域也做了大量的研究工作。但是由于使用傳統(tǒng)的礦 化劑(Li0H+K0H)，在水熱條件下生長(zhǎng)氧化鋅單晶通常都需要加熱到300°C以上，而且用于 晶體生長(zhǎng)的過(guò)飽和溶液堿性過(guò)強(qiáng)，對(duì)水熱反應(yīng)釜釜體有很強(qiáng)的腐蝕性，所以在生長(zhǎng)過(guò)程中 要在反應(yīng)釜的內(nèi)壁附上貴金屬內(nèi)襯，常用的內(nèi)襯為金(Au)、鉬(Pt)和鈦合金(Ti-Alloy)。 CN101748485A(CN201010100183. 6)公開(kāi)了一種摻鎵氧化鋅晶體的制備方法，將含有鎵的氧 化鋅培養(yǎng)料置于黃金襯套管底部，向黃金襯套管中加入一定量氟離子濃度為3 6mol/L的 氟化物水溶液，并在黃金襯套管的頂部懸掛籽晶，將黃金襯套管密封，放入高壓釜中，填入去離子水后密封高壓釜；之后將高壓釜置于電阻爐內(nèi)，使溶解區(qū)平均溫度為340 430°C， 生長(zhǎng)區(qū)平均溫度為330 420°C，經(jīng)過(guò)10 90天恒溫生長(zhǎng)，得到含鎵濃度介于0 15%之 間的摻鎵氧化鋅晶體。本申請(qǐng)引用該文件的全文作為現(xiàn)有技術(shù)?；谝陨瞎に嚿L(zhǎng)氧化鋅單晶對(duì)高壓水熱反應(yīng)釜要求很高，且能耗、固定投資等 原因?qū)е卵趸\晶體生長(zhǎng)成本過(guò)高，因而限制了氧化鋅單晶在前述各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)水熱法生長(zhǎng)氧化鋅單晶加熱溫度過(guò)高、對(duì)水熱反應(yīng)釜及其襯底要求 較高等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用含氯鹽礦化劑在水熱條件下生長(zhǎng)氧化鋅單晶的方法。術(shù)語(yǔ)說(shuō)明本申請(qǐng)文件中所述“高壓釜”、“高壓反應(yīng)釜”為同義語(yǔ)，均指水熱反應(yīng)器。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種在水熱條件下生長(zhǎng)氧化鋅單晶的方法，用氧化鋅或氫氧化鋅做晶體生長(zhǎng)的原 料，加入聚四氟乙烯或金屬銀為內(nèi)襯的高壓釜中，加入去離子水，加入無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)節(jié)溶液 的pH值在6 11之間，加入含氯鹽做礦化劑，控制含氯鹽的加入量使溶液中氯離子濃度為 0. 05 lmol/L ；在高壓釜上部的溶液中放置鋅金屬絲作籽晶，密封釜口 ；用微波對(duì)高壓釜加熱，使 高壓釜的溫度恒定在90 100°C，恒溫時(shí)間為1 2天，得氧化鋅微晶；或者在高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中放置(0001)取向的氧化鋅籽晶，加熱至溫度150 300°C，恒溫時(shí)間為5 40天，得氧化鋅體塊晶體。根據(jù)本發(fā)明，所述含氯鹽選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鋅中的一種或 幾種。優(yōu)選下列組合之一氯化鋰與氯化鈉或氯化鉀1 O 幻摩爾比的組合，氯化鋅和 氯化鈉1 (1.5 3)摩爾比的組合等。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的生長(zhǎng)氧化鋅體塊晶體時(shí)的所述加熱方式為電阻絲加熱。進(jìn)一 步優(yōu)選的，用鎳鉻電阻絲或鎳鉻鋁電阻絲分上、下兩段對(duì)高壓釜加熱；釜底一組電阻絲的加 熱溫度比上面靠近籽晶一組電阻絲的加熱溫度高20 60°C。根據(jù)本發(fā)明，高壓反應(yīng)釜的填充度為60% 90%為宜，體積比。主要通過(guò)加入去 離子水的量來(lái)調(diào)控。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的調(diào)節(jié)溶液pH值的無(wú)機(jī)堿溶液為氫氧化鋰溶液、氫氧化鈉溶液 或氫氧化鉀溶液。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，加入無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)節(jié)溶液pH值8 10。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，生長(zhǎng)氧化鋅微晶時(shí)，將氫氧化鋅原料制成懸濁液加入高壓釜。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，生長(zhǎng)氧化鋅體塊晶體時(shí)，將氧化鋅或氫氧化鋅原料的壓塊加 入高壓釜底部。本發(fā)明方法使用的高壓反應(yīng)釜生長(zhǎng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括帶內(nèi)襯的反應(yīng)釜、 加熱裝置、籽晶架(桿)、隔板、保溫層。隔板在反應(yīng)釜內(nèi)中部，將反應(yīng)釜分為上下兩部分，并 可將籽晶與固體反應(yīng)料隔開(kāi)，隔板有通孔，使反應(yīng)溶液上下貫通。有關(guān)高壓反應(yīng)釜其他技術(shù) 內(nèi)容均可按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)實(shí)行。
本發(fā)明方法中未加詳細(xì)限定的，均可參考水熱法晶體生長(zhǎng)的現(xiàn)有技術(shù)。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明以氧化鋅或氫氧化鋅做晶體生長(zhǎng)的原料，以含氯鹽做礦化劑，用去離子 水做牛長(zhǎng)溶劑，在酸堿度可控制的條件下，在相對(duì)較低的溫度下經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)牛長(zhǎng)出發(fā)育 完整、鈍度好的氧化鋅體塊晶體。2、本發(fā)明以聚四氟乙烯或金屬銀為內(nèi)襯，以取代傳統(tǒng)的高溫水熱法生長(zhǎng)氧化鋅時(shí) 必須采用的金、鉬或鈦合金內(nèi)襯，大幅度降低了生長(zhǎng)氧化鋅單晶的成本。3、采用本發(fā)明方法生長(zhǎng)氧化鋅單晶的生長(zhǎng)速率快、工藝簡(jiǎn)單、成本低，可以在較低 的溫度下水熱生長(zhǎng)出發(fā)育完整、純度好的氧化鋅體塊晶體；并且通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間、溫度等 晶體生長(zhǎng)參數(shù)，可以生長(zhǎng)出不同尺寸的氧化鋅單晶。


圖1本發(fā)明方法使用的高壓反應(yīng)釜生長(zhǎng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1、反應(yīng)釜，2、加熱 器，3、籽晶(一個(gè)或多個(gè))，4、隔板，5、保溫層，6、反應(yīng)釜內(nèi)襯，7、生長(zhǎng)原料，8、籽晶架。圖2本發(fā)明實(shí)施例1生長(zhǎng)的氧化鋅微晶照片。圖3本發(fā)明實(shí)施例3生長(zhǎng)的氧化鋅晶體照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。實(shí)施例中所用裝置 是現(xiàn)有技術(shù)。未有明確限定的均可參照本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)。實(shí)施例1 將氫氧化鋅懸浮液為生長(zhǎng)原料，放置在內(nèi)徑Φ km、高9cm的高溫合金鋼制成高壓 反應(yīng)釜內(nèi)，高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯。向反應(yīng)釜內(nèi)充入去離子水，用氯化鈉為礦化 劑，控制溶液中氯離子濃度為0. 05mol/L。加入氫氧化鈉溶液將水熱溶液中的pH值調(diào)為6。 同時(shí)使高壓反應(yīng)釜的填充度為60%。在高壓反應(yīng)釜上部的溶液中放置鋅金屬絲作籽晶，密 封釜口。用微波對(duì)高壓釜加熱，使高壓釜的溫度恒定在90°C。保溫1天，在籽晶上可生長(zhǎng)出 ZnO微晶。如圖2所示。實(shí)施例2:將1公斤氫氧化鋅密實(shí)碎塊作為生長(zhǎng)料7，放置在在內(nèi)徑OScm、高0. 5m的高溫 合金鋼制成高壓反應(yīng)釜1底部，氫氧化鋅生長(zhǎng)料上方加隔板4，高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯6為聚四 氟乙烯，高壓反應(yīng)釜外有保溫層5。向反應(yīng)釜內(nèi)充入去離子水，用氯化鋅和氯化鈉的混合物 (0. 25mol/lZnC12+0. 5mol/l NaCl)為礦化劑，加入一定量的氫氧化鈉將水熱溶液中的pH 值調(diào)為9，控制溶液中氯離子濃度為lmol/L。同時(shí)使高壓反應(yīng)釜的填充度為80%。在高壓 釜上部溶液中用籽晶架8放置(0001)取向的ZnO籽晶3后，密封釜口。用鎳鉻電阻絲2分 上、下兩段對(duì)高壓釜加熱；釜底一組電阻絲升溫到250°C ；上面靠近籽晶一組電阻絲升溫到 210°C。保溫30天，得直徑為3毫米的ZnO單晶。生長(zhǎng)裝置如圖1所示。實(shí)施例3 將1公斤氧化鋅密實(shí)壓塊作為生長(zhǎng)料，放置在內(nèi)徑Φ8( πι、高0. 5m的高溫合金鋼制 成高壓釜底部，氧化鋅生長(zhǎng)料上方加隔板，高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯為金屬銀。向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入去離子水，用氯化鋰和氯化鈉的混合物(0. 25mol/l LiCl+0. 75mol/l NaCl)為礦化劑，加 入氫氧化鈉溶液調(diào)PH值為10，控制溶液中氯離子濃度為lmol/L。同時(shí)使高壓反應(yīng)釜的填 充度為90% (體積)。在高壓釜上部溶液中放置(0001)取向的ZnO籽晶塊后，密封釜口。 用鎳鉻鋁電阻絲分上、下兩段對(duì)高壓釜加熱；釜底一組電阻絲升溫到280°C ；上面靠近籽晶 一組電阻絲升溫到230°C。保溫38天，得直徑為8毫米的ZnO單晶。如圖3所示。實(shí)施例4 將3公斤氧化鋅密實(shí)壓塊作為生長(zhǎng)料，放置在內(nèi)徑ΦΙΟοπκ高an的高溫合金鋼制 成高壓釜底部，氧化鋅生長(zhǎng)料上方加隔板，高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯。向反應(yīng)釜內(nèi)充 入去離子水，用氯化鋰和氯化鈉的混合物(0. 25mol/l LiCl+0. 80mol/l NaCl)為礦化劑，加 入氫氧化鈉溶液調(diào)PH值為11，控制溶液中氯離子濃度為lmol/L。同時(shí)使高壓反應(yīng)釜的填 充度為90% (體積)。在高壓釜上部溶液中放置(0001)取向的ZnO籽晶后，密封釜口。用 鎳鉻鋁電阻絲分上、下兩段對(duì)高壓釜加熱；釜底一組電阻絲升溫到300°C ；上面靠近籽晶一 組電阻絲升溫到240°C。保溫40天，得直徑為20毫米的ZnO單晶。
權(quán)利要求
1.一種在水熱條件下生長(zhǎng)氧化鋅單晶的方法，用氧化鋅或氫氧化鋅做晶體生長(zhǎng)的原 料，加入聚四氟乙烯或金屬銀為內(nèi)襯的高壓釜中，加入去離子水，加入無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)節(jié)溶液 的PH值在6 11之間，加入含氯鹽做礦化劑，控制含氯鹽的加量使溶液中氯離子濃度為 0. 05 lmol/L ；在高壓釜上部的溶液中放置鋅金屬絲作籽晶，密封釜口 ；用微波對(duì)高壓釜加熱，使高壓 釜的溫度恒定在90 100°C，恒溫時(shí)間為1 2天，得氧化鋅微晶；或者在高壓釜內(nèi)的溶液中放置(0001)取向的氧化鋅籽晶，加熱至溫度150 300°C，恒溫時(shí) 間為5 40天，得氧化鋅體塊晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含氯鹽選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、 氯化銨、氯化鋅中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含氯鹽選自下列組合之一氯化 鋰與氯化鈉或氯化鉀1 2 5摩爾比的組合，氯化鋅和氯化鈉1 1.5 3摩爾比的組口 O
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于生長(zhǎng)氧化鋅體塊晶體時(shí)的所述加熱方 式為電阻絲加熱，用鎳鉻電阻絲或鎳鉻鋁電阻絲分上、下兩段對(duì)高壓釜加熱；釜底一組電阻 絲的加熱溫度比上面一組電阻絲的加熱溫度高20 60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于高壓反應(yīng)釜的填充度為60% 90%， 體積比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)溶液pH值的無(wú)機(jī)堿溶液為氫氧化 鋰溶液、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于加入無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為 8 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于生長(zhǎng)氧化鋅體塊晶體時(shí)，將氧化鋅或氫 氧化鋅原料的壓塊加入高壓釜底部。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用礦化劑在水熱條件下生長(zhǎng)氧化鋅單晶的方法，采用氧化鋅或氫氧化鋅做晶體生長(zhǎng)的原料，含氯鹽做礦化劑，用去離子水做生長(zhǎng)溶劑，在不同的酸堿度下，在高壓水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。本發(fā)明方法氧化鋅單晶的生長(zhǎng)速率快、工藝簡(jiǎn)單、成本低，可以通過(guò)控制工藝條件生長(zhǎng)出不同尺寸的氧化鋅單晶。
文檔編號(hào)C30B7/10GK102127802SQ20111006646
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者劉宏, 劉鐸, 王繼揚(yáng), 胡陳果, 趙蘭玲, 黃林勇 申請(qǐng)人:山東大學(xué)