專利名稱：一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
系列硫族化合物包括(Bi,Sb)2(Se，Te，S)3、PbTe、In2Te3^Ag2Te 或 ZnTe 等以及它們的多組元合金是研究較早也較為重要的一類半導(dǎo)體材料，近年來這類材料在熱電轉(zhuǎn)換、 微電子、光電子以及激光技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。在Moore定律的推動(dòng)下芯片的集成度越來越高，運(yùn)行速度越來越快，其散熱問題已經(jīng)成為制約IC設(shè)計(jì)和微電子行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的重要因素，從而提出了器件的微型化和功能集成化策略，希望將熱電元件與微電子和光電器件集成在一個(gè)芯片上，以實(shí)現(xiàn)芯片的快速散熱。熱電制冷要求材料在室溫和低溫有高的制冷效率，傳統(tǒng)的熱電塊材已不能滿足這種需求。上述硫族化合物材料的低維納米結(jié)構(gòu)如量子阱、超晶格、量子線、量子點(diǎn)極有可能再度大幅提高材料的熱電性能。目前，硫族化合物低維納米結(jié)構(gòu)通常采用化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積 (PVD)、激光刻蝕法、電弧放電法、電化學(xué)沉積、水熱/溶劑熱等方法制備，氣相沉積方法通常需要高溫，激光刻蝕等由上而下的物理方法成本較高；電化學(xué)沉積制備硫族化合物納米一維機(jī)構(gòu)的缺點(diǎn)在于必須使用導(dǎo)電基片及模板，適用范圍較窄，且一維納米產(chǎn)物的表面性質(zhì)受到模板質(zhì)量的影響；而水熱/溶劑熱等濕化學(xué)方法則通常需引入表面活性劑和絡(luò)合劑等物質(zhì)，且需后續(xù)的清洗和干燥等步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種原料易得、成本低廉、操作簡(jiǎn)便可行的方法，成分可控的低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)驅(qū)體溶液的配置將硫族元素化合物溶于溶劑中，制得0. 01 0. lmol/L的硫族元素的酸溶液，另將銻、鉛、銦、鋅或銀的鹽溶于溶劑中，制備0.01 0. lmol/L的銻、鉛、 銦、鋅或銀鹽溶液；將上述兩種溶液通過超聲分散、加熱、滴加有機(jī)酸或無機(jī)酸調(diào)節(jié)酸堿度至PH = 2-7和磁力攪拌等手段使其充分溶解，直至得到均勻穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，即制成均勻穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液；(2)共還原處理將步驟(1)得到的前驅(qū)體溶液承載在基片上或坩堝內(nèi)，然后將其置于密封還原裝置中，控制裝置的溫度為室溫至180溫度條件下，采用還原性氣體對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行共還原10 30分鐘，密封還原裝置中與前驅(qū)體溶液隔離的液體還原劑被加熱蒸發(fā)，以氣體分子的形式逐漸融入前驅(qū)體溶液中參與反應(yīng)，將含銻、鉛、銦、鋅或銀的鹽以及含硒、碲和硫的化合物還原成相應(yīng)的活性單質(zhì)原子，這些活性單質(zhì)原子結(jié)合形成目標(biāo)硫族化合物結(jié)晶程度較低的低維納米結(jié)構(gòu)；(3)熱處理在還原性氣體的氣氛下，對(duì)步驟( 得到的結(jié)晶程度較低的硫族化合物低維納米結(jié)構(gòu)在180°C 280°C條件下恒溫生長(zhǎng)0. 5 12小時(shí)，在降溫過程中，反應(yīng)容器的冷縮效應(yīng)可使前驅(qū)體溶液中的溶劑以氣體形式從還原反應(yīng)裝置中釋放出去，從而僅有干燥的硫族化合物低維納米產(chǎn)物留在基片上或坩堝中得到的產(chǎn)物均勻沉積在基片上或坩堝內(nèi)，即為產(chǎn)品。步驟(1)中所述的硫族化合物為硒、碲及硫的氧化物或酸或含硫有機(jī)物中的一種。步驟(1)中所述的銻、鉛、銦、鋅或銀的鹽為銻、鉛、銦、鋅或銀的硝酸鹽、醋酸鹽、 氯化鹽或金屬醇鹽中的一種。步驟(1)中所述的溶劑選自乙二醇、丙三醇、去離子水、無水乙醇、苯、甲苯或四氯化碳中的一種或幾種。步驟(1)中所述的前驅(qū)體溶液中各元素的摩爾比選自釙Te為2 3,Sb Se為 2 3,Sb S為 2 3,Pb Te 為 1 l、In Te 為 2 3,Ag Te 為 2 1 或 Zn Te 為1 1中的一種或幾種。所述的基片為單晶硅、石英玻璃、藍(lán)寶石、普通玻璃、陶瓷或有機(jī)襯底材料，大小與所用容器匹配。所述的坩堝為陶瓷坩堝、普通坩堝或石英玻璃坩堝，大小與所用容器匹配。所述的還原性氣體為N2H4、NH3> C2N2H8, H2S 或 CH2N2S15所述的密封還原裝置由聚四氟乙烯內(nèi)襯及不銹鋼或銅包套構(gòu)成，所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯內(nèi)置有聚四氟乙烯支柱作為基片的承載平臺(tái)，頂部設(shè)置聚四氟乙烯密封頂蓋，所述的不銹鋼或銅包套設(shè)在聚四氟乙烯內(nèi)襯外部，將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封在內(nèi)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用液相化學(xué)法制備硫族化合物低維納米機(jī)構(gòu)的方法， 其原料便宜易得，工藝簡(jiǎn)單，成分可控?？梢詫?shí)現(xiàn)微型熱電、光電器件的集成化，從而促進(jìn)熱電制冷及微電子、光電子、通訊、激光、超導(dǎo)等領(lǐng)域的發(fā)展，進(jìn)一步說，通過液相化學(xué)法制備硫族化合物低維納米機(jī)構(gòu)的方法首次以無機(jī)化合物為原料，用氣體還原劑逐漸被溶解并擴(kuò)散進(jìn)入前驅(qū)體溶液中進(jìn)行共還原，并誘導(dǎo)形成硫族化合物低維納米結(jié)構(gòu)。采用此方法還可以原位形成由硫族化合物低維納米結(jié)構(gòu)組裝的納米結(jié)構(gòu)膜，形貌和厚度可控。這類納米結(jié)構(gòu)膜搭建起連接納米尺度量子效應(yīng)與宏觀易測(cè)量易操作應(yīng)用的橋梁，因其集高性能、高能量密度和高換能速度于一身，將可能在微電熱系統(tǒng)、片上熱化學(xué)和微機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。


圖1為采用本發(fā)明合成硒化銻納米線的X-射線衍射圖譜；圖2為采用本發(fā)明合成碲化銻納米線的X-射線衍射圖譜；圖3為采用本發(fā)明合成碲硒銻(St32Se2Te)三元合金納米低維納米結(jié)構(gòu)的X-射線衍射圖譜；圖4為采用本發(fā)明經(jīng)200°C熱處理得到的硒化銻納米線的掃描電鏡圖片；圖5為采用本發(fā)明經(jīng)240°C熱處理得到的硒化銻納米線的掃描電鏡圖片；
圖6為采用本發(fā)明經(jīng)280°C熱處理得到的硒化銻納米線的掃描電鏡圖片；圖7為采用本發(fā)明合成硒化銻納米六方片的掃描電鏡圖片；圖8為采用本發(fā)明合成碲化銻納米六方片的掃描電鏡圖片；圖9為采用本發(fā)明合成硫化銻納米帶的掃描電鏡圖片；圖10為采用本發(fā)明合成碲化鉛納米線的掃描電鏡圖片；圖11為采用本發(fā)明合成碲化銦納米線編織而成的納米結(jié)構(gòu)膜的掃描電鏡圖片；圖12為采用本發(fā)明合成碲化鋅納米線的掃描電鏡圖片；圖13為采用本發(fā)明合成碲化銀納米線的掃描電鏡圖片；圖14為采用本發(fā)明合成碲硒銻三元合金低維納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1200°C合成硒化銻納米短棒1 配料(1)0. 2moVLHjeO3溶液的配置0. 002mol的溶于乙二醇，定容至IOml溶液， 放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. 2mol/L的HjeO3溶液。(2)0. lmol/LSb2 (OCH2CH2O)3 溶液的配置:0. OOlmol 的 Sb2 (OCH2CH2O) 3 溶于乙二醇，加入0. 4ml硝酸，定容至IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的 ^2(OOl2CH2O) 3 溶液。(3) Se+Sb 混合溶液的配置取 12ml 的 0. 2mol/L 的 H2SeO3 溶液和 8ml 的 0. Imol/ L的Sb2 (OCH2CH2O) 3溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為Sb2Se^3按化學(xué)計(jì)量比配比的 Se+Sb前驅(qū)體混合溶液；備用。2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85V0l%的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于不銹鋼或銅包套中，密封。緩慢升溫至180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理將容器繼續(xù)升溫至200°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，制得大量堆積在玻璃基片上的直徑0. 5 1微米，長(zhǎng)5 10微米的一維納米短棒，合成的硒化銻納米線的X-射線衍射圖譜如圖1所示，熱處理得到的硒化銻納米線的掃描電鏡圖片如圖4所示。實(shí)施例2240°C合成硒化銻納米線1 配料(1)0. 2moVLHjeO3溶液的配置0. 002mol的溶于乙二醇，定容至IOml溶液， 放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. 2mol/L的HjeO3溶液。(2) 0. lmol/LSb2 (OCH2CH2O) 3 溶液的配置:0. OOlmol 的 Sb2 (OCH2CH2O) 3 (0. 423g)溶于乙二醇，加入0. 4ml硝酸，定容至IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的 Sb2 (OCH2CH2O)3 溶液。
(3) Se+Sb 混合溶液的配置取 12ml 的 0. 2mol/L 的 H2SeO3 溶液和 8ml 的 0. Imol/ L的Sb2 (OCH2CH2O) 3溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為Sb2Se^3按化學(xué)計(jì)量比配比的 Se+Sb前驅(qū)體混合溶液；備用。2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85vol %的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于高壓釜中，密封。緩慢升溫至 180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理將容器繼續(xù)升溫至240°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，制得大量分布在玻璃基片上的直徑100 500納米，長(zhǎng)度為幾十到幾百微米的納米線，熱處理得到的硒化銻納米線的掃描電鏡圖片如圖5所示。實(shí)施例3280°C合成硒化銻納米線1 配料(1)0. 2mol/LHje03 溶液的配置0. 002mol 的 SeO2 (0. 222g)溶于乙二醇，定容至 IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. 2mol/L的HjeO3溶液。(2) 0. lmol/LSb2 (OCH2CH2O) 3 溶液的配置:0. OOlmol 的 Sb2 (OCH2CH2O) 3 (0. 423g)溶于乙二醇，加入0. 4ml硝酸，定容至IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的 Sb2 (OCH2CH2O)3 溶液。(3) Se+Sb 混合溶液的配置取 12ml 的 0. 2mol/L 的 H2SeO3 溶液和 8ml 的 0. Imol/ L的Sb2 (OCH2CH2O) 3溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為Sb2Se^3按化學(xué)計(jì)量比配比的 Se+Sb前驅(qū)體混合溶液；備用。2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85vol %的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于高壓釜中，密封。緩慢升溫至 180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理將容器繼續(xù)升溫至280°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，制得大量分布在玻璃基片上的直徑1微米左右，長(zhǎng)達(dá)數(shù)十微米的納米柱，熱處理得到的硒化銻納米線的掃描電鏡圖片如圖6所示。實(shí)施例4快速升溫條件下，250°C合成硒化銻納米片1 配料(1)0. ImoVLHjeO3 溶液的配置0. 002mol 的 SeO2(0. 222g)溶于乙二醇，定容至 20ml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的HjeO3溶液。(2)0. 05mol/LSl32 (OCH2CH2O)3 溶液的配置0. OOlmol 的 SId2 (OCH2CH2O) 3 (0. 423g)溶于乙二醇，加入0. 4ml硝酸，定容至20ml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的 Sb2 (OCH2CH2O)3 溶液。(3) Se+Sb 混合溶液的配置取 12ml 的 0. lmol/L 的 HjeO3 溶液和 8ml 的 0. 05mol/L的SId2 (OCH2CH2O) 3溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為Sb2Se^3按化學(xué)計(jì)量比配比的 Se+Sb前驅(qū)體混合溶液；備用。2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85vol %的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于高壓釜中，密封?？焖偕郎刂?180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理馬上置入250°C環(huán)境中，保溫20分鐘，隨爐冷卻，制得大量分布在玻璃基片上的厚度數(shù)十納米，1微米左右大小的二維納米六方薄片，掃描電鏡圖片如圖7所示。實(shí)施例5260°C合成碲化銻納米片1 配料(1)0. 2mol/LH2Te03 溶液的配置0. 002mol 的 TeO2(0. 319g)溶于乙二醇，定容至 IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. 2mol/L的H2TeO3溶液。(2) 0. lmol/LSb2 (OCH2CH2O) 3 溶液的配置:0. OOlmol 的 Sb2 (OCH2CH2O) 3 (0. 423g)溶于乙二醇，加入0. 4ml硝酸，定容至IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的 Sb2 (OCH2CH2O)3 溶液。(3) Te+Sb 混合溶液的配置取 12ml 的 0. 2mol/L 的 H2TeO3 溶液和 8ml 的 0. Imol/ L的Sb2 (OCH2CH2O) 3溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為Sb2I^3按化學(xué)計(jì)量比配比的 Te+Sb前驅(qū)體混合溶液；備用。2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85vol %的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于高壓釜中，密封。緩慢升溫至 180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理將容器繼續(xù)升溫至260°C，保溫10小時(shí)，隨爐冷卻，制得大量分布在玻璃基片上的厚度數(shù)十納米，1微米左右大小的二維納米六方薄片，X-射線衍射圖譜如圖2所示，掃描電鏡圖片如圖8所示。實(shí)施例6250°C合成硫化銻納米帶1 配料(1)0. 2mol/CH4N2S 溶液的配置0. 002mol 的 CH4N2S(0. 152g)溶于乙二醇，定容至 IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. 2mol/L的CH4N2S溶液。(2) 0. lmol/LSb2 (OCH2CH2O) 3 溶液的配置:0. OOlmol 的 Sb2 (OCH2CH2O) 3 (0. 423g)溶于乙二醇，加入0. 4ml硝酸，定容至IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的 Sb2 (OCH2CH2O)3 溶液。(3) S+Sb 混合溶液的配置取 12ml 的 0. 2mol/L 的 CH4N2S 溶液和 8ml 的 0. lmol/L 的Sb2 (OCH2CH2O) 3溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為Sl^3按化學(xué)計(jì)量比配比的S+Sb 前驅(qū)體混合溶液；備用。
2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85vol %的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于高壓釜中，密封。緩慢升溫至 180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理將容器繼續(xù)升溫至250°C，保溫10小時(shí)，隨爐冷卻，制得大量分布在玻璃基片上的寬度為數(shù)百納米至1微米，長(zhǎng)達(dá)數(shù)十微米的納米帶，掃描電鏡圖片如圖9所示。實(shí)施例7200°C合成碲化鉛納米線1 配料(1)0. 2mol/LH2Te03 溶液的配置0. 002mol 的 TeO2(0. 319g)溶于乙二醇，定容至 IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. 2mol/L的H2TeO3溶液。(2)0. 2mo VLPb(CH3COO)3 溶液的配置0. 002mol 的 Pb (CH3COO) 3 ·3Η20 (0. 758g)溶于乙二醇，加入0. 4ml硝酸，定容至IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的 Sb2 (OCH2CH2O)3 溶液。(3) Te+Pb 混合溶液的配置取 IOml 的 0. 2mol/L 的 H2iTeO3 溶液和 IOml 的 0. 2mol/ L的1 (CH3COO) 3溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為I^bTe按化學(xué)計(jì)量比配比的Te+Pb 前驅(qū)體混合溶液；備用。2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85vol %的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于高壓釜中，密封。緩慢升溫至 180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理將容器繼續(xù)升溫至200°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，制得大量分布在玻璃基片上的直徑100 200納米，長(zhǎng)3 6微米的納米線，掃描電鏡圖片如圖10所示。實(shí)施例8260°C合成碲化銦納米線1 配料(1)0. ImoVLH2TeO3 溶液的配置0. OOlmol 的 TeO2(0. 159g)溶于乙二醇，定容至 IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的H2TeO3溶液。(2)0. lmol/L 的 In (NO3) 3 溶液的配置0. OOlmol 的 In(NO3)3 · 4. 5H20 (0. 382g)溶于乙二醇，加入0. 4ml硝酸，定容至IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的 In (NO3) 3 · 4. 5H20 溶液。(3) Te+In 混合溶液的配置取 12ml 的 0. lmol/L 的 H2TeO3 溶液和 8ml 的 0. Imol/ L的h (NO3) 3 · 4. 5H20溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為L(zhǎng)2I^3按化學(xué)計(jì)量比配比的Te+In前驅(qū)體混合溶液；備用。2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85vol %的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于高壓釜中，密封。緩慢升溫至180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理將容器繼續(xù)升溫至260°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，制得堆積在玻璃基片上的直徑 100納米左右，長(zhǎng)度為1微米左右納米線編織而成的納米結(jié)構(gòu)膜，掃描電鏡圖片如圖11所不。實(shí)施例9260°C合成碲化鋅納米線1 配料(1)0. 2mol/LH2Te03 溶液的配置0. 002mol 的 TeO2(0. 319g)溶于乙二醇，定容至 IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. 2mol/L的H2TeO3溶液。(2)0. 2mo VLZn(CH3COO)2 溶液的配置0. 002mol 的 Zn (CH3COO) 2 ·2Η20(0· 439g)溶于乙二醇，加入0. 4ml硝酸，定容至IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. 2mol/L的 Zn (CH3COO)2 溶液。(3) Te+Zn 混合溶液的配置取 IOml 的 0. 2mol/L 的 H2TeO3 溶液和 IOml 的 0. 2mol/ L的Si (CH3COO) 2溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為SiTe按化學(xué)計(jì)量比配比的Te+Zn 前驅(qū)體混合溶液；備用。2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85vol %的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于高壓釜中，密封。緩慢升溫至 180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理將容器繼續(xù)升溫至^0°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，制得分布在玻璃基片上長(zhǎng)數(shù)微米的納米線，掃描電鏡圖片如圖12所示。實(shí)施例10260°C合成碲化銀納米線1 配料(1)0. ImoVLH2TeO3 溶液的配置0. OOlmol 的 TeO2(0. 159g)溶于乙二醇，定容至 IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的H2TeO3溶液。(2)0. lmol/L 的 AgNO3 溶液的配置0. OOlmol 的 AgNO3 (0. 170g)溶于乙二醇，加入 0. 4ml硝酸，定容至IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的AgNO3溶液。(3) Te+Ag 混合溶液的配置取 12ml 的 0. lmol/L 的 H2TeO3 溶液和 8ml 的 0. Imol/ L的AgNO3溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為Ag2Te按化學(xué)計(jì)量比配比的Te+Ag前驅(qū)體混合溶液；備用。2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85vol %的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于高壓釜中，密封。緩慢升溫至 180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理將容器繼續(xù)升溫至260°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，制得直徑為400納米左右，長(zhǎng)度在數(shù)百微米至數(shù)毫米范圍的超長(zhǎng)納米線，掃描電鏡圖片如圖13所示。實(shí)施例11合成碲硒銻三元合金低維納米結(jié)構(gòu)1 配料(1)0. 2mol/LHje03 溶液的配置0. 002mol 的 SeO2(0. 222g)溶于乙二醇，定容至 IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. 2mol/L的HjeO3溶液。(2)0. ImoVLH2TeO3 溶液的配置0. OOlmol 的 TeO2(0. 159g)溶于乙二醇，定容至 IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的H2TeO3溶液。(3)0. Imol/LSId2 (OCH2CH2O)3 溶液的配置0. OOlmol 的 Sb2 (OCH2CH2O) 3 (0. 423g)溶于乙二醇，加入0. 4ml硝酸，定容至IOml溶液，放入攪拌磁子攪拌，制成濃度為0. lmol/L的 Sb2 (OCH2CH2O)3 溶液。(^!"e+Se+Sb 混合溶液的配置取 5ml 的 0. lmol/L 的!VTeO3 溶液和 5ml 的 0. 2mol/ L的HjeO3溶液和5ml的0. lmol/L的SId2 (OCH2CH2O) 3溶液，混合，持續(xù)攪拌30分鐘，制成產(chǎn)物為Sb2Se2Te按化學(xué)計(jì)量比配比的Te+Se+Sb前驅(qū)體混合溶液；備用。2共還原反應(yīng)將承載前驅(qū)體溶液的基片置入反應(yīng)裝置的聚四氟乙烯柱狀平臺(tái)上，注射 lml85vol %的聯(lián)胺于聚四氟乙烯容器底部，將反應(yīng)容器置于高壓釜中，密封。緩慢升溫至 180°C，反應(yīng)10分鐘。3熱處理將容器繼續(xù)升溫至M0°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，制得大量分布在玻璃基片上的直徑100 300納米，長(zhǎng)度為幾十微米的納米線以及大量直徑500納米左右的六方片，χ-射線衍射圖譜如圖3所示，掃描電鏡圖片如圖14所示。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其它實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)驅(qū)體溶液的配置將硫族元素化合物溶于溶劑中，制得0.01 0. lmol/L的硫族元素的酸溶液，另將銻、鉛、銦、鋅或銀的鹽溶于溶劑中，制備0. 01 0. lmol/L的銻、鉛、銦、鋅或銀鹽溶液；將上述兩種溶液充分混合，即制成均勻穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液；(2)共還原處理將步驟(1)得到的前驅(qū)體溶液承載在基片上或坩堝內(nèi)，然后將其置于密封還原裝置中，控制裝置的溫度為室溫至180溫度條件下，采用還原性氣體對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行共還原10 30分鐘，得到結(jié)晶程度較低的硫族化合物低維納米結(jié)構(gòu)；(3)熱處理在還原性氣體的氣氛下，對(duì)步驟(2)得到的結(jié)晶程度較低的硫族化合物低維納米結(jié)構(gòu)在180°C 280°C條件下恒溫生長(zhǎng)0. 5 12小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物均勻沉積在基片上或坩堝內(nèi)，即為產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的硫族化合物為硒、碲及硫的氧化物或酸或含硫有機(jī)物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的銻、鉛、銦、鋅或銀的鹽為銻、鉛、銦、鋅或銀的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽或金屬醇鹽中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的溶劑選自乙二醇、丙三醇、去離子水、無水乙醇、苯、甲苯或四氯化碳中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的前驅(qū)體溶液中各元素的摩爾比選自Sb Te為2 3,Sb %為2 3、 Sb S 為 2 3、Pb 1、In Te 為 2 3、Ag Te 為 2 1 或 Zn Te 為 1 1中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，其特征在于， 所述的基片為單晶硅、石英玻璃、藍(lán)寶石、普通玻璃、陶瓷或有機(jī)襯底材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，其特征在于， 所述的坩堝為陶瓷坩堝、普通坩堝或石英玻璃坩堝。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，其特征在于， 所述的還原性氣體為N2H4、NH3> C2N2H8, H2S或CH2N2So
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，其特征在于， 所述的密封還原裝置由聚四氟乙烯內(nèi)襯及不銹鋼或銅包套構(gòu)成，所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯內(nèi)置有聚四氟乙烯支柱作為基片的承載平臺(tái)，頂部設(shè)置聚四氟乙烯密封頂蓋，所述的不銹鋼或銅包套設(shè)在聚四氟乙烯內(nèi)襯外部，將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封在內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低維納米結(jié)構(gòu)的硫族化合物的制備方法，以銻、鉛、銦、鋅或銀等鹽，及硒、碲和硫的無機(jī)化合物物為原料，以乙二醇或丙三醇等為溶劑制備前驅(qū)體溶液，以聯(lián)氨或乙二胺等為還原劑，在180℃至280℃條件下，使最初與前驅(qū)體溶液隔離的液態(tài)還原劑蒸發(fā)為氣體分子，逐漸融入前驅(qū)體溶液中將前驅(qū)體溶液中的溶質(zhì)還原并經(jīng)熱處理形成目標(biāo)產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明物相準(zhǔn)確，純度高，產(chǎn)率接近100％。整個(gè)工藝使用的原料便宜易得，反應(yīng)過程中避免使用任何模板和表面活性劑及絡(luò)合劑，工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，可用于微型熱電、光電器件、相變存儲(chǔ)器件的微型化和集成化。
文檔編號(hào)C30B29/46GK102534799SQ20101057951
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者安百俊, 王鑫, 蔡克峰 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)