專利名稱：一種太陽能級硅晶體的熱處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅晶體的熱處理方法，尤其涉及用于高轉(zhuǎn)換效率太陽能電池的硅 晶體的熱處理方法。
背景技術(shù)：
制備晶體硅太陽能電池所用的原料硅晶體分為硅單晶或硅多晶。在硅晶體制備過 程中，因所用原料或加工過程的不同，在硅材料內(nèi)部存在金屬雜質(zhì)、氧碳雜質(zhì)、晶界、位錯， 空隙(點缺陷)等缺陷，這些雜質(zhì)和缺陷往往形成眾多未飽和的懸掛鍵，形成電活性中心， 并成為少數(shù)載流子(少子)的陷阱和復合中心。這些陷阱和復合中心降低了少子擴散長度， 影響光伏器件的性能。具體表現(xiàn)在用上述硅單晶和硅多晶制造的硅片少子壽命偏低，并最 終影響所制造的晶體硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率和壽命。另外，由于硅晶體制備工藝的原因(在制備過程中使用了主要成分為SiO2的熱場 部件)，在晶體內(nèi)部往往會含有較高的氧含量。受硅晶體在制造過程中所經(jīng)歷的熱歷史的 不同，氧析出物有各種類型。當硅晶體在低溫(400°C<T<55(TC)停留時間較長，氧化 析出物為SiO4,并具有較強的熱施主(thermal donor)性能，這將改變硅晶體的導電性能。 當硅晶體溫度在550 700°C之間熱處理時，氧化析出物的熱施主特性將消失，從而消除了 氧析出物對硅晶體原有導電性能的改變。當硅晶體在700 900°C的溫度區(qū)域長時間停留 時，將出現(xiàn)鱗片狀的氧析出物，這類析出物也具有熱施主的性能，該類氧析出物將在900 1100°C之間變?yōu)榘嗣骟w結(jié)構(gòu)的氧析出物，并使其熱施主的性能得以減弱?；谏鲜鲈?，進 行適當溫度的熱處理可以改變硅晶體的導電性能，從而改變用于太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的硅晶體 的電阻率及電阻率分布，提高太陽能電池的效率。行業(yè)內(nèi)常用的熱處理方法是將硅晶體放置在常壓加熱爐內(nèi)，并且爐內(nèi)采用氮氣等 惰性氣體保護，通過加熱將硅晶體置于適當?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，從而改善與氧析出物相關(guān)的硅 晶體的導電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種硅晶體的熱處理方法，熱處理后得到的硅晶體在改善硅晶體的 電阻率及電阻率分布的基礎(chǔ)上，還可以制備更高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。一種太陽能級硅晶體的熱處理方法，將硅晶體置入真空加熱爐內(nèi)，在硅晶體的熱 處理過程中，將保護氣體通入真空加熱爐內(nèi)并流經(jīng)硅晶體表面，所述的保護氣體為a)含氫原子的氣體；或b)含氫原子的氣體與惰性氣體的混合物。從安全性考慮，所述的熱處理裝置為真空加熱爐，所述的加熱過程在0. 1 5000Pa的低壓下進行。含氫原子的氣體及惰性氣體，必須與硅以及制造真空加熱爐的材料在高溫下 (400-1000°C)不反應(yīng)或只是很少量反應(yīng)，同時用于減小硅晶體的電阻率變化范圍和/或提
3高硅晶體少子壽命的保護氣體必須不影響硅晶體作為光伏應(yīng)用材料的產(chǎn)品性能。含氫原子的氣體可選用H2或SiH4中的至少一種，多種混用時可以是任意比例，既 可預(yù)先混合，也可以是分別通入后在反應(yīng)器中混合。從經(jīng)濟角度考慮，優(yōu)先選用氫氣(H2)。惰性氣體可選用氬氣或氮氣中的至少一種。多種混用時可以是任意比例，既可預(yù) 先混合，也可以是分別通入后在反應(yīng)器中混合。含氫原子的氣體與惰性氣體同時通入時，既可預(yù)先混合，也可以是分別通入后在 反應(yīng)器中混合。本發(fā)明所述的硅晶體可以是單晶硅晶棒、多晶硅晶棒、單晶硅鑄錠或多晶硅鑄錠。本發(fā)明的熱處理過程分為升溫、保溫、降溫階段，所述的保溫階段溫度為熱處理溫 度。本發(fā)明所述的硅晶體在保護氣體通入時的熱處理溫度為400 1000°C，優(yōu)選500 700°C，最優(yōu)選 600°C。在硅晶體的熱處理過程中，含氫原子的氣體中的氫原子與硅晶體表面接觸時，由 于硅晶體的溫度較高，氫以離子或分子態(tài)的形式擴散到硅晶體內(nèi)部。由于硅晶體的溫度越 高時，H原子的擴散速度越快。例如在常溫下，硅在H的氣氛中半小時H的擴散深度只有 4. Ιμπι，而在1000°C時，硅在同樣條件下可擴散約4700μπι。為了保證擴散的速度，硅晶體 在含氫氣體中的溫度應(yīng)在400°C以上。這一過程，對于為了抑制熱施主而進行的硅晶體熱處 理工藝并沒有帶來過多的額外費用。因為本發(fā)明方法中，為了抑制熱施主而進行的硅晶體 熱處理優(yōu)選在600°C左右進行，在這一過程中通入含氫氣體，在達到實現(xiàn)抑制熱施主并調(diào)節(jié) 電阻率的目的同時，也實現(xiàn)了氫原子向硅晶體的擴散。由于硅晶體內(nèi)氧摻雜導致的熱施主(thermal donor)對硅晶體電阻率有很大的影 響，因此，在本發(fā)明方法中，在一定溫度下進行硅晶體熱處理，以抑制熱施主的形成。由于熱 施主在低溫時一般在450°C左右出現(xiàn)(此時的熱施主稱為old thermal donor)，在溫度更 高(600°C左右)時受到抑制，在800°C左右再次大量出現(xiàn)(此時的熱施主稱為new thermal donor)，因此，從抑制熱施主的形成的角度考慮，硅晶體的低溫熱處理溫度優(yōu)選為600°C，可 以最大程度上抑制old thermal donor并避免new thermal donor的出現(xiàn)。同時，基于以 上考慮，本發(fā)明的熱處理工藝要求硅晶體的溫度在為450°C和800°C左右時的時間要盡可 能短。當氫原子進入到硅晶體內(nèi)后，氫原子在硅中完成擴散和鈍化過程。當氫以分子態(tài) 進入硅中時，氫分子分解為氫原子或者直接和空位結(jié)合形成{H-V}對。處于間隙位的H+和 {H-V}對在硅內(nèi)擴散。低溫時以{H-V}對擴散為主，高溫時以H+擴散為主。最后在低溫 (< 500°C )時，H在硅中通常以以下方式存在1、在硅的缺陷位置上被懸掛鍵束縛，形成多重性的Si-H鍵。2、在有電活性的雜質(zhì)(例如Fe、Cr等金屬雜質(zhì))周圍，與未飽和的懸掛鍵結(jié)合，形 成H鍵。3、以穩(wěn)定的吐的形式，占據(jù)硅四面體的中心，這時H的電學和光學性質(zhì)都比較穩(wěn)定。4、以氫原子的形式占據(jù)硅的間隙位置。通過以上分析可以得知，H可能以下述三種方式提高作為太陽能光伏利用原料的 硅晶體的性能
1、鈍化因點缺陷(空陷及間陷雜質(zhì))、位錯和晶界等導致的少數(shù)載流子(少子)的 陷阱和復合中心。2、與氧、碳、氮、金屬雜質(zhì)導致的未飽和懸掛鍵相結(jié)合，鈍化因雜質(zhì)引起的陷阱和 復合中心，提高硅晶體的少子壽命，并避免/減少光致衰減(LID)的對材料性能的影響。3、氫原子在硅中積聚在一起形成Fe、Cr等有害金屬雜質(zhì)的吸雜(gettering)空 間，使Fe、Cr等有害金屬雜質(zhì)團聚，提高硅材料作為光伏應(yīng)用材料的性能。從成本和實際效果考慮，在硅晶體熱處理過程中，流經(jīng)硅晶體表面積的保護氣體 的流量在2. 5 100slpm/m2(slpm指standard liter per minute，即標準公升每分鐘)之 間比較合適。當爐內(nèi)壓力因熱處理工藝需要維持在一定的壓力值時，通入惰性氣體可以起到調(diào) 節(jié)壓力的作用。同時，惰性氣體的加入可以降低氫氣的濃度，提高系統(tǒng)的安全性。采用真空加熱爐，使加熱在低壓下進行的目的在于，需要較低的爐壓來保證含氫 原子氣體通入時生產(chǎn)的安全性。經(jīng)研究表明，當爐壓小于5000Pa時，真空加熱爐內(nèi)空間中 實際含氫氣體的絕對質(zhì)量很少，保證了經(jīng)濟性和安全性。因此，通入爐內(nèi)的含氫保護氣體的 壓力應(yīng)給定在0. IPa 5000Pa之間。從效果上看，爐內(nèi)壓力高于5000Pa并不影響上述的熱處理結(jié)果，甚至對提高硅晶 體少子壽命的效果更好。但從安全角度考慮，需保證系統(tǒng)絕對無泄漏，提高了設(shè)備制造成本 和配備安全保障系統(tǒng)的成本。本發(fā)明中，在含氫保護氣體下對硅晶體進行熱處理，通過H對 硅晶體內(nèi)雜質(zhì)及缺陷的鈍化和吸雜等作用，使硅晶體的少子壽命明顯提高，并提高了后續(xù) 制造的電池片的光電轉(zhuǎn)換效率；并通過在一定溫度下進行熱處理，調(diào)整熱施主的濃度，提高 硅晶體的電阻率在晶體內(nèi)部的均勻性。本發(fā)明方法操作簡單，安全性高，易于工業(yè)化生產(chǎn)，并能明顯提高產(chǎn)品的質(zhì)量。熱 處理后得到的硅晶體的電阻率及電阻率分布得到了有效的改善，可以用于更高轉(zhuǎn)換效率的 太陽能電池。本發(fā)明中所用的保護氣體在反應(yīng)后的產(chǎn)物中很容易處理，不會對環(huán)境造成污
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圖1為采用本發(fā)明方法熱處理前后的硅晶體在半徑方向上的平均少子壽命分布 圖；圖2為采用本發(fā)明方法熱處理前后的硅晶體切片后得到的硅片在半徑方向上的 平均電阻率分布圖。
具體實施例方式實施例1采用太陽能行業(yè)內(nèi)通用的Czochralski法制備的6. 5英寸太陽能級摻鎵單晶硅晶 體。取單晶硅晶體頭部(最先提拉出坩堝的部分)200mm長一段，其中上端面(最先 凝固的部分)的電阻率分布如圖2中處理前曲線所示，少子壽命分布如圖1中處理前曲線 所示。將上述單晶硅晶體放入真空加熱爐內(nèi)。將爐內(nèi)抽真空到5Pa以下后，通入體積比為1 1的氬氣和氫氣的混合氣體，通過硅晶體表面積的保護氣體的流量在2.5 IOOslpm/ m2，使得爐內(nèi)的真空度在真空泵的抽氣作用下達到IOOOPa左右，并將爐體通過電阻加熱器 加熱到爐體內(nèi)平均溫度600°C左右。保持上述溫度4小時后，逐步退溫到室溫。在取出單晶 硅晶體之前，向爐內(nèi)通入100%的氬氣到常壓。經(jīng)過上述熱處理過程的單晶硅晶體上端面的 電阻率分布如圖2中處理后曲線所示，少子壽命分布如圖1中處理后曲線所示。從圖1和 2中可以分析得知，上述熱處理過程提高了單晶硅晶體的徑向電阻率分布的均勻性，同時提 高了硅晶體的少子壽命。實施例2采用實施例1的流程處理硅晶體，不同之處在于保護氣體為100%的氫氣，適當調(diào) 節(jié)保護氣體的流量和真空泵的抽氣率將爐內(nèi)壓力控制在500Pa左右。實施例3采用實施例1的流程處理硅晶體，不同之處在于該硅晶體是采用定向凝固法 (Directional Solidification)生長的單晶硅鑄錠。
權(quán)利要求
一種太陽能級硅晶體的熱處理方法，將硅晶體置入真空加熱爐內(nèi)，在硅晶體的熱處理過程中，將保護氣體通入真空加熱爐內(nèi)并流經(jīng)硅晶體表面，所述的保護氣體為a)含氫原子的氣體；或b)含氫原子的氣體與惰性氣體的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的熱處理方法，其特征在于所述的含氫原子的氣體為H2或SiH4 中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的熱處理方法，其特征在于所述的惰性氣體為氬氣或氮氣中的 至少一種。
4.如權(quán)利要求1 3任一所述的熱處理方法，其特征在于所述的保護氣體在硅晶體 周圍所形成的壓力為0. IPa 5000Pa。
5.如權(quán)利要求1 3任一所述的熱處理方法，其特征在于所述的硅晶體在保護氣體 通入時的熱處理溫度為400 1000°C。
6.如權(quán)利要求5所述的熱處理方法，其特征在于所述的硅晶體在保護氣體通入時的 熱處理溫度為500 700°C。
7.如權(quán)利要求6所述的熱處理方法，其特征在于所述的硅晶體在保護氣體通入時的 熱處理溫度為600°C。
8.如權(quán)利要求1 3任一所述的熱處理方法，其特征在于所述的硅晶體熱處理過程 中，流經(jīng)硅晶體表面積的保護氣體的流量在2. 5 lOOslpm/m2。
9.如權(quán)利要求1所述的熱處理方法，其特征在于所述硅晶體為單晶硅晶棒、多晶硅晶 棒、單晶硅鑄錠或多晶硅鑄錠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種太陽能級硅晶體的熱處理方法，將硅晶體置入真空加熱爐內(nèi)，在硅晶體的熱處理過程中，將保護氣體通入真空加熱爐內(nèi)并流經(jīng)硅晶體表面，所述的保護氣體為a)含氫原子的氣體；或b)含氫原子的氣體與惰性氣體的混合物。采用本發(fā)明方法對硅晶體進行熱處理后，由于H對硅晶體內(nèi)雜質(zhì)及缺陷的鈍化和吸雜等作用，硅晶體的少子壽命明顯提高，同時，調(diào)節(jié)了硅晶體的徑向電阻率的分布均勻性，使硅晶體的電阻率在晶體半徑方向上更加均勻。本發(fā)明方法操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，并能明顯提高產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號C30B29/06GK101942701SQ20101027186
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者李喬, 馬遠 申請人:浙江碧晶科技有限公司