專利名稱：柔性透明導(dǎo)電膜及使用柔性透明導(dǎo)電膜的柔性功能性元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在基膜上形成有透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電膜，特別是，涉及一種在 液晶顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光元件、電子紙?jiān)?、太陽能電池、觸摸屏等柔性功能性元件中 使用的透明導(dǎo)電膜。
背景技術(shù)：
近年來，在以液晶顯示元件為代表的各種顯示器、手機(jī)等電子器件中，輕薄短小化 的發(fā)展正在加速進(jìn)行，隨之而來的是，用塑料膜代替以往所使用的玻璃基板的研究正在如 火如荼地進(jìn)行。塑料膜既輕且柔性優(yōu)良，因此，如果能夠?qū)⒑穸葞孜⒚鬃笥业谋〉乃芰夏ぶ?成基膜，在該基膜上形成透明導(dǎo)電層而構(gòu)成透明導(dǎo)電膜，將該透明導(dǎo)電膜應(yīng)用于例如液晶 顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光元件(下面，簡(jiǎn)稱為“有機(jī)EL元件”)、分散型電致發(fā)光元件(下面， 簡(jiǎn)稱為“分散型EL元件”)、電子紙?jiān)?、太陽能電池或觸摸屏等的話，則能夠得到極其輕量 且柔軟的柔性功能性元件。作為用于上述柔性功能性元件的透明導(dǎo)電膜，如圖1所示，有通過氣相蒸鍍法在 基膜1上形成透明導(dǎo)電層2而成的膜。通常，采用濺射法或者離子鍍法等物理氣相蒸鍍法， 在基膜1上形成銦錫氧化物(下面，簡(jiǎn)稱為“IT0”)的透明導(dǎo)電層2(下面，簡(jiǎn)稱為“濺射 IT0層”)的透明導(dǎo)電膜(下面，簡(jiǎn)稱為“濺射IT0膜”)，已被人們廣為所知。例如，上述濺射IT0膜，是在作為基膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲 酸乙二醇酯(PEN)等透明塑料膜上，通過物理的氣相蒸鍍法形成厚度為20 50nm左右的 無機(jī)成分的IT0單獨(dú)層。由此，能夠得到表面電阻值為100 300Q/口(讀作歐姆每方 塊)左右的低電阻的透明導(dǎo)電層。但是，上述濺射IT0層是無機(jī)成分的薄膜，極脆，因此存在容易產(chǎn)生微裂紋(裂痕) 的問題。具體來講，在將基膜的厚度小于50 ym例如為25 pm的濺射IT0膜用于前述柔性 功能性元件的情況下，基膜的柔性(柔軟性)過高，在處理中或組入柔性功能性元件后，在 濺射IT0層中容易產(chǎn)生裂紋，有時(shí)顯著損傷透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性。因而，現(xiàn)階段的情況是尚 未用于要求高柔性的柔性功能性元件中。因此，例如，如下述專利文獻(xiàn)1 6所示，有人提出通過涂敷法在塑料基膜上形成 比較柔軟的透明導(dǎo)電層的方法，來代替上述通過濺射等氣相蒸鍍法形成透明導(dǎo)電層的方 法。具體例示了如下方法，將以導(dǎo)電性氧化物微粒和粘合劑為主要成分的透明導(dǎo)電層形成 用涂敷液涂敷在基膜上，使其干燥后，利用輥實(shí)施壓縮(壓延)處理，接著，使粘合劑成分固 化。根據(jù)該方法，能夠得到如圖2所示的通過涂敷法在基膜1上形成透明導(dǎo)電層3的 透明導(dǎo)電膜。該方法由于通過利用輥實(shí)施壓延處理能夠提高透明導(dǎo)電層中的導(dǎo)電性微粒的 填充密度，因此能夠大幅度提高透明導(dǎo)電層的電(導(dǎo)電)特性和光學(xué)特性。另外，在下述專利文獻(xiàn)7中，公開了在基膜的表面上，至少依次形成透明涂層、透 明導(dǎo)電層、熒光體層、電介質(zhì)層、背面電極層的分散型電致發(fā)光元件。該元件中的透明導(dǎo)電層，是將以導(dǎo)電性氧化物粒子和粘合劑為主要成分的透明導(dǎo)電層形成用涂敷液涂敷在透明 涂層的表面上來形成涂敷膜后，實(shí)施壓縮處理而形成。專利文獻(xiàn)1 日本特開平4-237909號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開平5-036314號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2001-321717號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2002-36411號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2002-42558號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :W02007/039969號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)7 日本特開2006-202739號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在上述以往的通過涂敷法來形成透明導(dǎo)電層的方法中，透明導(dǎo)電層的柔性雖然大 幅度改善，但是，透明導(dǎo)電層是導(dǎo)電性氧化物粒子彼此間通過點(diǎn)接觸相接的結(jié)構(gòu)，電流通過 該接觸點(diǎn)流動(dòng)，因此，與上述濺射ITO膜相比，透明性、導(dǎo)電性(透明導(dǎo)電性)差。例如，濺 射ITO膜的比電阻是2 6X 10_4 Ω · cm左右，與此相對(duì)，即使經(jīng)過壓縮處理而致密化，ITO 微粒涂敷膜的比電阻也為2 6Χ10_2Ω · cm左右，比前者高2位數(shù)左右。此外，通過涂敷 法得到的透明導(dǎo)電層還存在隨時(shí)間變化而劣化、容易受到環(huán)境變化等的影響、導(dǎo)電穩(wěn)定性 差的問題。S卩，不能得到具有與濺射ITO膜同等的導(dǎo)電性、透明性以及導(dǎo)電穩(wěn)定性且具有柔 性優(yōu)良的透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電膜，因此，在前述的液晶顯示元件、有機(jī)EL元件、分散型EL 元件、電子紙?jiān)?、太陽能電池、觸摸屏等柔性功能性元件的制造中，強(qiáng)烈要求改善用作透 明電極的透明導(dǎo)電膜的特性。本發(fā)明是鑒于這種背景完成的發(fā)明，其目的在于提供一種具有與以往的濺射ITO 膜同等的透明性、導(dǎo)電性以及導(dǎo)電穩(wěn)定性，且進(jìn)一步柔性也優(yōu)良的透明導(dǎo)電膜，特別是提供 一種在液晶顯示元件、有機(jī)EL元件、分散型EL元件、電子紙?jiān)?、太陽能電池、觸摸屏等柔 性功能性元件中使用的柔性透明導(dǎo)電膜。解決課題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種柔性透明導(dǎo)電膜，其是將通過物理或者化學(xué) 的氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層和通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層以上述記載順 序或者與其相反的順序?qū)盈B在基膜上而成的柔性透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述第一透明 導(dǎo)電層以導(dǎo)電性氧化物為主要成分，前述第二透明導(dǎo)電層以導(dǎo)電性氧化物微粒和粘合劑基 體為主要成分，通過前述第一透明導(dǎo)電層和前述第二透明導(dǎo)電層密合，抑制第一透明導(dǎo)電 層產(chǎn)生裂紋，或者抑制產(chǎn)生了該裂紋時(shí)的導(dǎo)電性劣化。在上述本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜中，可以對(duì)前述第二透明導(dǎo)電層進(jìn)行壓縮處理。在上述本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜中，前述物理或者化學(xué)的氣相蒸鍍法，可以是濺 射法、離子鍍法、真空蒸鍍法、熱CVD法、光CVD法、Cat-CVD法或者M(jìn)OCVD法中的任一種。在上述本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜中，前述導(dǎo)電性氧化物以及導(dǎo)電性氧化物微粒， 作為主要成分含有選自由氧化銦、氧化錫以及氧化鋅組成的組中的一種以上。
在上述本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜中，優(yōu)選前述導(dǎo)電性氧化物以及導(dǎo)電性氧化物微 粒所含有的氧化物為銦錫氧化物。在上述本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜中，優(yōu)選前述粘合劑基體被交聯(lián)，且具有耐有機(jī) 溶劑性能。在上述本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜中，優(yōu)選通過輥的壓延處理實(shí)施前述壓縮處理。在上述本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜中，優(yōu)選前述基膜的厚度為3 50i!m，且在基膜 的單面上貼合能在與基膜的界面上剝離的支撐膜。另外，本發(fā)明提供一種柔性功能元件，其特征在于，在上述本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電 膜上，形成液晶顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光元件、無機(jī)分散型電致發(fā)光元件、電子紙、太陽能電 池、或者觸摸屏中的任一種的功能性元件，并且，在使用貼合有支撐膜的基膜的情況下，在 與基膜的界面上剝離除去上述支撐膜。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有與以往的濺射IT0膜同等的透明性、導(dǎo)電性以及導(dǎo)電 穩(wěn)定性，且柔性也優(yōu)良的柔性透明導(dǎo)電膜。此外，如果使用該柔性透明導(dǎo)電膜，則能夠廉價(jià) 地制造液晶顯示元件、有機(jī)EL元件、分散型EL元件、電子紙?jiān)?、太陽能電池、觸摸屏等各 種柔性功能性元件，因此具有工業(yè)實(shí)用性。


圖1是表示現(xiàn)有技術(shù)的透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)的概要剖面圖；圖2是表示現(xiàn)有技術(shù)的透明導(dǎo)電膜的另一結(jié)構(gòu)的概要剖面圖；圖3是表示本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)的概要剖面圖；圖4是表示本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜的另一結(jié)構(gòu)的概要剖面圖；圖5是表示彎曲現(xiàn)有技術(shù)的透明導(dǎo)電膜時(shí)的裂紋產(chǎn)生狀況的概要剖面圖；圖6是表示彎曲本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜時(shí)的裂紋產(chǎn)生狀況的概要剖面圖；圖7是表示現(xiàn)有技術(shù)的透明導(dǎo)電膜和本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜的柔性評(píng)價(jià)(2)中 使用的試驗(yàn)樣品的概要圖(從上面和側(cè)面觀察的圖)；圖8是表示完全對(duì)折現(xiàn)有技術(shù)的透明導(dǎo)電膜時(shí)的裂紋的發(fā)生狀況的概要剖面圖；圖9是表示完全對(duì)折本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜時(shí)的裂紋的發(fā)生狀況的概要剖面圖。附圖標(biāo)記的說明1 基膜2 通過氣相蒸鍍法形成的透明導(dǎo)電層2a:第一透明導(dǎo)電層3 通過涂敷法形成的透明導(dǎo)電層3a:第二透明導(dǎo)電層4 裂紋5 剝離除去支撐膜后的柔性透明導(dǎo)電膜5a:透明導(dǎo)電層表面6 使用銀導(dǎo)電糊形成的平行電極7:折合線
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜，是將通過物理或者化學(xué)的氣相蒸鍍法形成的第一透明 導(dǎo)電層、通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層以該記載順序或者與其相反的順序?qū)盈B在基膜 上而成。第一透明導(dǎo)電層以導(dǎo)電性氧化物為主要成分，第二透明導(dǎo)電層以導(dǎo)電性氧化物微 粒和粘合劑基體為主要成分。此外，前述第一透明導(dǎo)電層和前述第二透明導(dǎo)電層相互密合， 由此抑制第一透明導(dǎo)電層產(chǎn)生裂紋，或者抑制產(chǎn)生該裂紋的情況下的導(dǎo)電性劣化。在該柔性透明導(dǎo)電膜上，形成液晶顯示元件、有機(jī)EL元件、無機(jī)分散型EL元件、電 子紙?jiān)⑻柲茈姵鼗蛘哂|摸屏中的任一種功能性元件，形成柔性功能性元件。所述的本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜中使用的基膜的厚度，通常優(yōu)選為3 μ m以上(例 如，3 188 μ m)，更優(yōu)選為6 125 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為6 50 μ m。通常，當(dāng)基膜變厚時(shí)，其 剛性變高，有損柔性功能性元件的柔性。另一方面，當(dāng)基膜變薄時(shí)，柔性功能性元件的柔性 提高，但在制造工序中有時(shí)容易為處理帶來困難，生產(chǎn)率變差。
特別是當(dāng)基膜的厚度比3μπι薄時(shí)會(huì)發(fā)生下述等問題，因而不優(yōu)選。即難以得到 通常流通的通用的膜；基膜自身的處理變得極為困難，難以用后述的支撐膜進(jìn)行內(nèi)襯；而 且基膜自身的強(qiáng)度降低，因此，在包含柔性功能性元件的透明導(dǎo)電層的元件的構(gòu)成要素中 發(fā)生損壞?；さ牟馁|(zhì)只要是具有透明性或透光性且能在其上形成透明導(dǎo)電層的材質(zhì)即可， 并無特別限制，能夠使用各種塑料。具體來講，可以采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘 二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龍、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨 酯、氟系樹脂等塑料。其中，從廉價(jià)且強(qiáng)度優(yōu)良并兼具透明性和柔軟性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 為PET膜。另外，作為上述基膜，可以采用由無機(jī)和/或有機(jī)(塑料)纖維(也包括針狀、棒 狀、須狀微粒)、片狀微粒(也包括板狀)強(qiáng)化的膜。通過這些纖維或片狀微粒強(qiáng)化的基膜， 即使是更薄的膜也能夠具有良好的強(qiáng)度。另外，在上述基膜中，可以在沒有形成第一和第二透明導(dǎo)電層的面上，實(shí)施硬涂層 處理、防眩光涂布、抗反射(低反射)涂布、氣體阻擋涂布等。沒有形成上述第一和第二透 明導(dǎo)電層的面，最終成為本發(fā)明的柔性功能性元件(在柔性透明導(dǎo)電膜的第一或第二透明 導(dǎo)電層上形成功能性元件的元件)的最外表面而露出在外部，因此，通過在該面上實(shí)施硬 涂層處理使其耐擦傷性提高，由此能夠有效地防止如上述柔性功能性元件的顯示性能的降 低等。同樣地，通過在該面上實(shí)施防眩光涂布、抗反射涂布，可抑制上述柔性功能性元件 的最外表面上的外光反射，因此，能夠進(jìn)一步提高顯示性能。另外，通過實(shí)施氧阻擋、水蒸氣 阻擋等氣體阻擋涂布，使得即使上述柔性功能性元件是容易因氧、水蒸氣而劣化的元件，也 能夠有效地防止元件的功能降低。上述基膜的厚度薄到3 50 μ m(特別是3 25 μ m)的情況下，考慮到柔性透明 導(dǎo)電膜的制造工序中的處理性、生產(chǎn)率，優(yōu)選采用支撐膜內(nèi)襯(增強(qiáng))基膜。該支撐膜(也 稱作內(nèi)襯膜)，最好是在與基膜的接合面上具有粘接后能剝離的微粘合層。另外，雖然不能 說普遍，但在支撐膜的材料自身具有微粘合性的情況下，由于支撐膜兼具微粘合層的作用，因此沒有必要進(jìn)一步在支撐膜上形成微粘合層。優(yōu)選上述支撐膜的厚度為50 iim以上，更優(yōu)選為75iim，進(jìn)一步優(yōu)選為100 y m以 上。這是因?yàn)椋绻文さ暮穸刃∮?0 y m，則膜的剛性降低，為各種柔性功能性元件的制 造工序中的處理帶來障礙，進(jìn)而，容易產(chǎn)生基材翹曲(卷曲)的問題，或在形成功能性元件 層時(shí)(例如，分散型EL元件中的熒光體層等的層疊印刷時(shí))等容易產(chǎn)生問題。另外，優(yōu)選 支撐膜的厚度為200 y m以下。這是因?yàn)?，?dāng)超過200 u m時(shí)，膜又硬又重，而變得難以處理， 并且成本上也不理想。上述支撐膜的材質(zhì)并無特別限制，可使用各種塑料。具體來講，可以使用聚碳酸酯 (PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龍、聚醚砜(PES)、聚乙 烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯、氟系樹脂、聚酰亞胺(PI)等塑料。其中，從廉價(jià)且強(qiáng)度優(yōu)良， 并兼具柔軟性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為PET膜。支撐膜的透明性與對(duì)柔性功能性元件要求的透 明性沒有直接關(guān)系，但是，有時(shí)透過支撐膜對(duì)作為產(chǎn)品的元件進(jìn)行特性檢查(輝度、外觀、 顯示性能等)，因此，優(yōu)選為透明膜，從這點(diǎn)考慮也優(yōu)選PET膜。上述支撐膜在與基膜密合的狀態(tài)下，經(jīng)過柔性透明導(dǎo)電膜和柔性功能性元件的制 作工序，最后從基膜上剝離。因而，優(yōu)選前述微粘合層具有適度的剝離性。作為這種微粘合 層的材料，可舉出丙烯酸系或者硅酮系。其中，從耐熱性優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為硅酮系 的微粘合層。上述微粘合層，具體來講，在180°剝離試驗(yàn)(拉伸速度=300mm/min)中，優(yōu)選與 基膜的剝離強(qiáng)度(剝離部分中的每單位長(zhǎng)度的剝離所需要的力)處于1 40g/cm的范圍 內(nèi)，更優(yōu)選為2 20g/cm，進(jìn)一步優(yōu)選為2 lOg/cm。如果剝離強(qiáng)度小于lg/cm，則即使粘 接支撐膜和基膜，在柔性透明導(dǎo)電膜或柔性功能性元件的制造工序中也容易脫落，因此不 優(yōu)選。另一方面，如果剝離強(qiáng)度超過40g/cm，則支撐膜和基膜不容易剝離，因此，從柔性功能 性元件剝離支撐膜的工序的操作性變差，因勉強(qiáng)剝離而導(dǎo)致的元件的拉伸或透明導(dǎo)電層的 劣化(龜裂等)、微粘合層的一部分對(duì)基膜產(chǎn)生附著等的危險(xiǎn)性變高，因此不優(yōu)選。根據(jù)柔性功能性元件的不同，有時(shí)對(duì)柔性透明導(dǎo)電膜經(jīng)過加熱處理工序(例如， 120 140°C左右)來制造。因而，即使經(jīng)過加熱處理工序后也需要維持上述剝離強(qiáng)度，因 此，要求上述微粘合層的材質(zhì)具有耐熱性。另外，在制造柔性透明導(dǎo)電膜時(shí)有時(shí)需要應(yīng)用紫 外線固化處理，此時(shí)，微粘合層的材質(zhì)需要具有耐紫外線性。此外，經(jīng)過上述加熱處理工序制造柔性功能性元件的情況下，優(yōu)選柔性透明導(dǎo)電 膜的尺寸不會(huì)隨著加熱處理而有較大變化。具體來講，在上述加熱處理的前后，上述柔性透 明導(dǎo)電膜的縱向(MD)和橫向(TD)的尺寸變化率都優(yōu)選在0.3%以下，更優(yōu)選為0.15%以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 %以下。此處，在塑料膜中，所說的伴隨加熱處理的尺寸變化率通常表 示收縮率。從以下觀點(diǎn)考慮，不優(yōu)選塑料膜的縱向(MD)和橫向(TD)中的任一的尺寸變化率(收縮率)超過0.3%。即，將柔性透明導(dǎo)電膜用于例如柔性分散型EL元件的情況下，在 柔性透明導(dǎo)電膜上依次層疊熒光體層、電介質(zhì)層、背面電極層等，此時(shí)，每當(dāng)形成各層就要 將形成用糊劑進(jìn)行圖形印刷、干燥、加熱固化，因此，每次加熱固化處理各層，發(fā)生尺寸變化 (收縮)而產(chǎn)生印刷偏移時(shí)，該偏移的大小有可能超過分散型EL元件制造時(shí)的容許范圍。作為降低上述尺寸變化率的方法，可考慮使用預(yù)先熱收縮的低熱收縮型的基膜或者通過低熱收縮型的支撐膜進(jìn)行內(nèi)襯的基膜的方法、預(yù)先使基膜或者由支撐膜內(nèi)襯的基膜 熱收縮的方法、或者使其與柔性透明導(dǎo)電膜一起熱收縮的方法等。在本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜中，如前所述，以導(dǎo)電性氧化物為主要成分通過物理 或化學(xué)的氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層、以導(dǎo)電性氧化物微粒以及粘合劑基體為主要 成分通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層，以任意的順序?qū)盈B在基膜上，這些第一透明導(dǎo)電 層和第二透明導(dǎo)電層相互牢固地密合。例如，如圖3所示，在基膜1上可以以第一透明導(dǎo)電 層2a和第二透明導(dǎo)電層3a的順序?qū)盈B，也可用與之相反的順序，即，如圖4所示，在基膜1 上以第二透明導(dǎo)電層3a和第一透明導(dǎo)電層2a的順序?qū)盈B。 另外，第一透明導(dǎo)電層2a和第二透明導(dǎo)電層3a，可以分別在基膜1的整個(gè)面上形 成，也可以分別僅在必要的部分上形成。舉一實(shí)例，將第一透明導(dǎo)電層2a在基膜1上的整 個(gè)面上形成，第二透明導(dǎo)電層3a僅在該第一透明導(dǎo)電層2a上的規(guī)定部分上形成(成圖)的 情形，或者與之相反的情形等。第二透明導(dǎo)電層3a通過涂敷法形成，因此，通過圖形涂敷透 明導(dǎo)電層形成用涂敷液，能夠容易地進(jìn)行成圖。由此，通過將第一透明導(dǎo)電層2a和/或第 二透明導(dǎo)電層3a成圖，能夠僅在基膜1上的必要的部分(區(qū)域)上形成柔性優(yōu)良的透明導(dǎo) 電層，此外，能夠削減用于形成透明導(dǎo)電層所必要的透明導(dǎo)電層形成用涂敷液等的使用量， 能夠降低柔性透明導(dǎo)電膜的材料成本。下面，對(duì)本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜具有優(yōu)良的柔性的理由進(jìn)行更詳細(xì)的說明。例 如，如圖5所示，使在基膜1上具有通過氣相蒸鍍法形成的透明導(dǎo)電層2的現(xiàn)有技術(shù)的濺射 ITO膜等的透明導(dǎo)電膜彎曲時(shí)，由于透明導(dǎo)電層2極脆，因此，在透明導(dǎo)電層2中產(chǎn)生多個(gè)裂 紋4，產(chǎn)生裂紋4的部分的導(dǎo)電性被完全損壞，透明導(dǎo)電層2的電阻值大幅度升高。另一方面，如圖6所示，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜具有將在基膜1上通過氣相蒸鍍法形 成的第一透明導(dǎo)電層2a和通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層3a層疊的結(jié)構(gòu)，在使本發(fā)明 的一個(gè)具體實(shí)例的透明導(dǎo)電膜彎曲時(shí)，雖然第一透明導(dǎo)電層2a自身極脆，但是，柔性優(yōu)良 的第二透明導(dǎo)電層3a牢固地密合于第一透明導(dǎo)電層2a，進(jìn)行保護(hù)，因此，抑制第一透明導(dǎo) 電層2a產(chǎn)生裂紋，而且，即使在第一透明導(dǎo)電層2a上產(chǎn)生幾處裂紋4，產(chǎn)生裂紋4的部分也 可通過第二透明導(dǎo)電層3a電連接，因此，作為透明導(dǎo)電層整體，能夠確保導(dǎo)電性，有效地抑 制電阻值的惡化。另外，關(guān)于通過上述第二透明導(dǎo)電層3a的保護(hù)所帶來的抑制第一透明導(dǎo)電層2a 產(chǎn)生裂紋的效果，在基膜1上以第一透明導(dǎo)電層2a和第二透明導(dǎo)電層3a的順序?qū)盈B時(shí)，第 一透明導(dǎo)電層2a被第二透明導(dǎo)電層3a和基膜1夾住，形成牢固固定的結(jié)構(gòu)，因此，與以相 反的順序?qū)盈B的情況相比，可以期待更強(qiáng)的效果。另一方面，關(guān)于在第一透明導(dǎo)電層2a中 產(chǎn)生裂紋的情況下，通過透明導(dǎo)電層3a確保透明導(dǎo)電層整體的導(dǎo)電性的效果，與上述第一 透明導(dǎo)電層2a和第二透明導(dǎo)電層3a的層疊的順序無關(guān)，均同樣地有效。作為用于第一透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性氧化物，是以選自由氧化銦、氧化錫、以及氧 化鋅組成的組中的一種以上為主要成分的導(dǎo)電性氧化物，例如，可舉出銦錫氧化物(ITO)、 銦鋅氧化物(IZO)、銦-鎢氧化物(ITO)、銦-鈦氧化物(ITiO)、銦鋯氧化物、錫銻氧化物 (ΑΤΟ)、氟錫氧化物(FTO)、鋁鋅氧化物(AZO)、鎵鋅氧化物(GZO)等，只要具備透明性和導(dǎo)電 性即可，并不限于這些。其中，上述例子中ITO微粒的特性最高，因此優(yōu)選。作為用于形成上述第一透明導(dǎo)電層的物理或化學(xué)的氣相蒸鍍法，例如，可使用通用的方法即濺射法、離子鍍法、真空蒸鍍法、熱CVD法、光CVD法、Cat-CVD法(Catalytic Chemical Vapor D印osition 催化化學(xué)氣相沉積)、M0CVD 法(Metal Organic Chemical Vapor D印osition 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積)等。另外，通過上述各種方法得到的第一透明導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)，是由前述導(dǎo)電性氧化物 構(gòu)成的極致密的膜，也與成膜條件有關(guān)，例如是非晶膜、晶體膜、非晶體和晶體的混合膜等。 非晶膜如文字所示是非晶質(zhì)的均質(zhì)的膜，通常通過低溫膜形成來得到，因此，容易形成在缺 乏耐熱性的塑料膜上，但膜的導(dǎo)電性和耐久性(耐酸性、耐高溫高濕性等)比晶體膜差。另 一方面，晶體膜是導(dǎo)電性氧化物晶體彼此間通過晶體粒界連接的結(jié)構(gòu)的膜，為了結(jié)晶化而 需要某種程度的高溫，難以形成在缺乏耐熱性的塑料膜上，但是導(dǎo)電性、耐久性優(yōu)良。由于 非晶膜、晶體膜均是僅由幾乎沒有空隙(孔隙)的導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成的致密的膜，因此，與 前述通過涂敷形成的由導(dǎo)電性氧化物粒子和粘合劑基體構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜相比，缺乏柔軟 性而變脆，容易產(chǎn)生裂紋，但是具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。本發(fā)明的第一透明導(dǎo)電層可以是非晶膜、晶體膜、非晶體和晶體的混合膜等的結(jié) 構(gòu)中的任一種，可根據(jù)應(yīng)用柔性透明導(dǎo)電膜的柔性功能性元件適當(dāng)選擇。順便提一下，將 PET膜作為基膜應(yīng)用的情況下，PET膜具有150°C左右的耐熱性，因此，非晶體和晶體中的任 一類型的濺射IT0膜也能夠容易地在市場(chǎng)上置辦(容易制造的非晶體型的濺射IT0膜比晶 體膜廉價(jià))。上述第一透明導(dǎo)電層的表面在通常的成膜條件下是比較平坦的，關(guān)于平均表面粗 糙度(Ra)，非晶膜是0. 5 lnm，晶體膜是3 5nm，但在通過涂敷法在第一透明導(dǎo)電層上形 成第二透明導(dǎo)電層的情況下，也可以在第一透明導(dǎo)電層的表面上形成微小的凹凸部。由此， 通過錨定效果，第二透明導(dǎo)電層中的粘合劑基體和第一透明導(dǎo)電層的微小凹凸部牢固地結(jié) 合，能夠提高層間的密合力。另外，上述第一透明導(dǎo)電層表面的微小凹凸部，可以通過適當(dāng) 調(diào)節(jié)成膜條件來形成，也可以通過預(yù)先在基膜的表面上形成微小的凹凸，然后在其上均勻 成膜第一透明導(dǎo)電層來形成。另一方面，第二透明導(dǎo)電層的形成可以通過以下所示的涂敷法來進(jìn)行。S卩，使導(dǎo) 電性氧化物微粒和作為粘合劑基體的粘合劑成分分散于溶劑，制備透明導(dǎo)電層形成用涂敷 液，將該涂敷液涂敷在基膜或者第一透明導(dǎo)電層上，進(jìn)行干燥，形成涂敷層。根據(jù)需要，對(duì)該 涂敷層進(jìn)行后述的壓縮處理，然后，使粘合劑成分固化，形成第二透明導(dǎo)電層。如前所述，第 二透明導(dǎo)電層的特征在于，以導(dǎo)電性氧化物粒子和粘合劑基體為主要成分，因此，與第一透 明導(dǎo)電層相比，導(dǎo)電性差，但是，具有非常優(yōu)良的柔軟性。另外，在上述基膜上，通過氣相蒸鍍法直接形成以導(dǎo)電性氧化物為主要成分的第 一透明導(dǎo)電層的情況下，或者通過涂敷法直接形成以導(dǎo)電性氧化物微粒和粘合劑基體為主 要成分的第二透明導(dǎo)電層的情況下，為了提高與第一透明導(dǎo)電層或第二透明導(dǎo)電層的密合 力，可以預(yù)先對(duì)基膜實(shí)施易粘接處理，具體來說有等離子體處理、電暈放電處理、或者短波 長(zhǎng)紫外線照射處理等。另一方面，在上述第一透明導(dǎo)電層上，通過涂敷法直接形成以導(dǎo)電 性氧化物微粒和粘合劑基體為主要成分的第二透明導(dǎo)電層的情況下，為了進(jìn)一步提高與第 一透明導(dǎo)電層的密合力，可以在上述透明導(dǎo)電層形成用涂敷液中配合與由導(dǎo)電性氧化物構(gòu) 成的第一透明導(dǎo)電層的密合性賦予劑。關(guān)于密合性賦予劑，例如可以采用硅系、鈦系等偶聯(lián) 劑。
作為用于上述第二透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性氧化物微粒，可舉出以選自由氧化銦、氧 化錫、以及氧化鋅組成的組中的一種以上為主要成分的導(dǎo)電性氧化物微粒。例如，可舉出 銦錫氧化物(ITO)微粒、銦鋅氧化物(IZO)微粒、銦-鎢氧化物(ITO)微粒、銦-鈦氧化物 (ITiO)微粒、銦鋯氧化物微粒、錫銻氧化物(ATO)微粒、氟錫氧化物(FTO)微粒、鋁鋅氧化物 (AZO)微粒、鎵鋅氧化物(GZO)微粒等，只要具備透明性和導(dǎo)電性即可，并不限于這些。其中，ITO微粒的特性最高，因此優(yōu)選。導(dǎo)電性氧化物微粒的平均粒徑優(yōu)選為1 500nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5 lOOnm。如果 平均粒徑小于lnm，則難以制造后述的透明導(dǎo)電層形成用涂敷液，而且得到的透明導(dǎo)電層的 電阻值變高。另一方面，當(dāng)超過500nm時(shí)，在該透明導(dǎo)電層形成用涂敷液中，導(dǎo)電性氧化物 微粒易沉降，因此，變得不容易處理，同時(shí)，在透明導(dǎo)電層中，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高透過率和低電 阻值。另外，上述導(dǎo)電性氧化物微粒的平均粒徑是表示通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察的 值。透明導(dǎo)電層形成用涂敷液的粘合劑成分，具有使導(dǎo)電性氧化物微粒彼此間結(jié)合并 提高膜的導(dǎo)電性和強(qiáng)度的作用、或者提高與基底的密合力的作用。另外，在柔性功能性元件 的制造工序中，通過層疊印刷等形成各種功能性膜的情況下，所使用的各種印刷糊劑所含 有的有機(jī)溶劑有可能使透明導(dǎo)電層劣化，在此種情況下，為了防止其劣化，也具有賦予透明 導(dǎo)電層耐溶劑性的作用。此處，所說的容易使透明導(dǎo)電層劣化的有機(jī)溶劑，是容易使透明導(dǎo)電層的有機(jī)粘 合劑即各種樹脂膨潤(rùn)或溶解的溶劑，例如，可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、烷基酰胺系溶劑、甲 苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯等。相反，不易使透明導(dǎo)電層劣化的有機(jī)溶劑，根據(jù)透 明導(dǎo)電層的有機(jī)粘合劑的種類的不同而不同，可以是水系、醇系、二醇系溶劑等。作為粘合 齊U，可以使用有機(jī)粘合劑、無機(jī)粘合劑、有機(jī)-無機(jī)混合粘合劑，也可以考慮涂敷透明導(dǎo)電 層形成用涂敷液的基底的條件等，適當(dāng)選擇來滿足上述作用。作為上述有機(jī)粘合劑，也不是不能使用丙烯酸樹脂或聚酯樹脂等熱塑性樹脂，但 是，通常出于防止上述透明導(dǎo)電層的劣化等原因，優(yōu)選具有耐溶劑性，為此，需要是能夠交 聯(lián)的樹脂，優(yōu)選從熱固性樹脂、常溫固化樹脂、紫外線固化樹脂、電子射線固化樹脂等中選 擇。例如，作為熱固性樹脂，可舉出環(huán)氧樹脂、氟樹脂等，作為常溫固化樹脂，可舉出二液性 的環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等，作為紫外線固化樹脂，可舉出含有各種低聚物、單體、光引發(fā)劑 的樹脂等，作為電子射線固化樹脂，可舉出含有各種低聚物、單體的樹脂等，但并不限于這 些樹脂。另外，為了使第二透明導(dǎo)電層和第一透明導(dǎo)電層(濺射ITO層等導(dǎo)電性氧化物層) 相互牢固密合，優(yōu)選第二透明導(dǎo)電層的上述有機(jī)粘合劑與構(gòu)成第一透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性氧 化物層密合，為此，優(yōu)選上述有機(jī)粘合劑具有羥基(-0H)。這是因?yàn)椋辛u基的有機(jī)粘合劑 的羥基部分與第一透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性氧化物層的表面牢固結(jié)合(氫鍵等)，具有提高第 一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層的密合力的作用。作為上述含有羥基(-0H)的有機(jī)粘合劑，可舉出，在上述熱塑性樹脂、熱固性樹 月旨、常溫固化樹脂、紫外線固化樹脂、電子射線固化樹脂等中，對(duì)原本不含有羥基(-0H)的 樹脂導(dǎo)入羥基(-0H)的各種羥基改性樹脂、丙烯酸多元醇樹脂、聚酯多元醇樹脂、苯氧樹 月旨、雙酚A型(DGEBA[雙酚A 二縮水甘油醚]型)環(huán)氧樹脂等，但并不限于這些樹脂。
另外，除了上述含有羥基(-0H)的樹脂以外，只要是與第一透明導(dǎo)電層(濺射ITO 層等導(dǎo)電性氧化物層)牢固密合且具有某種程度的強(qiáng)度(硬度、強(qiáng)韌性)的物質(zhì)，就可以用 作有機(jī)粘合劑。另外，作為上述無機(jī)粘合劑，可舉出以氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、氧化 鈦溶膠等為主要成分的粘合劑。例如，作為上述氧化硅溶膠，可以使用向四烷基硅酸酯中添 加水或酸催化劑進(jìn)行水解，并使其脫水縮聚的聚合物；或者使已經(jīng)聚合至4 5聚體的市售 的硅酸烷基酯溶液進(jìn)一步水解和脫水縮聚的聚合物等。
但是，當(dāng)脫水縮聚過分地進(jìn)行時(shí)，溶液粘度上升并最終形成固化，因此，關(guān)于脫水 縮聚的程度，調(diào)節(jié)至能夠涂敷在透明基板上的上限粘度以下。脫水縮聚的程度只要是在上 限粘度以下的水平即可，并無特別限制，考慮到膜強(qiáng)度、耐候性等，以重均分子量來計(jì)優(yōu)選 為500 50000左右。上述硅酸烷基酯的水解聚合物(氧化硅溶膠)，在透明導(dǎo)電層形成用 涂敷液的涂敷、干燥后的加熱時(shí)，脫水縮聚反應(yīng)(交聯(lián)反應(yīng))大體結(jié)束，形成硬的硅酸酯粘 合劑基體(以氧化硅為主要成分的粘合劑基體)。上述脫水縮聚反應(yīng)從膜干燥之后即刻開 始，隨時(shí)間的經(jīng)過，導(dǎo)電性氧化物微粒彼此間牢固地凝固在一起至不能動(dòng)的程度，因此，在 使用無機(jī)粘合劑的情況下，在透明導(dǎo)電層形成用涂敷液的涂敷、干燥后，后述的壓縮處理需 要以盡可能快的速度進(jìn)行。上述無機(jī)粘合劑具有羥基(-0H)，因此，基本上，與第一透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性氧化 物層容易牢固密合。但是，單獨(dú)使用無機(jī)粘合劑的情況下，在膜的固化時(shí)，無機(jī)粘合劑的固 化收縮力變大，膜的內(nèi)部應(yīng)力變高，相反有可能妨礙密合性，或者，無機(jī)粘合劑基體單體的 柔性達(dá)不到那么高，因此，優(yōu)選使用如下所述的與有機(jī)粘合劑組合的有機(jī)-無機(jī)混合粘合 劑。作為有機(jī)-無機(jī)混合粘合劑，例如，可舉出用有機(jī)官能團(tuán)修飾前述的氧化硅溶膠 的一部分的粘合劑、或者以硅烷偶聯(lián)劑等各種偶聯(lián)劑為主要成分的粘合劑。有機(jī)_無機(jī)混 合粘合劑的特征在于，對(duì)無機(jī)粘合劑導(dǎo)入有機(jī)成分，賦予柔軟性，能夠緩和膜的內(nèi)部應(yīng)力， 因此，難以產(chǎn)生單獨(dú)使用無機(jī)粘合劑時(shí)的上述妨礙密合性的問題。另外，雖然采用無機(jī)粘合 劑或有機(jī)-無機(jī)混合粘合劑的第二透明導(dǎo)電層必然具有優(yōu)良的耐溶劑性，但是為了不使與 作為基底的基膜或者第一透明導(dǎo)電層的密合力、第二透明導(dǎo)電層的柔軟性等惡化，需要進(jìn) 行適當(dāng)?shù)剡x擇。在本發(fā)明中使用的透明導(dǎo)電層形成用涂敷液中的導(dǎo)電性氧化物微粒和粘合劑成 分的比例，與透明導(dǎo)電層形成用涂敷液的種類、利用涂敷得到透明導(dǎo)電層的形成方法有關(guān)， 但是，假如將導(dǎo)電性氧化物微粒和粘合劑成分的比重分別假定為7. 2左右(ΙΤ0的比重)和 1.2左右(通常的有機(jī)樹脂粘合劑的比重)的情況下，以重量比來計(jì)，優(yōu)選導(dǎo)電性氧化物微 粒粘合劑成分為75 25 97 3，更優(yōu)選為80 20 95 5，進(jìn)一步優(yōu)選為85 15 93 7。其原因是因?yàn)?，?dāng)粘合劑成分比75 25多時(shí)，第二透明導(dǎo)電層的電阻值過高，相 反，當(dāng)粘合劑成分比97 3少時(shí)，第二透明導(dǎo)電層的強(qiáng)度降低，并且，與作為基底的基膜或 者第一透明導(dǎo)電層之間得不到足夠的密合力。上述的透明導(dǎo)電層形成用涂敷液通過以下的方法制備。首先，將導(dǎo)電性氧化物微 粒與溶劑以及根據(jù)需要的分散劑混合后，進(jìn)行分散處理，得到導(dǎo)電性氧化物微粒分散液。作 為分散劑，可舉出硅烷偶聯(lián)劑等各種硅烷偶聯(lián)劑、各種高分子分散劑、陰離子系·非離子系·陽離子系等各種表面活性劑。這些分散劑可以根據(jù)使用的導(dǎo)電性氧化物微粒的種類、分散處理方法適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，有時(shí)根據(jù)應(yīng)用的導(dǎo)電性氧化物微粒和溶劑的組合、分散方 法的實(shí)施，即使完全不使用分散劑，也能得到良好的分散狀態(tài)。分散劑的使用有可能使膜的 電阻值、耐候性變差，因此，最優(yōu)選不使用分散劑的透明導(dǎo)電層形成用涂敷液。作為分散處 理，可以采用超聲波處理、均化器、涂料振蕩器、球磨機(jī)等通用的方法。在得到的導(dǎo)電性氧化物微粒分散液中添加粘合劑成分，進(jìn)一步調(diào)節(jié)導(dǎo)電性氧化物 微粒濃度、溶劑組成等成分，由此，得到透明導(dǎo)電層形成用涂敷液。此處，將粘合劑成分添加 于導(dǎo)電性氧化物微粒的分散液中，但也可以在前述的導(dǎo)電性氧化物微粒的分散工序前預(yù)先 添加，并無特別限制。導(dǎo)電性氧化物微粒濃度只要根據(jù)使用的涂敷方法適當(dāng)設(shè)定即可。作為用于透明導(dǎo)電層形成用涂敷液的溶劑，并無特別限制，可以根據(jù)涂敷方法、 成膜條件、基底為基膜時(shí)的材質(zhì)等適當(dāng)選擇。例如，可舉出水、甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙 醇(NPA)、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、芐醇、二丙酮醇(DAA)等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮 (MEK)、甲基丙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸 丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙脂、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳 酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙 酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸甲酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸 甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙 酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲 基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮 酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-乙酰乙酸甲酯、2-乙酰乙酸乙酯等 酯系溶劑；乙二醇單甲醚(MCS)、乙二醇單乙醚(ECS)、乙二醇異丙醚(IPC)、乙二醇單丁醚 (BCS)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、 丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙 醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙 酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單 乙醚、二丙二醇單丁醚等二醇衍生物；甲苯、二甲苯、三甲苯、十二烷基苯等苯衍生物；甲酰 胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜(DMS0)、N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y-丁內(nèi)酯、乙二醇、二乙二醇、四氫呋喃(THF)、氯仿、礦油精、松油 醇等；以及它們中幾種的混合液，但并不限于這些。在第二透明導(dǎo)電層的形成中，對(duì)于通過將透明導(dǎo)電層形成用涂敷液進(jìn)行涂敷、干 燥而得的涂敷層，根據(jù)需要實(shí)施壓縮處理，下面對(duì)該壓縮處理進(jìn)行說明。上述的涂敷層與基 膜一起(或者和第一透明導(dǎo)電層以及基膜一起)進(jìn)行壓縮處理，接著，使實(shí)施了壓縮處理的 涂敷層的粘合劑成分固化。進(jìn)行壓縮處理時(shí)，第二透明導(dǎo)電層中的導(dǎo)電性微粒的填充密度 上升，因此，使光的散射降低，使第二透明導(dǎo)電層的光學(xué)特性提高，不僅如此，還能夠大幅度 提高導(dǎo)電性、膜強(qiáng)度。另外，關(guān)于是否對(duì)第二透明導(dǎo)電層實(shí)施壓縮處理，考慮使用的透明導(dǎo) 電層形成用涂敷液的種類、對(duì)透明導(dǎo)電層的要求特性、應(yīng)用柔性透明導(dǎo)電膜的柔性功能性 元件的種類及其使用環(huán)境、柔性透明導(dǎo)電膜的制造成本(由于應(yīng)用壓縮處理而帶來的制造 成本的提高)等，適當(dāng)判斷即可。
作為壓縮處理，例如，通過鍍硬鉻的金屬輥，對(duì)涂敷、干燥透明導(dǎo)電層形成用涂敷 液的基膜進(jìn)行壓延即可。此時(shí)的輥的壓延壓力，優(yōu)選線壓為29. 4 490N/mm(30 500kgf/ cm)，更優(yōu)選為 98 294N/mm(100 300kgf/cm)。如果線壓小于 29. 4N/mm (30kgf/cm)，則由 壓延處理所帶來的透明導(dǎo)電層的電阻值改善的效果不充分。另一方面，如果線壓超過490N/ mm(500kgf/cm)，則在壓延設(shè)備變得大型化的同時(shí)，基膜、支撐膜產(chǎn)生形變，或者，在第一透 明導(dǎo)電層上涂敷涂敷液時(shí)，有時(shí)在該第一透明導(dǎo)電層上產(chǎn)生裂紋。另外，上述金屬輥的壓延 處理時(shí)的每單位面積的壓延壓力(N/mm2)，是用線壓除以輥咬合寬度(在金屬輥和透明導(dǎo)電 膜的接觸部分，由金屬輥壓緊透明導(dǎo)電膜的區(qū)域的寬)的值。輥咬合寬度由金屬輥的直徑 和線壓來決定，如果是150mm左右的輥直徑，則為0. 7 2mm左右。 在使用厚度3 50 μ m的薄的基膜的情況下，通過在內(nèi)襯支撐膜后實(shí)施上述壓延 處理，能夠有效地防止基膜產(chǎn)生形變、褶皺。此外，在通過鍍硬鉻的金屬輥實(shí)施的壓延處理 中，通過使用金屬輥表面的凹凸極小的鏡面輥，能夠使上述壓延處理后所得到的透明導(dǎo)電 層的表面變得極為平滑。這是因?yàn)椋词乖谕糠笸该鲗?dǎo)電層形成用涂敷液而得到的涂敷層 中具有凸部分的情況下，也能夠通過上述金屬輥的壓延處理使該凸部分在物理上變得平 整。當(dāng)透明導(dǎo)電層的表面的平滑性良好時(shí)，在后述的各種柔性功能性元件中，具有能夠防止 在電極間產(chǎn)生短路、在元件上產(chǎn)生缺陷的效果，因而，非常優(yōu)選。通過以上的方法，完成本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜。接著，對(duì)能夠應(yīng)用本發(fā)明的柔性 透明導(dǎo)電膜的柔性功能性元件加以說明。作為這種柔性功能性元件，可舉出液晶顯示元件、 有機(jī)EL元件、分散型EL元件、電子紙?jiān)?、太陽能電池、觸摸屏等。液晶顯示元件是廣泛地應(yīng)用于手機(jī)、PDA (Personal Digital Assistant 個(gè)人數(shù) 字助理)、PC (Personal Computer 個(gè)人電腦)等的顯示器的非發(fā)光型的電子顯示元件，有 簡(jiǎn)單矩陣型(無源矩陣型)和有源矩陣型，在圖像質(zhì)量、響應(yīng)速度方面，有源矩陣型較為優(yōu) 良。其基本結(jié)構(gòu)是用透明電極夾住液晶以電壓驅(qū)動(dòng)使液晶分子取向來進(jìn)行顯示，在實(shí)際的 元件中，除了上述透明電極外，還可進(jìn)一步層疊濾色層、相位差膜、偏振膜等來使用。另外，其它類型的液晶顯示元件也包括在窗等光遮板、顯示器等中使用的高分子 分散型液晶元件(下面，簡(jiǎn)稱為“PDLC元件”)、聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶元件(下面，簡(jiǎn)稱為“PNLC 元件”)。任何元件的基本結(jié)構(gòu)都如上所述，是用電極(至少一方是透明電極，在其中使用本 發(fā)明的透明導(dǎo)電層)夾住液晶層，通過電壓驅(qū)動(dòng)使液晶分子取向，生成液晶層的透明/不透 明的外觀變化的結(jié)構(gòu)體，但與上述液晶顯示元件不同，其特征在于，在實(shí)際的元件中，不需 要相位差膜、偏振膜，能簡(jiǎn)單地形成元件的結(jié)構(gòu)。此處，PDLC元件是在高分子樹脂基體中分散有微膠囊化的液晶的結(jié)構(gòu)，PNLC元件 是在樹脂的網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)目的部分中填充有液晶的結(jié)構(gòu)，通常，PDLC元件的液晶層的樹脂 含有比例高，因此，需要數(shù)十伏以上(例如，80V左右)的交流驅(qū)動(dòng)電壓，與之相對(duì)，能夠降低 液晶層的樹脂含有比例的PNLC元件的特征為，能通過數(shù)伏 15V左右的交流電壓驅(qū)動(dòng)。有機(jī)EL元件與液晶顯示元件不同，是自發(fā)光元件，由于能以低電壓驅(qū)動(dòng)得到高輝 度，而被人們期待作為顯示器等顯示裝置。其結(jié)構(gòu)為，在作為陽極電極層的透明導(dǎo)電層上， 依次形成由聚噻吩衍生物等導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的空穴注入層(孔注入層)、有機(jī)發(fā)光層(蒸 鍍形成的低分子發(fā)光層、或涂敷形成的高分子發(fā)光層)、陰極電極層(對(duì)發(fā)光層的電子注入 性良好的、功函數(shù)低的鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)等金屬層)、氣體阻擋涂層(或者，用金屬或玻璃進(jìn)行密封處理)。上述氣體阻擋涂層對(duì)于防止有機(jī)EL元件的劣化來說是必須的，要 求其具有對(duì)于氧和水蒸氣的阻擋性能，例如，針對(duì)水蒸氣，要求具有以水蒸氣透過率來計(jì)為 10_5g/m2/day左右以下這樣非常高的阻擋性能。分散型EL元件是對(duì)含有熒光體粒子的層施加強(qiáng)交流電場(chǎng)來發(fā)光的自發(fā)光元件， 從過去以來，用于手機(jī)、遙控器等液晶顯示器的背光等。另外，作為近年來的新用途，例如， 作為手機(jī)、遙控器、PDA、筆記本型PC等的便攜式信息終端等的各種器件的鍵輸入部件(鍵 盤)的光源來組入。用于上述鍵盤的情況下，使元件盡可能地薄，讓其具有柔性，要求確保 按鍵耐久性、鍵操作的良好點(diǎn)擊感。通常，其基本結(jié)構(gòu)是在作為透明電極的透明導(dǎo)電層上， 通過絲網(wǎng)印刷等依次至少形成熒光體層、電介質(zhì)層、背面電極層，在實(shí)際的器件中，進(jìn)一步 形成銀等集電電極、絕緣保護(hù)層等。電子紙?jiān)亲陨聿话l(fā)光的非發(fā)光型的電子顯示元件，具備即使切斷電源顯示也 按其原樣留下的存儲(chǔ)效果，被期待作為用于文字顯示的顯示器。在其顯示方式中，可舉出 通過電泳法使著色粒子在電極間的液體中移動(dòng)的電泳方式、通過使具有二色性的粒子在電 場(chǎng)中旋轉(zhuǎn)來著色的扭轉(zhuǎn)向列球(twistball)方式、例如用透明電極夾住膽甾醇型液晶進(jìn)行 顯示的液晶方式、使著色粒子(調(diào)色劑)或電子粉流體(Quick Response Liquid Powder 快速響應(yīng)流體粉)在空氣中移動(dòng)進(jìn)行顯示的粉體系列方式、基于電化學(xué)的氧化還原作用進(jìn) 行變色的電致發(fā)光方式、通過電化學(xué)的氧化還原使金屬析出和溶解并利用伴隨于此的顏色 的變化進(jìn)行顯示的電沉積方式等。另外，在各種方式的電子紙?jiān)?，為了確保其顯示穩(wěn)定 性，有必要防止水蒸氣混入顯示層，雖然不同的方式對(duì)水蒸氣透過率的要求不同，但是，例 如要求水蒸氣透過率為0. 01 0. lg/m2/day0太陽能電池是將太陽光線轉(zhuǎn)變成電能的發(fā)光元件，有硅太陽能電池、CIS太陽能電 池(銅-銦-硒薄膜)、CIGS太陽能電池(銅-銦-鎵-硒薄膜)、色素增感型太陽能電池、 有機(jī)薄膜太陽能電池等，例如，如果是非晶硅太陽能電池，則就是在透明基材上依次形成透 明電極、半導(dǎo)體發(fā)電層(非晶硅)、金屬電極的電池。觸摸屏是位置輸入元件，有電阻方式、靜電電容方式等。例如，電阻方式觸摸屏具 有如下結(jié)構(gòu)，作為用于檢測(cè)坐標(biāo)的坐標(biāo)檢測(cè)用電阻膜的2片透明導(dǎo)電膜隔著點(diǎn)狀的透明墊 片被貼合在一起。要求透明導(dǎo)電膜具有按點(diǎn)耐久性，對(duì)透明導(dǎo)電層要求具有不產(chǎn)生裂紋的 柔性。在上述任一種柔性功能性元件中，元件的薄型化、輕量化以及賦予柔性(撓性)正 成為越來越重要的課題。這些課題，通過應(yīng)用上述本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜，能夠獲得解 決。即，通過在本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電層上形成液晶顯示元件、有機(jī)EL元件、 分散型EL元件、電子紙?jiān)?、太陽能電池、觸摸屏等柔性功能性元件，能夠解決這些課題。另外，在上述柔性功能性元件中，在具有顯示功能的液晶元件、有機(jī)EL元件、電子 紙?jiān)?，其顯示方式可以是前述的簡(jiǎn)單矩陣型(無源矩陣型)和有源矩陣型的任一種。例 如，在簡(jiǎn)單矩陣型中，用2片具有線 圖形電極的帶有電極的膜，以使它們的線圖形電極相互 垂直且電極面相對(duì)的方式，夾住功能性層(顯示層)即可，在本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜的應(yīng) 用中，只要將使第一和第二透明導(dǎo)電層成圖為線狀的導(dǎo)電層用于上述2片帶有電極的膜的 至少一方即可。另一方面，在有源矩陣方式中，只要將在整個(gè)面上形成有透明導(dǎo)電層(普通電極)的透明導(dǎo)電膜和背面膜(背面電極)以它們的電極面相對(duì)的方式夾住功能性層(顯示層) 即可，所述背面膜是連接在掃描布線以及信號(hào)布線上的TFT (薄膜晶體管)和像素電極與顯 示像素一起形成的。在本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用中，可以直接用作普通電極側(cè)的膜， 或者將第一和第二透明導(dǎo)電層成圖為像素電極形狀來作為背面膜使用。另外，在上述TFT 中，與硅TFT相比，優(yōu)選采用柔性優(yōu)良的有機(jī)TFT。有機(jī)TFT在能夠涂敷(印刷)形成在塑 料膜上這方面，與硅TFT相比具有成本上的優(yōu)勢(shì)。這樣，本發(fā)明的液晶顯示元件、有機(jī)EL元件、分散型EL元件、電子紙?jiān)?、太?能電池、觸摸屏等各種柔性功能性元件，具有與濺射ITO膜同等的透明性和導(dǎo)電性，同時(shí)， 將柔性優(yōu)良的柔性透明導(dǎo)電膜作為透明電極材料使用，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)元件的輕量化、薄型 化，也容易處理，因此，例如，能夠用于包括卡(IC卡、信用卡、預(yù)付卡等)等薄型器件、便攜 用的器件(手機(jī)、電子書、PDA等)在內(nèi)的各種器件。
實(shí)施例下面，具體說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，只要沒有 特別記載，實(shí)施例中的“ ％，，表示“重量％ ”，而且，“份”表示“重量份”。實(shí)施例1將平均粒徑0. 03 μ m的粒狀I(lǐng)TO微粒(商品名SUFP_HX，住友金屬礦山制造)36g 與作為溶劑的甲基異丁基酮(MIBK) 24g和環(huán)己酮36g混合，進(jìn)行分散處理。然后，加入含有 羥基的氨酯丙烯酸酯系紫外線固化樹脂粘合劑3. Sg、光引發(fā)劑(夕‘α * - τ· — 1173)0. 2g、 微量的硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?，得到分散有平均分散粒?25nm的ITO微粒的透明導(dǎo)電層形 成用涂敷液(A液)。另外，導(dǎo)電性氧化物微粒(ΙΤ0微粒)粘合劑成分(樹脂粘合劑+光 聚合引發(fā)劑)的重量比是90 10。對(duì)作為基膜的低熱收縮型PET膜(厚度約ΙΟΟμπι，透過率=89.8%，霧度值 =1.9%)實(shí)施電暈放電處理，然后，通過濺射法在其處理面上形成非晶ITO膜(第一透 明導(dǎo)電層，膜厚約0.02 μ m)。接著，在該濺射ITO膜(第一透明導(dǎo)電層，表面電阻值= 300 Ω / □，透過率=96. 5%，霧度值=0.8%)上線棒涂敷上述透明導(dǎo)電層形成用涂敷液 (Α液)(線徑0. IOmm)，在60°C下干燥1分鐘。然后，通過直徑IOOmm的鍍硬鉻的金屬輥實(shí)施壓延處理(線壓200kgf/cm = 196N/mm，輥咬合寬度0. 9mm)，進(jìn)一步通過高壓水銀燈進(jìn)行粘合劑成分的固化(氮?dú)庵校?100mW/cm2X2秒鐘)，在濺射ITO膜上形成由致密填充的ITO微粒和粘合劑基體構(gòu)成的第 二透明導(dǎo)電層(膜厚約0. 5 μ m)，得到由基膜/通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層/ 通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電成構(gòu)成的實(shí)施例1的柔性透明導(dǎo)電膜。該柔性透明導(dǎo)電膜在加熱時(shí)的尺寸變化率(收縮率)約為0.3%。此處，所說的尺 寸變化率(收縮率)是表示對(duì)上述實(shí)施例1的柔性透明導(dǎo)電膜進(jìn)行加熱處理(150°c X30 分鐘)所求出的膜的縱向(MD)和橫向(TD)的尺寸變化率(收縮率)之內(nèi)的數(shù)值大的縱向 (MD)的尺寸變化率(收縮率)。上述層疊的透明導(dǎo)電層(通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層和通過涂敷法 形成的第二透明導(dǎo)電層)的膜特性是，可見光透過率為92. 5%，霧度值為2. 4%，表面電阻 值為250Ω/ 口。另外，表面電阻值受粘合劑固化時(shí)的紫外線照射的影響，具有固化后暫時(shí) 降低的傾向，因此，在透明導(dǎo)電層形成的一天之后進(jìn)行測(cè)定。另外，上述透明導(dǎo)電層的可見光透過率以及霧度值僅是對(duì)于透明導(dǎo)電層的值，分別通過下述計(jì)算式1和2求出。[計(jì)算式1] 透明導(dǎo)電層的可見光透過率(％)=[(將透明導(dǎo)電層和基膜合在一起測(cè)定的整體 的透過率)/僅是基膜的透過率]X100[計(jì)算式2]透明導(dǎo)電層的霧度值(％ )=(將透明導(dǎo)電層和基膜合在一起測(cè)定的整體的霧度 值)_(僅是基膜的霧度值)另外，采用三菱化學(xué)(株)制造的表面電阻計(jì)口 > 7夕AP(MCP-T400)測(cè)定透明導(dǎo) 電層的表面電阻。采用日本電色制造的霧度計(jì)(NDH5000)，基于JIS K7136(霧度值)、JIS K7361-l(透過率)測(cè)定霧度值和可見光透過率。此外，通過根據(jù)JIS Κ5600-5-6的膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))，對(duì)由基 膜/第一透明導(dǎo)電層/第二透明導(dǎo)電層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電膜中的第一透明導(dǎo)電層和第 二透明導(dǎo)電層的密合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果為25/25 (沒有剝離的個(gè)數(shù)/全部個(gè)數(shù)[5X5 = 25 個(gè)])，非常良好。另外，在上述膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))中，基膜和第一透明 導(dǎo)電層也牢固地密合，而且第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層的界面同樣地完全不產(chǎn)生剝 罔。接著，在作為上述柔性透明導(dǎo)電膜形成的第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層構(gòu)成 的2層膜上，形成由包含白色微粒和黑色微粒的微膠囊構(gòu)成的電泳方式的顯示層(厚度 40 μ m)，進(jìn)一步在該顯示層上貼合涂敷有碳導(dǎo)電糊劑的PET膜(厚度25μπι)，使該碳導(dǎo)電 層面面向顯示層。采用銀導(dǎo)電糊劑，在隔著上述顯示層貼合的由第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層 構(gòu)成的2層膜的一端和碳導(dǎo)電層的一端形成電壓施加用Ag引線，得到由基膜(厚度約 100 μ m) /第一透明導(dǎo)電層(厚度約0. 02 μ m) /第二透明導(dǎo)電層(厚度約0. 5 μ m) /顯示 層(厚度40μπι)/碳導(dǎo)電層(厚度約10 μ m)/PET膜(厚度25μπι)構(gòu)成的實(shí)施例1的 柔性功能性元件(電子紙)(厚度約176 μ m)。另外，為了防止電極間短路、觸電等，根據(jù)需要，采用絕緣糊劑作為絕緣保護(hù)涂層， 在第二透明導(dǎo)電層、碳導(dǎo)電層、或電壓施加用Ag引線上形成絕緣層，但這并不是本發(fā)明本 質(zhì)的部分，因此，省略對(duì)其詳細(xì)說明。另外，為了確?？煽啃?，在柔性功能性元件的柔性透明 導(dǎo)電膜面上貼合氣體阻擋膜(GX-P-F膜，下面，簡(jiǎn)稱為“GX膜”，凸版印刷制造)(厚度約 13 μ m)，對(duì)相反的面也實(shí)施防濕層壓處理。另外，上述GX膜的膜構(gòu)成為，PET膜(厚度12 μ m)/蒸鍍氧化鋁氣體阻擋層(厚 度10 數(shù)十納米)/硅酸酯·聚乙烯醇混合涂層，水蒸氣透過率=0. 05g/m2/day (測(cè)定環(huán) 境40°C X90% RH)，氧透過率=約 0. 2cc/m2/day/atm(測(cè)定環(huán)境30°C X70% RH)，透過率 =88.5%，霧度值=2.3%。對(duì)上述柔性功能性元件(電子紙)的電壓施加用引線間施加 IOV的直流電壓，反復(fù)進(jìn)行極性的反轉(zhuǎn)，結(jié)果，黑白的顯示反復(fù)進(jìn)行。實(shí)施例2將與實(shí)施例1同樣的ITO微粒40g與作為溶劑的異佛爾酮40g混合，加入微量的 分散劑，然后，采用涂料振蕩器進(jìn)行分散處理，得到ITO微粒分散液。在該ITO微粒分散液 40g中，加入將含有羥基的交聯(lián)性的丙烯酸多元醇樹脂粘合劑(交聯(lián)前的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) :102°c，羥基值29K0Hmg/g)4.48g溶解于異佛爾酮17. 14g的樹脂溶液、作為 固化劑的HDI系嵌段異氰酸酯(MF-K60X，固體成分[固化劑成分]約60%，最低固化溫度 90NCO 6. 5wt%，旭化成(株)制造)0.88g、微量的硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢瑁玫椒稚⒂?平均分散粒徑120nm的ITO微粒的透明導(dǎo)電層形成用涂敷液(B液)。另外，導(dǎo)電性氧化物 微粒(ΙΤ0微粒)粘合劑成分(樹脂粘合劑+固化劑)的重量比為80 20，NC0(異氰酸 酯基)/0H(羥基)的摩爾比為0.59。 將上述透明導(dǎo)電層形成用涂敷液(B液)進(jìn)行線棒涂敷(線徑0. 075mm)，在60°C 下干燥10分鐘，進(jìn)一步，在120°C下加熱20分鐘，使粘合劑成分熱固化(交聯(lián))，在濺射ITO 膜上形成由ITO微粒和粘合劑基體構(gòu)成的第二透明導(dǎo)電層(膜厚約0.5 μ m)，除此以外， 與實(shí)施例1同樣地操作，得到由基膜/通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層/通過涂敷 法形成的第二透明導(dǎo)電層構(gòu)成的實(shí)施例2的柔性透明導(dǎo)電膜。該柔性透明導(dǎo)電膜在加熱時(shí) 的尺寸變化率(收縮率)約為0.2%。通過上述層疊的透明導(dǎo)電層(通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層和通過涂 敷法形成的第二透明導(dǎo)電層)的膜特性是，可見光透過率為95.5%，霧度值為2. 8 %，表面 電阻值為300 Ω / □。另外，上述透明導(dǎo)電層的可見光透過率以及霧度值僅是對(duì)于透明導(dǎo)電 層的值，分別通過前述的計(jì)算式1和2求出。為了避免粘合劑成分的加熱處理(熱固化) 的影響，表面電阻值在透明導(dǎo)電層形成1小時(shí)后進(jìn)行測(cè)定。另外，通過根據(jù)JIS Κ5600-5-6的膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))，對(duì)由基 膜/第一透明導(dǎo)電層/第二透明導(dǎo)電層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電膜中的第一透明導(dǎo)電層和第 二透明導(dǎo)電層的密合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果為25/25(沒有剝離的個(gè)數(shù)/全部個(gè)數(shù)[5X5 = 25 個(gè)])，非常良好。另外，在上述膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))中，基膜和第一透明導(dǎo) 電層也牢固地密合，而且第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層的界面同樣完全不產(chǎn)生剝離。接著，采用上述柔性透明導(dǎo)電膜，與實(shí)施例1同樣地，得到由基膜(厚度約 100 μ m) /第一透明導(dǎo)電層(厚度約0. 02 μ m) /第二透明導(dǎo)電層(厚度約0. 5 μ m) /顯示 層(厚度40μπι)/碳導(dǎo)電層(厚度約10 μ m)/PET膜(厚度25μπι)構(gòu)成的實(shí)施例2的 柔性功能性元件(電子紙)(厚度約176 μ m)。為了確?？煽啃?，在柔性功能性元件的柔性透明導(dǎo)電膜面上貼合氣體阻擋膜(GX 膜(厚度約13μπι)，凸版印刷制造)，對(duì)相反的面也實(shí)施防濕層壓處理。對(duì)上述柔性功能 性元件(電子紙)的電壓施加用引線間施加IOV的直流電壓，反復(fù)進(jìn)行極性的反轉(zhuǎn)，結(jié)果， 黑白的顯示反復(fù)進(jìn)行。實(shí)施例3采用平均粒徑0. 04 μ m的粒狀的ITO微粒(商品名FS_21，同和礦業(yè)制造)來代 替實(shí)施例1的ITO微粒，加入異佛爾酮和微量的分散劑，進(jìn)行分散處理，得到ITO微粒分散 液，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，得到分散有平均分散粒徑135nm的ITO微粒的透明 導(dǎo)電層形成用涂敷液(C液)。另外，導(dǎo)電性氧化物微粒(ΙΤ0微粒)粘合劑成分(樹脂粘 合劑+固化劑)的重量比為80 20，NCO(異氰酸酯基)/OH(羥基)的摩爾比為0.59。除了用上述透明導(dǎo)電層形成用涂敷液(C液)代替B液以外，與實(shí)施例2同樣地操 作，得到由基膜/通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層/通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo) 電層構(gòu)成的實(shí)施例3的柔性透明導(dǎo)電膜。該柔性透明導(dǎo)電膜在加熱時(shí)的尺寸變化率(收縮率)約為0. 2%。上述層疊的透明導(dǎo)電層(通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層和通過涂敷法 形成的第二透明導(dǎo)電層)的膜特性為，可見光透過率為95.6%，霧度值為3. 0 %，表面電阻 值約為300 Ω / □。另外，上述透明導(dǎo)電層的可見光透過率以及霧度值僅是對(duì)于透明導(dǎo)電層 的值，分別通過前述的計(jì)算式1和2求出。為了避免粘合劑成分的加熱處理(熱固化)的 影響，表面電阻值在透明導(dǎo)電層形成1小時(shí)后進(jìn)行測(cè)定。另外，通過根據(jù)JIS Κ5600-5-6的膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))，對(duì)由基 膜/第一透明導(dǎo)電層/第二透明導(dǎo)電層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電膜中的第一透明導(dǎo)電層和第 二透明導(dǎo)電層的密合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果為25/25(沒有剝離的個(gè)數(shù)/全部個(gè)數(shù)[5X5 = 25 個(gè)])，非常良好。另外，在上述膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))中，基膜和第一透明 導(dǎo)電層也牢固地密合，而且第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層的界面同樣地完全不產(chǎn)生剝 罔。接著，采用上述柔性透明導(dǎo)電膜，與實(shí)施例1同樣地，得到由基膜(厚度約 100 μ m) /第一透明導(dǎo)電層(厚度約0. 02 μ m) /第二透明導(dǎo)電層(厚度約0. 5 μ m) /顯示 層(厚度40μπι)/碳導(dǎo)電層(厚度約10 μ m)/P ET膜(厚度25μπι)構(gòu)成的實(shí)施例3的 柔性功能性元件(電子紙)(厚度約176 μ m)。為了確?？煽啃?，在柔性功能性元件的柔性透明導(dǎo)電膜面上貼合氣體阻擋膜(GX 膜(厚度約13μπι)，凸版印刷制造)，對(duì)相反的面也實(shí)施防濕層壓處理。對(duì)上述柔性功能 性元件(電子紙)的電壓施加用引線間施加IOV的直流電壓，反復(fù)進(jìn)行極性的反轉(zhuǎn)，結(jié)果， 黑白的顯示反復(fù)進(jìn)行。實(shí)施例4將與實(shí)施例1同樣的ITO微粒40g，與作為溶劑的異佛爾酮40g混合，加入微量的 分散劑后，采用涂料振蕩器進(jìn)行分散處理，得到ITO微粒分散液。在該ITO微粒分散液40g 中，加入將含有羥基的交聯(lián)性的氨基甲酸酯改性聚酯樹脂粘合劑(交聯(lián)前的樹脂的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約80°C)4. 76g溶解于異佛爾酮17. 34g的樹脂溶液、作為固化劑的HDI系嵌 段異氰酸酯(MF-K60X，固體成分[固化劑成分]約60%，最低固化溫度90°C，NC0 6. 5w%, 旭化成(株)制造)0. 4g、微量的硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?，得到分散有平均分散粒?20nm的 ITO微粒的透明導(dǎo)電層形成用涂敷液(D液)。另外，導(dǎo)電性氧化物微粒(ΙΤ0微粒)粘合 劑成分(樹脂粘合劑+固化劑)的重量比是80 20，NCO(異氰酸酯基)/OH(羥基)的摩 爾比是0. 5。首先，在制造柔性透明導(dǎo)電膜之前，對(duì)隔著耐熱性硅酮微粘合層內(nèi)襯支撐膜(PET 厚度100 μ m)的基膜(PET:厚度16 μ m)進(jìn)行加熱收縮處理(150°C X 5分鐘，無張力)。對(duì) 上述內(nèi)襯有支撐膜的基膜實(shí)施電暈放電處理后，在其處理面上通過濺射法形成非晶ITO膜 (第一透明導(dǎo)電層，膜厚約0. 02 μ m)。接著，在該濺射ITO膜(第一透明導(dǎo)電層，表面電阻值=300 Ω / □，透過率 =96.4%，霧度值=0.8% )上線棒涂敷上述透明導(dǎo)電層形成用涂敷液(D液)(線徑 0. 05mm)，在60°C下干燥10分鐘，進(jìn)一步在120°C下加熱20分鐘，使粘合劑成分熱固化 (交聯(lián))，在濺射ITO膜上形成由ITO微粒和粘合劑基體構(gòu)成的第二透明導(dǎo)電層(膜厚約 0. 3 μ m)，得到由支撐膜(內(nèi)襯膜)/基膜/通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層/通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層構(gòu)成的實(shí)施例4的柔性透明導(dǎo)電膜。上述柔性透明導(dǎo)電膜的支撐膜(內(nèi)襯膜)/基膜間的剝離強(qiáng)度約為4g/cm。此處，上述剝離強(qiáng)度是180°剝離強(qiáng)度(將基膜在300mm/min的拉伸速度下在180°的方向上剝 離)。該柔性透明導(dǎo)電膜在加熱時(shí)的尺寸變化率(收縮率)約為0.05%。上述層疊的透明導(dǎo)電層(通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層和通過涂敷法 形成的第二透明導(dǎo)電層)的膜特性是，可見光透過率為95. 9%，霧度值是2. 2%，表面電阻 值約為300Ω/口。另外，為了避免粘合劑成分的加熱處理(熱固化)的影響，表面電阻值 在透明導(dǎo)電層形成1小時(shí)后進(jìn)行測(cè)定。另外，上述透明導(dǎo)電層的可見光透過率以及霧度值 僅是對(duì)于透明導(dǎo)電層的值，分別通過下述計(jì)算式3和4求出。[計(jì)算式3]透明導(dǎo)電層的可見光透過率(％)=[(透明導(dǎo)電層和由支撐膜內(nèi)襯的基膜合在一 起所測(cè)定的整體的透過率)/僅由支撐膜內(nèi)襯的基膜的透過率]X100[計(jì)算式4]透明導(dǎo)電層的霧度值(％ )=(透明導(dǎo)電層和由支撐膜內(nèi)襯的基膜合在一起所測(cè) 定的整體的霧度值)_(僅由支撐膜內(nèi)襯的基膜的霧度值)另外，通過根據(jù)JIS K5600-5-6的膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))，對(duì)由支 撐膜(內(nèi)襯膜)/基膜/第一透明導(dǎo)電層/第二透明導(dǎo)電層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電膜中的第 一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層的密合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果為25/25 (沒有剝離的個(gè)數(shù)/全部 個(gè)數(shù)[5X5 = 25個(gè)])，非常良好。另外，在上述膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))中， 基膜和第一透明導(dǎo)電層也牢固地密合，而且第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層的界面同樣 地完全不產(chǎn)生剝離。在上述膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))中，基膜的厚度薄至16μπι，因此，直 接橫切時(shí)連基膜也隨同透明導(dǎo)電層一起被切斷，所以，將形成有透明導(dǎo)電層的基膜暫時(shí)從 支撐膜(內(nèi)襯膜)上剝離，用環(huán)氧系粘接劑貼合在厚度IOOym的PET膜上，然后進(jìn)行評(píng)價(jià)。接著，采用上述柔性透明導(dǎo)電膜，與實(shí)施例1同樣地制造柔性功能性元件，最后， 剝離支撐膜(內(nèi)襯膜)，得到由基膜(厚度16ym)/第一透明導(dǎo)電層(厚度約0. 02ym)/ 第二透明導(dǎo)電層(厚度約0.3μπι)/顯示層(厚度40μπι)/碳導(dǎo)電層(厚度約ΙΟμπι)/ PET膜(厚度25 μ m)構(gòu)成的實(shí)施例4的柔性功能性元件(電子紙)(厚度約91 μ m)。為了確?？煽啃?，在柔性功能性元件的柔性透明導(dǎo)電膜面上貼合氣體阻擋膜 (GX (厚度約13 μ m)，凸版印刷制造)，對(duì)相反的面也實(shí)施防濕層壓處理。在上述柔性功能性元件的制作工序中，具有微粘合層的支撐膜(內(nèi)襯膜)能夠在 微粘合層和基膜的界面上簡(jiǎn)單地剝離。支撐膜/基膜間的剝離強(qiáng)度約為4g/cm。對(duì)上述柔 性功能性元件(電子紙)的電壓施加用引線間施加IOV的直流電壓，反復(fù)進(jìn)行極性的反轉(zhuǎn)， 結(jié)果，黑白的顯示反復(fù)進(jìn)行。實(shí)施例5將平均粒徑0.03 μ m的粒狀的ITO微粒(商品名SUFP-HX，住友金屬礦山制 造)34g，與作為溶劑的甲基異丁基酮(MIBK) 24g和環(huán)己酮36g混合，進(jìn)行分散處理。然后， 加入含有羥基的氨酯丙烯酸酯系紫外線固化樹脂粘合劑5. 7g、光引發(fā)劑(4化力1工了一 184)0. 3g、微量的硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?，得到分散有平均分散粒?20nm的ITO微粒的透明導(dǎo)電層形成用涂敷液(E液)。另外，導(dǎo)電性氧化物微粒(IT0微粒)粘合劑成分(樹脂 粘合劑+光聚合引發(fā)劑)的重量比是85 15。首先，對(duì)隔著耐熱性硅酮微粘合層由支撐膜(PET:厚度75i!m)內(nèi)襯的基膜(PET: 厚度6i!m)實(shí)施電暈放電處理后，在其處理面上線棒涂敷上述透明導(dǎo)電層形成用涂敷液 (E液)(線徑0. 10mm)，在60°C下干燥1分鐘。然后，連同由支撐膜內(nèi)襯的基膜一起，通過 直徑100mm的鍍硬鉻的金屬輥實(shí)施壓延處理(線壓200kgf/cm = 196N/mm，輥咬合寬度 0. 9mm)，進(jìn)一步通過高壓水銀燈進(jìn)行粘合劑成分的固化(氮?dú)庵校?00mW/cm2X2秒鐘)，形 成由致密填充的IT0微粒和粘合劑基體構(gòu)成的第二透明導(dǎo)電層(膜厚約0. 5 y m)。接著，在該第二透明導(dǎo)電層(表面電阻值=1000 Q/□，透過率=96. 5%，霧度值 =1.9%)上通過濺射法形成IT0膜(第一透明導(dǎo)電層，膜厚約0.03i!m)，進(jìn)一步連同由 支撐膜內(nèi)襯的基膜一起，進(jìn)行加熱收縮處理(150°C X20分鐘，無張力)，得到由支撐膜(內(nèi) 襯膜)/基膜/通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層/通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電 層構(gòu)成的實(shí)施例5的柔性透明導(dǎo)電膜。另外，上述第二透明導(dǎo)電層的表面電阻值受粘合劑固化時(shí)的紫外線照射的影響， 具有固化后暫時(shí)降低的傾向，因此，是透明導(dǎo)電層形成1天后所得到的測(cè)定值。另外，上述 濺射IT0膜不是非晶IT0膜，基本是晶體IT0膜。上述柔性透明導(dǎo)電膜的支撐膜(內(nèi)襯膜)/基膜之間的剝離強(qiáng)度約為5g/cm。該柔 性透明導(dǎo)電膜在加熱時(shí)的尺寸變化率(收縮率)約為0.03%。上述層疊的透明導(dǎo)電層(通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層和通過氣相蒸鍍法 形成的第一透明導(dǎo)電層)的膜特性是，可見光透過率為91. 5%，霧度值為2. 5%，表面電阻 值約為70Q/口。另外，上述透明導(dǎo)電層的透過率以及霧度值僅是對(duì)于透明導(dǎo)電層的值，分 別通過前述的計(jì)算式3和4求出。另外，通過根據(jù)JIS K5600-5-6的膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))，對(duì)由支 撐膜(內(nèi)襯膜)/基膜/第二透明導(dǎo)電層/第一透明導(dǎo)電層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電膜中的第 一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層的密合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果為25/25 (沒有剝離的個(gè)數(shù)/全部 個(gè)數(shù)[5X5 = 25個(gè)])，非常良好。另外，在上述膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))中， 基膜和第二透明導(dǎo)電層也牢固地密合，而且第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層的界面同樣 地完全不產(chǎn)生剝離。在上述膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))中，基膜的厚度薄至6i!m，因此，直 接橫切時(shí)連基膜也隨同透明導(dǎo)電層一起被切斷，所以，將形成有透明導(dǎo)電層的基膜暫時(shí)從 支撐膜(內(nèi)襯膜)上剝離，用環(huán)氧系粘接劑貼合在厚度100 ym的PET膜上，然后進(jìn)行評(píng)價(jià)。接著，采用上述柔性透明導(dǎo)電膜，與實(shí)施例1同樣地制造柔性功能性元件，最后， 剝離支撐膜(內(nèi)襯膜)，得到由基膜(厚度6ym)/第二透明導(dǎo)電層(厚度約0.5i!m)/第 一透明導(dǎo)電層(厚度約0.03 iim)/顯示層(厚度40iim)/碳導(dǎo)電層(厚度約10 ym)/ PET膜(厚度25 y m)構(gòu)成的實(shí)施例5的柔性功能性元件(電子紙)(厚度約82 y m)。為了確?？煽啃?，在柔性功能性元件的柔性透明導(dǎo)電膜面上貼合氣體阻擋膜 (GX (厚度約13 y m)，凸版印刷制造)，對(duì)相反的面也實(shí)施防濕層壓處理。在上述柔性功能性元件的制作工序中，具有微粘合層的支撐膜(內(nèi)襯膜)能夠在 微粘合層和基膜的界面上簡(jiǎn)單地剝離。支撐膜/基膜間的剝離強(qiáng)度約為5g/cm。對(duì)上述柔性功能性元件(電子紙)的電壓施加用引線間施加IOV的直流電壓，反復(fù)進(jìn)行極性的反轉(zhuǎn)， 結(jié)果，黑白的顯示反復(fù)進(jìn)行。比較例1對(duì)作為基膜的低熱收縮型PET膜(厚度約ΙΟΟμπι;透過率=89.8%，霧度值= 1.9% )實(shí)施電暈放電處理，然后，在其處理面上線棒涂敷與實(shí)施例1相同的透明導(dǎo)電層形 成用涂敷液(Α液)(線徑0. IOmm)，在60°C下干燥1分鐘，然后，通過直徑IOOmm的鍍硬鉻 的金屬輥實(shí)施壓延處理(線壓200kgf/cm = 196N/mm，輥咬合寬度0. 9mm)，進(jìn)一步通過高 壓水銀燈進(jìn)行粘合劑成分的固化(氮?dú)庵校?00mW/cm2X2秒鐘)，在透明涂層上形成由致密 填充的ITO微粒和粘合劑基體構(gòu)成的透明導(dǎo)電層(膜厚約0. 5 μ m)，得到由基膜/通過涂 敷法形成的第二透明導(dǎo)電層成構(gòu)成的比較例1的柔性透明導(dǎo)電膜。該柔性透明導(dǎo)電膜加熱 時(shí)的尺寸變化率(收縮率)約為0.3%。該第二透明導(dǎo)電層的膜特性是，可見光透過率為95.5%，霧度值為2. 0 %，表面電 阻值為1500Ω/口。另外，上述透明導(dǎo)電層的可見光透過率以及霧度值僅是對(duì)于透明導(dǎo)電 層的值，分別通過前述的計(jì)算式1和2求出。表面電阻值受粘合劑固化時(shí)的紫外線照射的 影響，存在固化后暫時(shí)降低的傾向，因此，在透明導(dǎo)電層形成的1天后進(jìn)行測(cè)定。 另外，通過根據(jù)JIS K5600-5-6的膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))，對(duì)由基 膜/第二透明導(dǎo)電層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電膜中的基膜和第二透明導(dǎo)電層的密合力進(jìn)行評(píng) 價(jià)，結(jié)果為25/25 (沒有剝離的個(gè)數(shù)/全部個(gè)數(shù)[5 X 5 = 25個(gè)])，非常良好。除了采用上述形成有透明導(dǎo)電層的柔性透明導(dǎo)電膜以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，采用銀導(dǎo)電糊劑，在隔著顯示層貼合的透明導(dǎo)電層的一端和碳導(dǎo)電層的一端上形成電 壓施加用Ag引線，得到由基膜(厚度約100 μ m) /透明導(dǎo)電層(厚度約0. 5 μ m) /顯示層 (厚度40 μ m) /碳導(dǎo)電層(厚度約10 μ m) /PET膜(厚度25 μ m)構(gòu)成的比較例1的柔性 功能性元件(電子紙)(厚度約176 μ m)。為了確?？煽啃裕谌嵝怨δ苄栽娜嵝酝该鲗?dǎo)電膜面上貼合氣體阻擋膜(GX 膜(厚度約13 μ m)，凸版印刷制造)，對(duì)相反的面也實(shí)施防濕層壓處理。對(duì)該柔性功能性元件(電子紙)的電壓施加用引線間施加IOV的直流電壓，反復(fù) 進(jìn)行極性的反轉(zhuǎn)，結(jié)果，黑白的顯示反復(fù)進(jìn)行。但是，在采用銀導(dǎo)電糊劑，在隔著顯示層貼合 的透明導(dǎo)電層的一端上形成電壓施加用Ag引線時(shí)，用浸漬有丙酮的棉棒對(duì)上述顯示層使 勁地往復(fù)擦拭50次來去除，使透明導(dǎo)電層面露出，在實(shí)施這種操作后，在透明導(dǎo)電層上看 到多處直達(dá)基膜的擦傷，其中，也觀察到了完全喪失導(dǎo)電性的區(qū)域。比較例2對(duì)作為基膜的低熱收縮型PET膜(厚度約ΙΟΟμπι;透過率=89.8%，霧度值= 1.9% )實(shí)施電暈放電處理，然后，在其處理面上通過濺射法形成非晶ITO膜(第一透明導(dǎo) 電層，膜厚約0. 02 μ m)，得到由基膜/通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層成構(gòu)成的 比較例2的柔性透明導(dǎo)電膜。該柔性透明導(dǎo)電膜在加熱時(shí)的尺寸變化率(收縮率)約為 0. 3%。該第一透明導(dǎo)電層的膜特性是，可見光透過率為96. 5%，霧度值為0. 8%，表面電 阻值為300Ω/ 口。另外，上述透明導(dǎo)電層的透過率以及霧度值僅是對(duì)于透明導(dǎo)電層的值， 分別通過前述的計(jì)算式1和2求出。另外，通過根據(jù)JISK5600-5-6的膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))，對(duì)由基膜/第一透明導(dǎo)電層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電膜中的基膜和第一透 明導(dǎo)電層的密合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果為25/25 (沒有剝離的個(gè)數(shù)/全部個(gè)數(shù)[5 X 5 = 25個(gè)])， 非常良好。除了采用上述形成有透明導(dǎo)電層的柔性透明導(dǎo)電膜以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，采用銀導(dǎo)電糊劑，在隔著顯示層貼合的濺射IT0層(第一透明導(dǎo)電層)的一端和碳導(dǎo)電 層的一端上形成電壓施加用Ag引線，得到由基膜(厚度約lOOym)/濺射IT0層(厚度 約0. 02iim)/顯示層(厚度40iim)/碳導(dǎo)電層(厚度約10 y m)/PET膜(厚度25iim)構(gòu) 成的比較例2的柔性功能性元件(電子紙)(厚度約175 u m)。為了確?？煽啃?，在柔性功能性元件的柔性透明導(dǎo)電膜面上貼合氣體阻擋膜(GX 膜(厚度約13ym)，凸版印刷制造)，對(duì)相反的面也實(shí)施防濕層壓處理。對(duì)該柔性功能性 元件(電子紙)的電壓施加用引線間施加10V的直流電壓，反復(fù)進(jìn)行極性的反轉(zhuǎn)，結(jié)果，黑 白的顯示反復(fù)進(jìn)行。比較例3在實(shí)施例4的由支撐膜(PET 厚度100 u m)內(nèi)襯的基膜(PET 厚度16 y m)上，通 過濺射法形成非晶IT0膜(第一透明導(dǎo)電層，膜厚約0. 02um),得到由支撐膜(內(nèi)襯膜)/ 基膜/通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層構(gòu)成的比較例3的柔性透明導(dǎo)電膜。上述柔 性透明導(dǎo)電膜的支撐膜(內(nèi)襯膜)/基膜間的剝離強(qiáng)度約為4g/cm。該柔性透明導(dǎo)電膜在加 熱時(shí)的尺寸變化率(收縮率)約為0. 05%。該第一透明導(dǎo)電層的膜特性是，可見光透過率為96. 4 %，霧度值為0. 8 %，表面電 阻值為300Q/ 口。另外，上述透明導(dǎo)電層的透過率以及霧度值僅是對(duì)于透明導(dǎo)電層的值， 分別通過前述的計(jì)算式3和4求出。另外，通過根據(jù)JIS K5600-5-6的膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))，對(duì)由支 撐膜(內(nèi)襯膜)/基膜/第一透明導(dǎo)電層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電膜中的基膜和第一透明導(dǎo)電 層的密合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果為25/25 (沒有剝離的個(gè)數(shù)/全部個(gè)數(shù)[5 X 5 = 25個(gè)])，非常良 好。在上述膠帶剝離試驗(yàn)(劃格法膠帶剝離試驗(yàn))中，基膜的厚度薄至16 ym，因此，直接橫 切時(shí)連基膜也隨同透明導(dǎo)電層一起被切斷，所以，將形成有透明導(dǎo)電層的基膜暫時(shí)從支撐 膜(內(nèi)襯膜)上剝離，用環(huán)氧系粘接劑貼合在厚度100 ym的PET膜上，然后進(jìn)行評(píng)價(jià)。接著，采用上述柔性透明導(dǎo)電膜，與實(shí)施例1同樣地制造柔性功能性元件，最后剝 離支撐膜(內(nèi)襯膜)，得到由基膜(厚度16 y m) /第一透明導(dǎo)電層(厚度約0. 02 y m) /顯 示層(厚度40 um)/碳導(dǎo)電層(厚度約10 y m) /PET膜(厚度25 y m)構(gòu)成的比較例3的 柔性功能性元件(電子紙)(厚度約91 y m)。為了確?？煽啃?，在柔性功能性元件的柔性透明導(dǎo)電膜面上貼合氣體阻擋膜(GX 膜(厚度約13 ym)，凸版印刷制造)，對(duì)相反的面也實(shí)施防濕層壓處理。在上述柔性功能性元件的制作工序中，具有微粘合層的支撐膜(內(nèi)襯膜)能夠在 微粘合層和基膜的界面上簡(jiǎn)單地剝離。支撐膜/基膜間的剝離強(qiáng)度約為4g/cm。對(duì)該柔性 功能性元件(電子紙)的電壓施加用引線間施加10V的直流電壓，反復(fù)進(jìn)行極性的反轉(zhuǎn)，結(jié) 果，黑白的顯示反復(fù)進(jìn)行。接著，對(duì)上述各實(shí)施例以及各比較例的柔性透明導(dǎo)電膜和柔性功能性元件的柔性 進(jìn)行評(píng)價(jià)。進(jìn)一步，對(duì)各實(shí)施例以及各比較例的柔性透明導(dǎo)電膜的耐溶劑擦拭性以及導(dǎo)電性的穩(wěn)定性(耐久性)進(jìn)行評(píng)價(jià)。[柔性透明導(dǎo)電膜的柔性評(píng)價(jià)(1)]將實(shí)施例1 3和比較例1、2的柔性透明導(dǎo)電膜，分別在直徑8mm的棒上，使透 明導(dǎo)電層面為內(nèi)側(cè)及外側(cè)各卷繞1次，然后，測(cè)定該表面的電阻值。在實(shí)施例1 3的透 明導(dǎo)電膜中，表面電阻值都從初期的約300 Ω / □上升至約400 Ω / □，但是，并未發(fā)現(xiàn)外觀 有變化。比較例1的透明導(dǎo)電膜幾乎沒有發(fā)現(xiàn)電阻值有變化，但其初期表面電阻值就高達(dá) 1500 Ω / 口。在比較例2中，在濺射ITO層中產(chǎn)生裂紋，卷繞的方向的表面電阻值大幅度上 升到數(shù)十kQ/口。在實(shí)施例4、5和比較例3的柔性透明導(dǎo)電膜中，剝離除去支撐膜(內(nèi)襯膜)后，分 別在直徑2mm的棒上，使透明導(dǎo)電層面為內(nèi)側(cè)及外側(cè)各卷繞1次，然后，測(cè)定其表面電阻值。 在實(shí)施例4的透明導(dǎo)電膜中，表面電阻值從初期的約300 Ω / □僅上升至310 Ω / □左右，在 實(shí)施例5的透明導(dǎo)電膜中，表面電阻值也是從初期的約70 Ω / □僅上升至80 Ω / □左右，也 均未發(fā)現(xiàn)在外觀上有顯著變化。在比較例3中，在濺射ITO層中產(chǎn)生裂紋，卷繞的方向的表 面電阻值從初期的約300 Ω / □上升至約1000 Ω / 口。另外，在上述柔性透明導(dǎo)電膜的柔性評(píng)價(jià)中，對(duì)實(shí)施例1 4和比較例1 3的濺 射ITO層(第一透明導(dǎo)電層)的裂紋的產(chǎn)生狀況進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在各實(shí)施例中，雖然 在濺射ITO層中產(chǎn)生幾處裂紋，但是，與各比較例相比，通過牢固地密合于濺 射ITO層的第 二透明導(dǎo)電層，能夠大幅度地抑制上述裂紋的產(chǎn)生。另外，在實(shí)施例1 5中可以確認(rèn)出，即使是在濺射ITO層中產(chǎn)生裂紋的情況下， 透明導(dǎo)電層的電阻值也只是上升一點(diǎn)，通過牢固地密合于濺射ITO層的第二透明導(dǎo)電層， 透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性劣化被抑制。[柔性透明導(dǎo)電膜的柔性評(píng)價(jià)(2)]從實(shí)施例4和比較例3的柔性透明導(dǎo)電膜剝離除去支撐膜(內(nèi)襯膜)后，如圖7 所示，采用銀導(dǎo)電糊劑，在柔性透明導(dǎo)電膜5的透明導(dǎo)電層表面5a上形成平行電極6，得到 柔性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)樣品。接著，測(cè)定實(shí)施例4和比較例3的試驗(yàn)樣品的平行電極的電阻值 后，分別如圖8、圖9所示，完全對(duì)折使得透明導(dǎo)電層面為外側(cè)，然后，擴(kuò)展成原來的狀態(tài)，再 次測(cè)定平行電極的電阻值。另外，上述試驗(yàn)方法，是在濺射ITO層中因拉伸應(yīng)力作用而容易 產(chǎn)生裂紋的方向上(透明導(dǎo)電層面為外側(cè)的方向)以曲率半徑為0進(jìn)行折彎的極為嚴(yán)格的 試驗(yàn)方法，該方法按照?qǐng)D7所示的折合線7進(jìn)行折合使試驗(yàn)樣品對(duì)折，并進(jìn)一步從折痕的上 面用手指進(jìn)行按壓。在實(shí)施例4的試驗(yàn)樣品中，電阻值從初期的約300Ω/ □惡化至約950 Ω / □，但 是，并沒有失去透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性。另外，雖然在基膜自身上殘留有折痕的痕跡，但是，在 除此以外并未發(fā)現(xiàn)外觀有顯著變化。另一方面，在比較例3的試驗(yàn)樣品中，因在折痕部分的 濺射ITO層中產(chǎn)生的多數(shù)的裂紋，導(dǎo)致電阻值從初期的約300 Ω / □上升至IOM(兆)Ω以 上，折痕部分的透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性完全喪失。另外，在上述柔性評(píng)價(jià)中，對(duì)實(shí)施例4和比較例3的折痕部分的濺射ITO層(第一 透明導(dǎo)電層)的裂紋的產(chǎn)生情況進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在實(shí)施例4中，雖然在濺射ITO層上 產(chǎn)生裂紋，但是，與比較例3相比，通過牢固地密合于濺射ITO層的第二透明導(dǎo)電層能夠大 幅度抑制上述裂紋的產(chǎn)生。
另外，在實(shí)施例4中，雖然在濺射IT0層上產(chǎn)生裂紋，但是，透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性并 未喪失，也可以確認(rèn)出，通過牢固地密合于濺射IT0層的第二透明導(dǎo)電層，能夠抑制透明導(dǎo) 電層的導(dǎo)電性劣化。[柔性功能性元件(電子紙)的柔性評(píng)價(jià)]另外，將各實(shí)施例1 3和比較例1、2的柔性功能性元件(電子紙)和各比較例 的柔性功能性元件(電子紙)，分別在直徑8mm的棒上，使顯示面為內(nèi)側(cè)及外側(cè)各卷繞1次， 然后，對(duì)電壓施加用引線間施加10V的直流電壓，反復(fù)進(jìn)行極性的反轉(zhuǎn)，使得黑白的顯示反 復(fù)進(jìn)行，觀察顯示狀態(tài)。在各實(shí)施例1 3和比較例1中，并未發(fā)現(xiàn)顯示狀態(tài)有變化。在比 較例2中，在濺射IT0層中產(chǎn)生裂紋，只有一部分顯示。另外，將實(shí)施例4和比較例3的柔性功能性元件(電子紙)，分別在直徑4mm的棒 上，使顯示面為內(nèi)側(cè)及外側(cè)各卷繞1次，然后，對(duì)電壓施加用引線間施加10V的直流電壓，反 復(fù)進(jìn)行極性的反轉(zhuǎn)，使得黑白的顯示反復(fù)進(jìn)行，觀察顯示狀態(tài)。在實(shí)施例4中，并未發(fā)現(xiàn)顯 示狀態(tài)有變化。在比較例3中，在濺射IT0層中產(chǎn)生裂紋，只有一部分顯示。另外，在上述柔性功能性元件的柔性評(píng)價(jià)中，由于不以功能性元件的長(zhǎng)期可靠性 的調(diào)查為目的，因此，為了方便起見，在沒有實(shí)施用于確保功能性元件的可靠性的氣體阻擋 膜貼合、防濕層壓處理的狀態(tài)下實(shí)施。[柔性透明導(dǎo)電膜的耐溶劑擦拭性評(píng)價(jià)]在各實(shí)施例和各比較例的柔性透明導(dǎo)電膜中，用浸漬有丙酮的棉棒對(duì)透明導(dǎo)電層 的表面往復(fù)擦拭10次，觀察外觀變化，但完全沒有發(fā)現(xiàn)變化，膜的電阻值、以及光學(xué)特性能 夠也沒有大的變化。此外，在各實(shí)施例和各比較例的柔性透明導(dǎo)電膜中，用浸漬有丙酮的棉棒對(duì)透明 導(dǎo)電層的表面用力往復(fù)擦拭50次，結(jié)果，在各實(shí)施例的柔性透明導(dǎo)電膜中，即使第二透明 導(dǎo)電層上發(fā)現(xiàn)有擦傷的情況下，也未觀察到完全失去透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性的區(qū)域。另外，在 僅具有濺射IT0層的比較例2、3的柔性透明導(dǎo)電膜中，同樣也未觀察到完全失去導(dǎo)電性的 區(qū)域。另一方面，在僅具有通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層的比較例1的柔性透明導(dǎo)電 膜中，觀察到直達(dá)基膜的擦傷，其中，也觀察到完全失去導(dǎo)電性的區(qū)域。[柔性透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性的穩(wěn)定性(耐久性)的評(píng)價(jià)]將各實(shí)施例的柔性透明導(dǎo)電膜，在25°C、50 60% RH的環(huán)境下放置3個(gè)月，測(cè)定 并觀察透明導(dǎo)電層的表面電阻值、膜的外觀以及光學(xué)特性，但未發(fā)現(xiàn)有變化。另外，在僅具 有濺射IT0層的比較例2、3的柔性透明導(dǎo)電膜中，也同樣未發(fā)現(xiàn)有變化。另一方面，僅具有 通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層的比較例1的柔性透明導(dǎo)電膜，放置在同樣的條件下， 導(dǎo)電性惡化到初期電阻值的約4倍左右。
權(quán)利要求
一種柔性透明導(dǎo)電膜，其是將通過物理或化學(xué)的氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層和通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層，以上述記載順序或者與之相反的順序?qū)盈B在基膜上而成的柔性透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述第一透明導(dǎo)電層以導(dǎo)電性氧化物為主要成分，所述第二透明導(dǎo)電層以導(dǎo)電性氧化物微粒和粘合劑基體為主要成分，通過所述第一透明導(dǎo)電層和所述第二透明導(dǎo)電層相互密合，抑制第一透明導(dǎo)電層產(chǎn)生裂紋，或者抑制產(chǎn)生該裂紋時(shí)的導(dǎo)電性劣化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜，其特征在于，對(duì)所述第二透明導(dǎo)電層進(jìn)行 壓縮處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的柔性透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述物理或化學(xué)的氣相蒸 鍍法是濺射法、離子鍍法、真空蒸鍍法、熱CVD法、光CVD法、Cat-CVD法或者M(jìn)OCVD法中的 任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的柔性透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述導(dǎo)電性氧 化物和導(dǎo)電性氧化物微粒，作為主要成分含有選自由氧化銦、氧化錫以及氧化鋅組成的組 中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的柔性透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述導(dǎo)電性氧 化物和導(dǎo)電性氧化物微粒所含的氧化物是銦錫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的柔性透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述粘合劑基 體被交聯(lián)，并具有耐有機(jī)溶劑性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的柔性透明導(dǎo)電膜，其特征在于，通過輥的壓延 處理實(shí)施所述壓縮處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的柔性透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述基膜的厚 度是3 50 μ m，并且，在基膜的單面上貼合有能夠在與基膜的界面上剝離的支撐膜。
9.一種柔性功能性元件，其特征在于，在權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的柔性透明導(dǎo) 電膜上，形成液晶顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光元件、無機(jī)分散型電致發(fā)光元件、電子紙?jiān)?、?陽能電池或者觸摸屏中的任一功能性元件。
10.一種柔性功能性元件，其特征在于，在權(quán)利要求8所述的柔性透明導(dǎo)電膜上，形成 液晶顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光元件、無機(jī)分散型電致發(fā)光元件、電子紙?jiān)⑻柲茈姵鼗?者觸摸屏中的任一功能性元件，并且，所述支撐膜在與基膜的界面上被剝離除去。
全文摘要
本發(fā)明提供一種柔性透明導(dǎo)電膜，其是將通過氣相蒸鍍法形成的第一透明導(dǎo)電層(2a)和通過涂敷法形成的第二透明導(dǎo)電層(3a)，以上述順序或者與之相反的順序?qū)盈B在基膜(1)上的柔性透明導(dǎo)電膜，第一透明導(dǎo)電層(2a)以導(dǎo)電性氧化物為主要成分，第二透明導(dǎo)電層(3a)以導(dǎo)電性氧化物微粒和粘合劑基體為主要成分。此外，第一透明導(dǎo)電層(2a)和第二透明導(dǎo)電層(3a)相互密合，因而，抑制第一透明導(dǎo)電層(2a)產(chǎn)生裂紋，或者抑制產(chǎn)生該裂紋時(shí)的導(dǎo)電性劣化。由此，本發(fā)明提供一種具有與以往的濺射ITO膜同樣的透明性、導(dǎo)電性以及導(dǎo)電穩(wěn)定性并且柔性也優(yōu)良的柔性透明導(dǎo)電膜，并提供使用該柔性透明導(dǎo)電膜的柔性功能性元件。
文檔編號(hào)H05B33/14GK101842854SQ200880113710
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者井崎浩年, 村山勇樹, 行延雅也 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社