專利名稱：硫化鉍晶須的制備方法及制備得到的硫化鉍晶須的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及硫化鉍晶須的制備方法及產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
作為V-VI半導(dǎo)體化合物，硫化鉍由于其良好的光電、光敏、紅外特性及熱電
效應(yīng)等受到廣泛關(guān)注，在電子領(lǐng)域展現(xiàn)出嶄新的應(yīng)用前景。研究表明，隨著材料維 度的降低，量子尺寸效應(yīng)、量子干涉效應(yīng)、量子隧穿效應(yīng)、庫(kù)侖阻塞效應(yīng)等對(duì)材 料的光、電、磁、熱、力學(xué)性能有著顯著的影響。 一維半導(dǎo)體材料在電子、光電 子器件的制作中起到了互連和功能單元的作用，被廣泛地應(yīng)用于光電元器件，如制
作發(fā)光二極管、室溫場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FETs)、量子線/量子點(diǎn)激光器等。因此，制 備一維半導(dǎo)體材料已成為半導(dǎo)體材料應(yīng)用研究中的熱點(diǎn)之一。1998年，Mater. Lett. 第35巻116-119頁(yè)上報(bào)道了采用乙醇作溶劑，溶劑熱合成硫化鉍微米棒，但該方法 制備的產(chǎn)物粒徑不均勻；此外，2007年，J. Cryst. Growth第306巻159-165頁(yè)上報(bào) 道了表面活性劑輔助的溶劑熱法制備硫化鉍納米棒，然而這種方法需要添加有機(jī) 溶劑。2008年初，發(fā)明人在Ceramics Internatioal第34巻249 — 251發(fā)表其先期研 究成果文章，報(bào)道采用氫氧化鉀(0.025M)作為礦化劑水熱合成硫化鉍棒狀微晶， 可以得到平均直徑100 200nm,平均長(zhǎng)度10um的硫化鉍棒狀微晶(照片參見圖 2c))，然而遺憾的是，由于產(chǎn)品對(duì)礦化劑用量非常敏感，制備過程中控制性較 差，得到的產(chǎn)品形態(tài)均勻性稍差，不能得到大小和長(zhǎng)度較為均一的硫化鉍晶須。
晶須(Whiskers)是一種纖維狀單晶體，橫斷面近乎一致，內(nèi)外結(jié)構(gòu)高度完整， 長(zhǎng)徑比一般在5 1000以上，直徑通常在100nm 100um之間；比較于傳統(tǒng)硫化 鉍微晶，硫化鉍晶須的發(fā)光性能更為突出，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的相容性、 優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和再生性能，其特有的一維結(jié)構(gòu)在電子、光電子器件的制作中 起到了互連和功能單元的作用，被廣泛的應(yīng)用于光電元器件。目前，尚無制備硫化 鉍晶須的公開文獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硫化鉍晶須的制備方法。該方法可以得到性能優(yōu) 異的硫化鉍晶須。
本發(fā)明以硫脲CS(NH2)2和硝酸鉍為原料，以LiOH為礦化劑與蒸餾水構(gòu)成水熱前驅(qū)體；在200°C的范圍內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)16h，合成得到的沉淀產(chǎn)物即為硫化 鉍晶須。
所述水熱前驅(qū)體中的LiOH濃度為L(zhǎng)0 1.5M，優(yōu)選為l.OM。 具體的，硫化鉍晶須制備方法主要步驟如下
1) 制備水熱前驅(qū)體按摩爾比1: 2，將Bi(N03)3'5H20和CS(NH2)2混合， 按設(shè)定濃度加入LiOH固體和蒸餾水；
2) 水熱反應(yīng)將水熱前驅(qū)體在室溫下攪拌lh后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的 不銹鋼高壓釜中，裝填容積占50%，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)；
3) 洗滌干燥濾出沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌和無水乙醇洗滌后，于70。C的真 空干燥箱中干燥得目標(biāo)產(chǎn)物硫化鉍晶須。
其中，所述步驟3)采用蒸餾水及無水乙醇洗滌蒸餾水洗滌次數(shù)為3次，
無水乙醇洗滌次數(shù)為3次。
由上述制備方法得到的硫化鉍晶須也是本發(fā)明內(nèi)容。
所述硫化鉍晶須，為平均直徑為200 300nm、長(zhǎng)度為2(Him或以上的硫化鉍 晶須。最優(yōu)選的，為分散均勻、平均直徑約為250nm，長(zhǎng)度約為20|im的硫化鉍 晶須。
采用以上方案，本發(fā)明首次提出以LiOH作為礦化劑，水熱法合成硫化鉍晶 須。通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件，調(diào)節(jié)礦化劑的濃度來實(shí)現(xiàn)結(jié)晶相組成和 微觀形貌的控制生長(zhǎng)。采用l.OM LiOH作為礦化劑，在200°C溫度下水熱反應(yīng) 16h可制得分散均勻、平均直徑約為250nm，長(zhǎng)度約為20pm的硫化鉍晶須。該方 法礦化劑濃度和用量易于調(diào)控，通過水熱合成過程獲得的晶須均勻性好，產(chǎn)品形 貌可控，適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為在不同濃度LiOH礦化劑條件下，200°C、 16h水熱反應(yīng)制備的Bi2S3 樣品的SEM圖片(a)OM (不加礦化劑)，(b)0.5M， (c) l.OM,和(d) 1.5M。
圖2為不同水熱反應(yīng)條件下，水熱法所制備的Bi2S3樣品的SEM圖片(a) l.OM 的LiOH礦化劑，120°(:反應(yīng)16 h; (b) l.OM的LiOH礦化劑，160。C反應(yīng)16 h; (c) 0.025M的KOH礦化劑，200。C反應(yīng)15h。
圖3為20(TC、 16h水熱法制備的Bi2S3樣品的XRD譜圖(a)不加礦化劑； 和(b)加入l.OM的LiOH礦化劑。
圖4為在不同濃度礦化劑條件下，200°C、 16h水熱反應(yīng)制備的Bi&樣品的 熒光光譜圖(PL譜圖)(a)OM (不加礦化劑)；(b) 0.5M;和(c) l.OM。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所釆用的技術(shù)方案原理選用硫脲CS(NH2)2和金屬硝酸鉍為原料，以 LiOH為礦化劑與蒸餾水構(gòu)成水熱前驅(qū)體體系。在合適的水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間
條件下，調(diào)節(jié)礦化劑的濃度實(shí)現(xiàn)Bi2S3產(chǎn)物結(jié)晶相組成和微觀形貌的控制生長(zhǎng)。利
用本發(fā)明方法，可以得到平均直徑在200 300nm之間，長(zhǎng)度在20pm或以上，尺寸 均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象的硫化鉍晶須。
為得到硫化鉍晶須，本發(fā)明選擇Bi(N03)3'5H20和CS(NH2)2為反應(yīng)原料，以 LiOH為礦化劑，以1120為水熱反應(yīng)介質(zhì)。其制備過程為
稱取0.002mol Bi(N03)3'5H20與0.004mol CS(NH2)2混合，其摩爾比為1:2， 加入LiOH固體和50ml蒸餾水，使混合物溶液(水熱前驅(qū)體)中LiOH的濃度在 0.5-1.0M范圍。上述混合物在室溫下攪拌lh后轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高 壓釜中。在溫度為120-200°C的范圍內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)16h。沉淀產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌 3次，無水乙醇洗滌3次后，于70°C的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末。產(chǎn)物 經(jīng)X-射線衍射(XRD)分析鑒定為斜方相的Bi2S3，產(chǎn)物微觀結(jié)晶形貌使用掃描 電子顯微鏡觀察。
例l:
稱取0.002mo1 Bi(N03)35H20 (0.9701克)與0.004mol CS(NH2)2 (0.3045 克)混合，其摩爾比為1:2，加入LiOH固體l. 049克和50ml蒸餾水，使混合物 溶液中LiOH的濃度為0.5M。取50ml上述混合物(水熱前驅(qū)體)在室溫下攪拌 lh后轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在溫度為200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng) 16h，分離沉淀產(chǎn)物。沉淀產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌3次、無水乙醇洗滌3次后，于70。C 的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末產(chǎn)物。該黑色粉末經(jīng)X-射線衍射(XRD)鑒 定為斜方相的Bi2S3。掃描電子顯微鏡觀察表明產(chǎn)物Bi2S3黑色粉末大部分由直 徑為100 — 500nm、長(zhǎng)約10pm的晶須和少部分顆粒組成的微晶。如圖1 (b)所 示。該例產(chǎn)品形態(tài)與使用0.025M的KOH做礦化劑，200°C水熱反應(yīng)15 h的Bi2S3 產(chǎn)物形態(tài)相似，參見圖2 (c)。
例2:
稱取0.002mol Bi(N03)3'5H20與0.004mol CS(NH2)2混合，其摩爾比為1: 2， 加入LiOH固體2. 098克和50ml蒸餾水，使混合物溶液中LiOH的濃度為l.OM 形成水熱前驅(qū)體。取50ml上述混合物在室溫下攪拌lh后轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙 烯內(nèi)襯的高壓釜中，在溫度為200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)16h，分離沉淀產(chǎn)物。沉淀產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌3次、無水乙醇洗滌3次后，于70°C的真空干燥箱中干燥4h 得黑色粉末產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD)鑒定為斜方相的Bi2S3，如圖3 (b) 所示。掃描電子顯微鏡觀察表明產(chǎn)物Bi2S3黑色粉末由分散均勻、平均直徑為 250nm、長(zhǎng)度為2(Him左右的晶須所組成。如圖1 (c)所示。本例得到的產(chǎn)物為 Bi2S3晶須，晶須尺寸均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，晶須形態(tài)也最為理想，因此本實(shí)施例為 本發(fā)明合成的最佳條件。 例3:
其余條件與實(shí)施例2相同，其中水熱前驅(qū)體中LiOH的濃度為1. 5M。得到的 黑色粉末產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD)鑒定為斜方相的Bi2S3，掃描電子顯微鏡觀 察表明Bi2S3產(chǎn)物大部分由直徑約為200 300nm、長(zhǎng)約20pm的晶須組成，均 勻性較好(但不及例2產(chǎn)品)，且僅有極少部分顆粒存在。如圖l (d)所示。
例4:
稱取0.002mol Bi(N03)3'5H20與0.004mol CS(NH2)2混合，其摩爾比為1: 2， 加入LiOH固體2. 098克和50ml蒸餾水，使混合物溶液中LiOH的濃度為l.OM。 取50ml上述混合物在室溫下攪拌lh后轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中。 在水熱溫度為120°C下反應(yīng)16h。沉淀產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌3次、無水乙醇洗滌3 次后，于70。C的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD) 鑒定為斜方相的Bi2S3。掃描電子顯微鏡觀察表明Bi2S3產(chǎn)物大部分由直徑約為 100 500nm、長(zhǎng)約3 10pm的晶須和部分顆粒組成的微晶，如圖2 (a)所示。 該例產(chǎn)品形態(tài)與使用0.025M的KOH做礦化劑，200°C水熱反應(yīng)15 h的B^S3產(chǎn) 物形態(tài)相似，參見圖2 (c)。
例5:
稱取0.002mol Bi(N03)3'5H20與0.004mol CS(NH2)2混合，其摩爾比為1: 2， 加入LiOH固體2. 098克和50ml蒸餾水，使混合物溶液中LiOH的濃度為l.OM。 取50ml上述混合物在室溫下攪拌lh后轉(zhuǎn)移至l」100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中。 在水熱溫度為160°C下反應(yīng)16h。沉淀產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌3次、無水乙醇洗滌3 次后，于70。C的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD) 鑒定為斜方相的Bi2S3。掃描電子顯微鏡觀察表明Bi2S3產(chǎn)物中顆粒微晶數(shù)量相 對(duì)例4有所減少，大部分由直徑約為100 500nm、長(zhǎng)約2 15pm的晶須和少部 分顆粒組成。如圖2 (b)所示。
例6:
稱取0.002mol Bi(N03)3'5H20與0.004mol CS(NH2)2混合，其摩爾比為1:2，加入50ml蒸餾水中，在室溫下攪拌lh后轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜 中。在水熱溫度為200°C下反應(yīng)16h。沉淀產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌3次，無水乙醇洗 滌3次后，于70T的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD) 鑒定為斜方相的Bi2S3，如圖3 (a)所示。掃描電子顯微鏡觀察表明Bi^3產(chǎn)物 形貌不規(guī)則，大部分是團(tuán)聚塊體形狀，極少數(shù)是細(xì)長(zhǎng)的棒狀，尺寸大約是lpm左 右。如圖1 (a)所示。該例說明，在其它實(shí)驗(yàn)條件完全相同情況下，無礦化劑LiOH 加入則難以得到Bi2S3晶須。 性能測(cè)試
采用Fluorolog-3熒光分析儀(USA)在室溫下分別測(cè)定硫化鉍粉體(例6產(chǎn)物)、 硫化鉍微晶(例1產(chǎn)物，含有硫化鉍顆粒)、和硫化鉍晶須(例2產(chǎn)物)的熒光 光譜，檢測(cè)其發(fā)光性能。其中硫化鉍微晶和硫化鉍晶須是以Li0H作為礦化劑輔 助水熱反應(yīng)分別制得的。
參見圖4，顯示了不同形貌B]US3粉體熒光光譜圖(PL譜圖)。圖4表明，在相 同的激發(fā)波長(zhǎng)330nm激發(fā)下，硫化鉍粉體a)的發(fā)射中心為410nm，而硫化鉍微晶b) 和硫化鉍晶須c)的發(fā)射中心為414nm，發(fā)射中心發(fā)生了紅移。而且添加礦化劑所 制得的硫化鉍微晶b)和硫化鉍晶須c)的發(fā)光強(qiáng)度比直接水熱反應(yīng)制得硫化鉍粉 體a)的強(qiáng)度高；硫化鉍棒狀微晶b)的發(fā)光性能要優(yōu)于微觀結(jié)晶形貌不均勻的團(tuán)聚 塊體粉體a)的發(fā)光性能，硫化鉍晶須c)的發(fā)光性能又優(yōu)于棒狀形貌微晶b)。由此 可見，硫化鉍粉體的發(fā)光性能與其微觀結(jié)晶形貌特征有關(guān)，硫化鉍晶須的發(fā)光性 能最好。
上述測(cè)試中，微晶選擇例1產(chǎn)物作為代表，其測(cè)試結(jié)果同樣反應(yīng)出本發(fā)明例 4、例5以及0.025M的KOH做礦化劑，200°C水熱反應(yīng)15 h的Bi2S3的產(chǎn)物的發(fā) 光性能；晶須選擇例2產(chǎn)物作為代表，其測(cè)試結(jié)果同樣反應(yīng)出本發(fā)明例3產(chǎn)物的 發(fā)光性能。
權(quán)利要求
1、 硫化鉍晶須的制備方法，以硫脲CS(NH2)2和硝酸鉍為原料，以LiOH為礦化 劑與蒸餾水構(gòu)成水熱前驅(qū)體；在200°C的范圍內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)16h，合成得到的 沉淀產(chǎn)物即為硫化鉍晶須。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鉍晶須制備方法，其特征在于，所述水熱前驅(qū)體 中的LiOH濃度為1.0 1.5M。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化鉍晶須制備方法，其特征在于，所述水熱前驅(qū)體 中的LiOH濃度為l.OM。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的硫化鉍晶須制備方法，其特征在于，其主要 制備步驟如下4) 制備水熱前驅(qū)體按摩爾比1:2，將Bi(N03)3'5H20和CS(NH2)2混合， 按設(shè)定濃度加入LiOH固體和蒸餾水；5) 水熱反應(yīng)將水熱前驅(qū)體在室溫下攪拌lh后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的 不銹鋼高壓釜中，裝填容積占50%，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)；6) 洗滌干燥濾出沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌和無水乙醇洗滌后，于70。C的真 空干燥箱中干燥得目標(biāo)產(chǎn)物硫化鉍晶須。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)采用蒸餾水 及無水乙醇洗滌蒸餾水洗滌次數(shù)為3次，無水乙醇洗滌次數(shù)為3次。
6、 由權(quán)利要求1至5任一所述制備方法得到的硫化鉍晶須。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述硫化鉍晶須，其特征在于，為平均直徑為200 300nm、 長(zhǎng)度為2(Him或以上的硫化鉍晶須。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述硫化鉍晶須，其特征在于，為平均直徑約為250nm， 長(zhǎng)度約為2(Him的硫化鉍晶須。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述硫化鉍晶須，其特征在于，為分散均勻、平均直徑約 為250nm，長(zhǎng)度約為20pm的硫化鉍晶須。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6所述硫化鉍晶須，其特征在于，為分散均勻、平均直徑 為200 300nm，長(zhǎng)度約為20^im的硫化鉍晶須。
全文摘要
一種硫化鉍晶須的制備方法，采用水熱合成法，選擇Bi(NO₃)₃·5H₂O、CS(NH₂)₂和LiOH為反應(yīng)原料，以H₂O為水熱反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明采用1.0～1.5M的LiOH作為礦化劑，在200℃溫度下水熱反應(yīng)16h可制得硫化鉍晶須。本發(fā)明所提供的制備方法可以得到平均直徑為200～300nm、長(zhǎng)度為20μm或以上硫化鉍晶須，在熱電、光電、紅外光譜等研究領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C30B29/46GK101311385SQ20081010408
公開日2008年11月26日 申請(qǐng)日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者仰 任, 俊 劉, 劉振森, 姜曉輝, 勇 孫, 林波濤, 馬峻峰 申請(qǐng)人:中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院