專利名稱：：單晶的生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及單晶的生長方法。背景纟支術(shù)氮化鎵系III-V氮化物，作為優(yōu)異的藍(lán)色發(fā)光元件而受到關(guān)注，并正在發(fā)光二極管中進(jìn)行應(yīng)用，而且還被期待用作光學(xué)拾波器(opticalpickup)用的藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光元件。在"Jpn.J.Appl.Phys."Vol.42(2003)pp.L879-L881(《曰本應(yīng)用物理期刊》，第42巻(2003)，L879-L881頁)中記載的GaN單晶的生長方法中，將氮化硼生長容器放入耐壓容器內(nèi)，并在氮化硼生長容器內(nèi)放入III族原料的Ga和作為助熔劑的Na，在高壓下向耐壓容器內(nèi)供給氮?dú)?。然后，在加熱和加壓下將V族原料的氮溶解在Ga-Na混合熔液中，在生長容器內(nèi)的種晶襯底上生長GaN單晶。這時(shí)，在收容氮化硼生長容器的電爐中安裝旋轉(zhuǎn)軸，該旋轉(zhuǎn)軸安裝在馬達(dá)軸上，通過開動(dòng)馬達(dá)〗吏氮化硼生長容器搖動(dòng)。
發(fā)明內(nèi)容但是，在使用這種加熱和加壓裝置通過助熔劑法進(jìn)行晶體生長時(shí)，已證明有以下問題。即，在搖動(dòng)時(shí)，容易產(chǎn)生由于在生長原料中產(chǎn)生自然核而生成的稱作"雜晶"的無用晶體。所謂雜晶是，例如由GaN單晶形成，但由于和所希望單晶的結(jié)晶方位和形狀不同，因此無法使用的晶體。雜晶，如圖8所示，例如，不僅附著在規(guī)定的單晶上，而且還埋藏在單晶的內(nèi)部，因此難以通過研磨加工等加工而將其從單晶中除去，從而使單晶成為次品。即使在將種晶浸漬在生長容器底部時(shí)，因產(chǎn)生自然核而生成的雜晶也會(huì)在助熔劑的氣液界面附近產(chǎn)生，并且向著種晶下沉。該從氣液界面附近向底部下沉的因產(chǎn)生自然核而生成的雜晶，附著在生長中的單晶上。并且，由于雜晶而消耗了原料的鎵，因此原料利用率降低。本發(fā)明的課題在于，通過在含氮非氧化性氣氛下使原料在容器內(nèi)熔融而生長單晶時(shí)，可以防止雜晶生成。第一方式的發(fā)明是一種單晶的生長方法，其特征在于，通過在含氮非氧化性氣氛下，使原料在容器內(nèi)熔融而生長單晶時(shí)，在至少表面由和原料非反應(yīng)性材質(zhì)所形成的攪拌介質(zhì)與原料接觸的狀態(tài)下，一邊搖動(dòng)容器，一邊生長單晶。第二方式的發(fā)明是一種單晶的生長方法，其特征在于，通過在含氮非氧化性氣氛下，在容器內(nèi)使氮溶解在熔融的原料中而生長單晶時(shí)，在至少表面由和前述熔融原料非反應(yīng)性材質(zhì)所形成的攪拌介質(zhì)與前述熔融原料接觸的狀態(tài)下，使前述容器的自轉(zhuǎn)軸相對(duì)于垂直線傾斜，一邊使前述容器自轉(zhuǎn)，一邊生長前述單晶。根據(jù)第一方式的發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，通過在容器內(nèi)放入由非反應(yīng)性的固體物質(zhì)所形成的攪拌介質(zhì)，在使其與原料熔液接觸的狀態(tài)下?lián)u動(dòng)容器，可以顯著抑制雜晶的生成，并且防止因雜晶附著而產(chǎn)生的次品。在沒有將攪拌介質(zhì)放入容器內(nèi)而搖動(dòng)容器時(shí)，得到這樣的結(jié)果即使在同樣的搖動(dòng)條件下，也無法防止雜晶生成。根據(jù)第二方式的發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，在一邊使生長容器自轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行生長時(shí)，通過在容器內(nèi)收容攪拌介質(zhì)，并且使自轉(zhuǎn)軸相對(duì)于垂直線傾斜，仍然可以防止雜晶的生成。但是，由于使自轉(zhuǎn)軸相對(duì)于垂直線傾斜，因此攪拌介質(zhì)受到重力的影響，停在了容器內(nèi)的最低位置。其結(jié)果是，在攪拌介質(zhì)和容器之間產(chǎn)生了相對(duì)運(yùn)動(dòng)，可以提高攪拌的效果。因此，抑制了攪拌的不均勻，使晶體均勻生長。此外，由于攪拌介質(zhì)停在了容器內(nèi)的最低位置，因此攪拌介質(zhì)通過通常不在容器內(nèi)的最低位置的晶體上的可能性變低，沒有晶體受到損傷的風(fēng)險(xiǎn)。圖1是將生長容器1和外側(cè)容器2放置在HIP裝置中的狀態(tài)的示意圖。圖2是表示使原料在生長容器1內(nèi)熔融，進(jìn)行生長單晶的狀態(tài)的截面圖，其中，生長容器l在搖動(dòng)。圖3是表示使原料在生長容器1內(nèi)熔融，進(jìn)行生長單晶的狀態(tài)的截面圖，其中，生長容器l在搖動(dòng)。圖4(a)是表示將容器1水平放置而搖動(dòng)時(shí)，攪拌介質(zhì)12活動(dòng)的斜視圖，圖4(b)是表示將容器1水平放置而搖動(dòng)時(shí)，攪拌介質(zhì)12活動(dòng)的平面圖。圖5(a)是表示使容器1的中心軸L相對(duì)于搖動(dòng)面T傾斜而搖動(dòng)時(shí)，攪拌介質(zhì)12活動(dòng)的斜視圖，圖5(b)是表示使容器1的中心軸L相對(duì)于搖動(dòng)面T傾斜而搖動(dòng)時(shí)，攪拌介質(zhì)12活動(dòng)的平面圖。圖6是大概表示容器1內(nèi)部的截面圖。圖7是使容器1的旋轉(zhuǎn)軸Rl相對(duì)于垂直線P傾斜時(shí)的斜視圖。圖8是表示實(shí)施例2和比較例2、3中的雜晶生成量的圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，適當(dāng)參照附圖，更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。將III族原料和助熔劑原料以及攪拌介質(zhì)封入到非氧化性氣氛的手套箱中，并在非氧化性氣氛下將其封入容器1(參照?qǐng)D1、2、3)的內(nèi)側(cè)空間la中。也可以在該容器中設(shè)置蓋子。在容器1的底部上設(shè)置有種晶襯底11。將容器1放入可以密閉并且可以導(dǎo)入氣體的外側(cè)容器2中，并將外側(cè)容器2從手套箱中取出，接著直接將其設(shè)置在晶體生長裝置內(nèi)。例如，在圖l所示的例子中，在HIP(熱等靜壓)裝置5的應(yīng)力容器4中設(shè)置外側(cè)容器2、生長容器l。在應(yīng)力容器4的外部，設(shè)置有未圖示的混合氣瓶。在混合氣瓶中，填充有規(guī)定組成的混合氣體，使用壓縮機(jī)壓縮該混合氣體，形成規(guī)定壓力，并通過供給管9將其沿著箭頭A供給至應(yīng)力容器4中。該氣氛中的氮?dú)庑纬傻?，并且氬氣等惰性氣體抑制了助熔劑的蒸發(fā)。該壓力，通過未圖示的壓力計(jì)監(jiān)測(cè)。在外側(cè)容器2、生長容器l的周圍，設(shè)置有未圖示的加熱器，其可以控制生長容器1內(nèi)的生長溫度。在應(yīng)力容器4中加熱和加壓容器1時(shí)，在容器1內(nèi)原料全部熔解，生成混合熔液。此處，如果保持規(guī)定的單晶生長條件，則氮?dú)饪梢詮纳L容器內(nèi)的空間la穩(wěn)定地供給至混合熔液10中，并且在種晶襯底11上生長單晶膜。此處，例如由圖l所示，在外側(cè)容器2中安裝旋轉(zhuǎn)軸6，并由電源8將電力供給至馬達(dá)7，由此形成可以使旋轉(zhuǎn)軸6旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)。由此，外側(cè)容器l和生長容器1可以向著圖1中和紙面垂直的方向旋轉(zhuǎn)。在該狀態(tài)下，如圖2、圖3所示，將單晶襯底11和攪拌介質(zhì)12浸漬在助熔劑10內(nèi)。然后，在單晶生長時(shí)，如圖2、圖3所示，按照箭頭D、E的方向搖動(dòng)生長容器。該搖動(dòng)方向在圖1中是和紙面垂直的方向，在圖2、圖3中是和紙面平行的方向。在圖2、3中，以點(diǎn)線表示旋轉(zhuǎn)軸6。由此，在生長容器l中，按照箭頭C的方向移動(dòng)攪拌介質(zhì)12,并在混合熔液中產(chǎn)生箭頭B方向的流動(dòng)。即，如箭頭B所示，混合熔液流到單晶襯底11附近后，在生長容器的內(nèi)壁面這一邊反轉(zhuǎn)上升，并流到混合熔液ll的液面附近。經(jīng)判斷，通過該流動(dòng)，可以控制液面附近雜晶的生成。在未將攪拌介質(zhì)放入生長容器內(nèi)時(shí)，可知即使確實(shí)地按照箭頭D、E的方向搖動(dòng)生長容器，在混合熔液特別是氣液界面附近的混合熔液攪拌也不充分，無法抑制雜晶的生成。在第一方式的發(fā)明中，優(yōu)選將容器由水平面傾斜放置。即，優(yōu)選在相對(duì)于搖動(dòng)面為傾斜的狀態(tài)下?lián)u動(dòng)容器的中心軸。這樣，攪拌介質(zhì)受到重力的影響，停在了容器內(nèi)的最低位置。結(jié)果，在攪拌介質(zhì)和容器之間產(chǎn)生了相對(duì)運(yùn)動(dòng)，可以提高攪拌的效果。因此，抑制了攪拌的不均勻，使晶體均勻生長。此外，由于攪拌介質(zhì)停在了容器內(nèi)的最低位置，因此攪拌介質(zhì)通過通常不在容器內(nèi)最低位置的晶體上的可能性變低，沒有晶體受到損傷的風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于球體之間隨機(jī)沖突的可能性變小，因此球體受到損傷的可能性減小，并且減少了雜質(zhì)混入的可能性。例如，圖4(a)是表示將容器1水平放置時(shí)，攪拌介質(zhì)12活動(dòng)的斜視圖，圖4(b)是表示將容器1水平放置時(shí)，攪拌介質(zhì)12活動(dòng)的平面圖。此處，L是容器l的中心軸，P是鉛直線，R是搖動(dòng)軸，T是搖動(dòng)面。搖動(dòng)面T,定義為相對(duì)于搖動(dòng)軸R垂直的平面。在本例中，靜止時(shí)，L和P是一致的。容器1的搖動(dòng)軸R相對(duì)于中心軸L和垂直線P是垂直的，并且容器的中心軸L位于搖動(dòng)面T內(nèi)。在該情況下，在如圖1~圖3所示以搖動(dòng)軸R為中心搖動(dòng)容器1時(shí)，攪拌介質(zhì)12按照箭頭C的方向在容器1內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)。這時(shí)，由于容器1的底面為大致平坦的水平面，因此撹拌介質(zhì)的轉(zhuǎn)動(dòng)方向未固定，并具有向箭頭C方向以外方向轉(zhuǎn)動(dòng)的自由度。因此，存在有攪拌介質(zhì)和生長中的結(jié)晶產(chǎn)生沖突，以及攪拌介質(zhì)之間產(chǎn)生強(qiáng)烈沖突的可能性。圖5(a)是表示使容器1的中心軸L相對(duì)于搖動(dòng)面T傾斜傾斜角度e時(shí)，攪拌介質(zhì)12活動(dòng)的斜視圖，圖5(b)是表示使容器1的中心軸L相對(duì)于搖動(dòng)面T傾斜向搖動(dòng)軸傾斜時(shí)，攪拌介質(zhì)12活動(dòng)的平面圖。圖6是大概表示容器1內(nèi)部的截面圖。在本例中，一邊沿著搖動(dòng)軸R搖動(dòng)生長容器1，一邊生長晶體。這時(shí)，在容器1內(nèi)收容攪拌介質(zhì)12,并且，使容器1的中心軸L相對(duì)于搖動(dòng)面T傾斜。因此，攪拌介質(zhì)12受到重力的影響，停在了容器1內(nèi)的最低位置。結(jié)果，在攪拌介質(zhì)12和容器1之間產(chǎn)生了相對(duì)運(yùn)動(dòng)，可以提高攪拌的效果。因此，抑制了攪拌的不均勻，使晶體均勻生長。此外，由于攪拌介質(zhì)12停在了容器1內(nèi)的最低位置，因此攪拌介質(zhì)12通過通常不在容器內(nèi)最低位置的晶體11上的可能性變低，晶體受到損傷的風(fēng)險(xiǎn)沒有。此外，由于攪拌介質(zhì)之間隨機(jī)沖突的可能性變小，因此攪拌介質(zhì)受到損傷的可能性減小，并且減少了雜質(zhì)混入的可能性。在第一方式的發(fā)明中，在使容器的中心軸L相對(duì)于搖動(dòng)面T傾斜時(shí)，該傾斜角度e，從其作用效果方面考慮，優(yōu)選為5°以上，并優(yōu)選為10°以上。此外，為了防止熔液灑出，優(yōu)選為45。以下，并更優(yōu)選為30。以下。圖7涉及第二方式，是使容器1的自轉(zhuǎn)軸Rl相對(duì)于垂直線P傾斜時(shí)的斜視圖。在本例中，一邊使生長容器1在自轉(zhuǎn)軸R1的周圍自轉(zhuǎn)，一邊生長晶體。這時(shí)，在容器1內(nèi)收容攪拌介質(zhì)12，并且，使容器1的自轉(zhuǎn)軸R1相對(duì)于垂直線P傾斜。因此，攪拌介質(zhì)12受到重力的影響，停在了容器l內(nèi)的最低位置。結(jié)果，在攪拌介質(zhì)12和容器l之間產(chǎn)生了相對(duì)運(yùn)動(dòng)，可以提高攪拌的效果。因此，抑制了攪拌的不均勻，4吏晶體均勻生長。此外，由于攪拌介質(zhì)12停在了容器1內(nèi)的最低位置，因此攪拌介質(zhì)12通過通常不在容器內(nèi)最低位置處的晶體11上的可能性變低，晶體受到損傷的風(fēng)險(xiǎn)沒有。此外，由于攪拌介質(zhì)之間隨機(jī)沖突的可能性變小，因此，攪拌介質(zhì)受到損傷的可能性減小，并且減少了雜質(zhì)混入的可能性。在第二方式的發(fā)明中，在使容器的旋轉(zhuǎn)軸R1相對(duì)于垂直線P傾斜時(shí)，該傾斜角度e，從其作用效果方面考慮，優(yōu)選為5°以上，并優(yōu)選為10°以上。此外，為了防止熔液灑出，優(yōu)選為45。以下，并更優(yōu)選為30。以下。本發(fā)明中，非氧化性氣氛的種類沒有特別限定，包括氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w氣氛或一氧化碳、氫氣等還原性氣氛，但特別適合為含有氮?dú)獾臍夥?。含有氮?dú)獾臍夥?，可以僅由氮?dú)鈽?gòu)成，也可以含有氮?dú)庖酝獾姆茄趸詺怏w，例如氬氣等惰性氣體或還原性氣體。此外，本發(fā)明中，晶體生長時(shí)所用的加熱(并優(yōu)選加壓)裝置沒有特別限定。該裝置優(yōu)選為熱等靜壓裝置，除此之外也可以是氣氛加壓型加熱爐。助熔劑，優(yōu)選含有選自堿金屬和堿土類金屬中的一種以上的金屬。作為該金屬，特別優(yōu)選鈉、鋰、鈣，并最優(yōu)選為鈉。此外，在該助熔劑中，除前述金屬以外，可以添加例如以下的金屬。可以添加鉀、4如、銫、鎂、鍶、鋇、錫。此外，可以添加石圭等纟參雜物。根據(jù)本發(fā)明的生長方法，可適合生長例如以下的單晶GaN、A1N、InN,它們的混晶(AlGalnN)、BN。本發(fā)明中，構(gòu)成至少攪拌介質(zhì)表面的固體物質(zhì)的材質(zhì)，必須不和助熔劑反應(yīng)。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所用助熔劑的種類，適當(dāng)選擇該材質(zhì)。攪拌介質(zhì)可以全體由這種材質(zhì)形成，或者可以僅攪拌介質(zhì)的表面由這種材質(zhì)形成。通常，在使用含有堿金屬、堿土類金屬的助熔劑時(shí)，攪拌介質(zhì)的材質(zhì)最優(yōu)選為金屬鉭，并且也可以使用金屬鴒、金屬鉬等金屬，氧化鋁、氧化釔、氧化鈣等氧化物陶瓷，藍(lán)寶石等單晶，碳化鎢、碳化鉭等碳化物陶瓷，氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯等氮化物陶瓷。此外，還可以使用上述的和生長原料熔液不反應(yīng)的材質(zhì)被覆由其它材質(zhì)形成的固體物質(zhì)的表面。因此，優(yōu)選例如使用金屬鉭被覆鋼球的攪拌介質(zhì)。攪拌介質(zhì)的形狀沒有特別限定，優(yōu)選為塊體(^^夕體)，并優(yōu)選在傾斜面上容易轉(zhuǎn)動(dòng)的形狀。具體來說，可以舉例球狀、旋轉(zhuǎn)橢圓體等旋轉(zhuǎn)體，三角錐、四角錐、6角錐等角錐狀，圓錐、立方體等多面體。攪拌介質(zhì)越大，則通過攪拌防止雜晶生長的效果越高。從該觀點(diǎn)考慮，各攪拌介質(zhì)的直徑優(yōu)選為lmm以上，更優(yōu)選為5mm以上。但是，如果攪拌介質(zhì)過大，則重量變重，因此直徑優(yōu)選為15mm以下，并更優(yōu)選為10mm以下。生長容器中的攪拌介質(zhì)的個(gè)數(shù)也沒有特別限定，但由于即使將個(gè)數(shù)增加一定程度以上，也不會(huì)改變效果，因此，其可以為IO個(gè)以下。但是，即使攪拌介質(zhì)的個(gè)數(shù)為l個(gè)，也具有充分防止雜晶的效果。只要各攪拌介質(zhì)與生長原料熔液接觸即可，并不需要將攪拌介質(zhì)全體浸漬在原料熔液中。但是，從防止雜晶效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將攪拌介質(zhì)浸漬在原料熔液中。在搖動(dòng)生長容器時(shí)的搖動(dòng)角度沒有特別限定。但是，為了提高防止雜晶的效果，優(yōu)選為5。以上，并更優(yōu)選為10。以上。此外，從防止在生長容器內(nèi)因攪拌介質(zhì)和種晶沖突而產(chǎn)生問題的觀點(diǎn)考慮，搖動(dòng)生長容器時(shí)的搖動(dòng)全角優(yōu)選為30°以下，并更優(yōu)選為20。以下。此處，所謂搖動(dòng)角度，是指從垂直線起傾斜的角度。為了提高防止雜晶的效果，搖動(dòng)生長容器時(shí)的搖動(dòng)周期，優(yōu)選為lrpm以上，并更優(yōu)選為5rpm以上。此外，從防止在生長容器內(nèi)因攪拌介質(zhì)和種晶沖突而產(chǎn)生問題的觀點(diǎn)考慮，搖動(dòng)生長容器時(shí)的搖動(dòng)周期，優(yōu)選為20rpm以下，并更優(yōu)選為15rpm以下。在使容器自轉(zhuǎn)時(shí)，為了提高防止雜晶的效果，自轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為lrpm以上，并更優(yōu)選為5rpm以上。此外，從防止在生長容器內(nèi)因攪拌介質(zhì)和種晶沖突而產(chǎn)生問題的觀點(diǎn)考慮，自轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為120rpm以下，并更優(yōu)選為60rpm以下。本發(fā)明中的加熱溫度、壓力，根據(jù)單晶的種類進(jìn)行選擇，其沒有特別限定。加熱溫度例如可以為800~1200°C。此外，其上限沒有特別限定，例如可以為150(TC以下。此外，壓力也沒有特別限定，在向密閉容器內(nèi)導(dǎo)入氣體的設(shè)備通過壓力破壞或除去密封設(shè)備的實(shí)施方式中，壓力優(yōu)選為lMPa以上，并更優(yōu)選為5MPa以上。壓力的上線沒有特別規(guī)定，例如可以為200MPa以下。生長容器的材質(zhì)沒有特別限定，只要是所用原料或在目標(biāo)加熱和加壓條件下具有耐久性的氣密性材料即可。作為這種材料，可以列舉氧化鋁、BN等陶瓷、金屬鉭、金屬鎢、p-BN、p-Gr(4口夕'，774卜，焦石墨)等。以下，進(jìn)一步對(duì)具體的單晶以及該生長步驟進(jìn)行舉例說明。(氮化鎵單晶的生長例)利用本發(fā)明，可以使用至少含有鈉金屬的助熔劑生長氮化鎵單晶。在該助熔劑中混合鎵原料物質(zhì)。作為鎵原料物質(zhì)，可以使用鎵單體金屬、鎵合金、鎵化合物，但從處理角度考慮，適合為鎵單體金屬。在該助熔劑中，可以含有鈉以外的金屬，例如鋰。鎵原料物質(zhì)和鈉等助熔劑原料物質(zhì)的使用比例，適當(dāng)即可，但通?？紤]使用過剩量的鈉。當(dāng)然，也并不限定于此。在該實(shí)施方式中，在由含氮?dú)獾幕旌蠚怏w所形成的氣氛下，在總壓為300大氣壓以上，2000大氣壓以下的壓力下生長氮化鎵單晶。通過使總壓為300大氣壓以上，例如在90(TC以上的高溫區(qū)域中，并更優(yōu)選在950。C以上的高溫區(qū)域中，可以生長優(yōu)質(zhì)的氮化鎵單晶。其原因還沒有確定，但推測(cè)是由于隨著溫度上升，氮溶解度上升，并且氮可以有效地溶入到生長溶液中。此外，如果氣氛的總壓為2000大氣壓以上，則高壓氣體的密度和生長溶液的密度十分接近，難以將生長溶液保持在生長容器內(nèi)，因此不優(yōu)選。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在適合的實(shí)施方式中，生長時(shí)氣氛中的氮分壓設(shè)為100大氣壓以上，2000大氣壓以下。通過^f吏該氮分壓為100大氣壓以上，例如在1000。C以上的高溫區(qū)域中，可以促進(jìn)氮向助熔劑中的溶解，并生長優(yōu)質(zhì)的氮化鎵單晶。從該觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使氣氛的氮分壓為200大氣壓以上。此外，從實(shí)用性方面考慮，氮分壓優(yōu)選為IOOO大氣壓以下。氣氛中氮以外的氣體沒有限定，優(yōu)選為惰性氣體，并特別優(yōu)選為氬氣、氦氣、氖氣。氮以外的氣體分壓，是從總壓中減去氮?dú)夥謮旱闹?。在適合的實(shí)施方式中，氮化鎵單晶的生長溫度，優(yōu)選為950。C以上，并更優(yōu)選為IOO(TC以上，在該高溫區(qū)域中，也可以生長優(yōu)質(zhì)的氮化鎵單晶。此外，通過在高溫高壓下進(jìn)行生長，具有可以提高生產(chǎn)性的可能性。氮化鎵單晶的生長溫度的上限沒有特別限定，如果生長溫度過高，則晶體難以生長，因此其優(yōu)選為150(TC以下，從該觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為120(TC以下。用于使氮化鎵晶體外延生長的生長用襯底的材質(zhì)，沒有限定，可以例舉出，藍(lán)寶石、A1N模板、GaN模板、硅單晶、SiC單晶、MgO單晶、尖晶石(MgAl204)、LiA102、LiGa02、LiA103、LiGa03、NdGa03等4丐鈦礦型復(fù)合氧化物。此外，也可以使用組成式為[ALy(Sr^Bax)y][(Al,.zGaz)Lu.Du]03(A為稀土類元素；D為選自鈮和鉭中的一種以上的元素；y=0.3-0.98;x=0~l;z=0~l;u=0.15~0.49;x+z=0.1~2)的立方晶體類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。此外，還可以使用SCAM(ScAlMg04)。(AIN單晶的生長例)本發(fā)明可以確認(rèn)，在特定的條件下，在含氮的氣氛中，通過對(duì)包含助熔劑的熔液施加壓力，在生長A1N單晶的情況下也是有效的，其中所述助熔劑至少含有鋁和堿土類。實(shí)施例(實(shí)施例1)參照?qǐng)D1~圖3,并根據(jù)所說明的方法，在種晶襯底11上生長氮化鎵單晶膜。具體來說，在手套箱內(nèi)稱量30g金屬鈉、20g金屬鎵和30mg金屬鋰。將該原料填充在內(nèi)徑cj)80mm的氧化鋁制生長容器1中。這時(shí)，在生長容器1的底部設(shè)置種晶襯底11。作為種晶襯底11，使用cj)2英寸的A1N模板襯底、GaN模板襯底或GaN單晶自撐襯底。在生長容器l的底部，水平配置襯底ll,以使模板的單晶薄膜向上或使GaN單晶自撐襯底的Ga面向上。所謂AIN模板，是指在藍(lán)寶石單晶襯底上制作A1N單晶外延薄膜而成的材料。GaN模板襯底，是指在藍(lán)寶石襯底上制作GaN單晶外延薄膜而成的材料。模板的膜厚適當(dāng)即可，但在生長開始時(shí)，必須為回熔的膜厚以上。A1N模板比GaN模板更難回熔，例如，在A1N模板情況下，為1微米以上，在GaN模板情況下，為3微米以上的膜厚即可。同時(shí)，在生長容器1中，收容10個(gè)直徑為1/4英寸的金屬鉭球。接著，將其放置在圖1的裝置內(nèi)，使用氮?dú)饧訅褐?.5MPa。在870。C下保持100小時(shí)，生長GaN單晶。這時(shí)，搖動(dòng)周期為5rpm，搖動(dòng)角度為15°。自然冷卻至室溫后，從生長裝置中取出生長容器1，并通過在乙醇中進(jìn)行處理，使Na、Li溶解。然后，將其浸泡在稀鹽酸中，除去殘留的Ga,取出GaN單晶。該GaN單晶的尺寸為d)2英寸，厚度約為3mm，形狀為近圓形。顏色幾乎為無色透明。未觀察到裂縫或雜晶的產(chǎn)生。(比較例1)和實(shí)施例1同樣地生長GaN單晶。但是，在生長容器1中未收容金屬鉭球。此外，進(jìn)行生長容器的搖動(dòng)，搖動(dòng)周期為5rpm，搖動(dòng)角度為15°。所得GaN單晶的尺寸為cj)2英寸，厚度約為3mm，形狀為近圓形。但是，可以觀察到產(chǎn)生雜晶。(實(shí)施例2，比4交例2、3)和實(shí)施例1同樣地生長單晶。但是，在比較例2中，未搖動(dòng)容器1(實(shí)驗(yàn)次數(shù)3次)。在比較例3中，搖動(dòng)容器1，但是未放入攪拌介質(zhì)(實(shí)驗(yàn)次數(shù)為2次)。在實(shí)施例2中，在容器1中放入2個(gè)直徑為7mm的碳化鵪球并搖動(dòng)(實(shí)驗(yàn)次數(shù)2次)。產(chǎn)生的雜晶重量示于圖4。通過搖動(dòng)容器(比較例3),雜晶產(chǎn)生量和未搖動(dòng)的情況(比較例2)相比，大多為變少了。放入攪拌介質(zhì)并搖動(dòng)的情況(實(shí)施例2)，雜晶產(chǎn)生量幾乎沒有，可見效果4艮好。(實(shí)施例3)和實(shí)施例1同樣地生長晶體。但是，如圖5、圖6所示，使生長容器1的中心軸L相對(duì)于搖動(dòng)面T傾斜角度20。。其它和實(shí)施例l相同。結(jié)果，和將容器水平放置的情況相比，進(jìn)一步提高了晶體的均勻性。此外，晶體受到損傷的情形消失，并且生產(chǎn)率提高。(實(shí)施例4)和實(shí)施例1同樣地生長晶體。但是，不進(jìn)行如圖1~圖3所示的搖動(dòng)。此外，代替前述搖動(dòng)的是，如圖7所示，使生長容器1的中心軸L和旋轉(zhuǎn)軸R1從垂直線P起傾斜角度20。。自轉(zhuǎn)速度為30rpm。其它和實(shí)施例l相同。結(jié)果，和將容器水平放置的情況相比，進(jìn)一步提高了晶體的均勻性。此外，晶體受到損傷的情形消失，并且生產(chǎn)率提高。在此說明了本發(fā)明的特定實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不限定于這些特定的實(shí)施方式，在不脫離權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以邊進(jìn)行各種變更或改變邊實(shí)施。權(quán)利要求1.一種單晶的生長方法，其特征在于，通過在含氮非氧化性氣氛下，在容器內(nèi)使氮溶解在熔融的原料中而生長單晶時(shí)，在攪拌介質(zhì)與前述熔融原料接觸的狀態(tài)下，一邊搖動(dòng)前述容器，一邊生長前述單晶，其中，該攪拌介質(zhì)至少表面由和前述熔融原料非反應(yīng)性的材質(zhì)形成。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，前述攪拌介質(zhì)的材質(zhì)選自由金屬鉭、金屬鴒、金屬鉬、氧化鋁、藍(lán)寶石、氧化釔、氧化鈣、氮化鋁、氮化硅、氮化鈦、氮化鋯、氮化硼、碳化鉭、碳化鵠和金剛石類碳組成的組。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，前述攪拌介質(zhì)的形狀是在傾斜面上容易轉(zhuǎn)動(dòng)的形狀。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，前述攪拌介質(zhì)的形狀為球狀。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，前述球狀的攪拌介質(zhì)的直徑為lmm以上，15mm以下。6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，前述攪拌介質(zhì)的形狀為圓柱狀。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，前述攪拌介質(zhì)的橫截面的直徑為1mm以上，15mm以下；并且前述攪拌介質(zhì)的長度為15mm以下。8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，前述容器內(nèi)的前述攪拌介質(zhì)的個(gè)數(shù)為1以上，10以下。9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將種晶浸漬在前述熔融原料中，在該種晶上生長前述單晶。10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，前述單晶為氮化物單晶。11.如權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在熱等靜壓裝置內(nèi)實(shí)施前述單晶的生長。12.如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在搖動(dòng)前述容器時(shí)，使前述容器的中心軸相對(duì)于搖動(dòng)面傾斜。13.—種單晶的生長方法，其特征在于，通過在含氮非氧化性氣氛下，在容器內(nèi)使氮溶解在熔融的原料中而生長單晶時(shí)，在攪拌介質(zhì)與前述熔融原料接觸的狀態(tài)下，使前述容器的自轉(zhuǎn)軸相對(duì)于垂直線傾斜，一邊使前述容器自轉(zhuǎn)，一邊生長前述單晶，其中，前述攪拌介質(zhì)至少表面由和前述熔融原料非反應(yīng)性的材質(zhì)形成。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，前述攪拌介質(zhì)的材質(zhì)選自由金屬鉭、金屬鎢、金屬鉬、氧化鋁、藍(lán)寶石、氧化釔、氧化鈣、氮化鋁、氮化硅、氮化鈦、氮化鋯、氮化硼、碳化鉭、碳化鴒和金剛石類碳組成的組。15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，前述攪拌介質(zhì)的形狀是在傾斜面上容易轉(zhuǎn)動(dòng)的形狀。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，前述攪拌介質(zhì)的形狀為球狀。17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，前述攪拌介質(zhì)的形狀為圓柱狀。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，前述攪拌介質(zhì)的橫截面的直徑為lmm以上，15mm以下；并且前述攪拌介質(zhì)的長度為15mm以下。19.如權(quán)利要求13~18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，前述容器內(nèi)的前述攪拌介質(zhì)的個(gè)^t為1以上，IO以下。20.如權(quán)利要求13~19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將種晶浸漬在前述熔融原料中，在該種晶上生長前述單晶。21.如權(quán)利要求13~20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，前述單晶為氮化物單晶。22.如權(quán)利要求1321中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在熱等靜壓裝置內(nèi)實(shí)施前述單晶的生長。全文摘要單晶的生長方法是，在含氮非氧化性氣氛下，通過使原料在容器1內(nèi)熔融而生長單晶時(shí)，在使攪拌介質(zhì)12與混合熔液10接觸的狀態(tài)下，一邊搖動(dòng)容器1，一邊生長單晶，其中所述攪拌介質(zhì)12由和該混合熔液10為非反應(yīng)性的材質(zhì)所形成的固形物形成。文檔編號(hào)C30B9/10GK101395305SQ200780007680公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年3月5日優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日發(fā)明者下平孝直,東原周平,佐佐木孝友,山崎史郎,巖井真,川村史朗,平田宏治,森勇介申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社;國立大學(xué)法人大阪大學(xué);豐田合成株式會(huì)社