專利名稱：一種制備厘米級(jí)單層或雙層有序單晶石墨層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及一種制備厘米級(jí)單層或雙層有序單晶石墨層的方法，特別 是在超高真空下，通過(guò)調(diào)整退火條件，在特殊襯底上實(shí)現(xiàn)厘米量級(jí)、高質(zhì) 量、單一取向的石墨層的可控制備。
背景技術(shù)：
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自2004年英國(guó)A. K. Geim小組通過(guò)機(jī)械剝離法處理高定向裂解石墨 (HOPG)，獲得微米級(jí)單層石墨(single-and bi-layergraphene)以來(lái)『參 考文獻(xiàn)K.S.Novoselovetal., Science 306, 666(2004);K. S. Novoselov etal.,PNAS 102, 10451 (2005)』，由于它獨(dú)特的性質(zhì)以及在電子學(xué)、未來(lái) 信息材料及器件、儲(chǔ)能器件和異質(zhì)催化等領(lǐng)域的潛在巨大應(yīng)用前景『參 考文獻(xiàn)J. S. Bunch et al.， Science 315, 4卯(2007); V, V. Cheianov, V. Fal'ko， B. L. Altshuler, Science 315, 1252 (2007);J, R. Williams, L. DiCarlo: C. M. Marcus， Science 317, 638 (2007); D. A. Abanin， L. S. Levitov, Science 317， 641 (2007)』，單層石墨的研究是目前科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。
單層石墨的制備方法主要有三大類機(jī)械剝離或化學(xué)剝離高定向裂解 石墨法、碳化硅高溫硅脫附法和金屬或金屬碳化物表面外延生長(zhǎng)法。其中機(jī)械剝離法得到的單層石墨質(zhì)量很高，是目前單層石墨電子學(xué)特性研究使 用的主要材料，但是用這種方法制備石墨單層產(chǎn)量非常低，獲得的石墨單 層面積只能達(dá)到微米量級(jí)。化學(xué)剝離法得到的是石墨氧化物或其他化合 物， 一般不用于電子學(xué)研究。碳化硅高溫硅脫附法是另一種可以提供電子 學(xué)研究所需單層石墨的方法，它提高了石墨的產(chǎn)率，但是這種方法制備的 單層石墨含有大量缺陷，質(zhì)量較差。金屬或金屬碳化物表面外延生長(zhǎng)法早 在二十世紀(jì)七十年代就被人們發(fā)現(xiàn)，它是利用碳?xì)浠衔镌谝r底表面的高 溫分解獲得碳層，進(jìn)而通過(guò)高溫退火獲得石墨層。這種方法一般只能獲得 覆蓋襯底較小面積的石墨島，或者很多不同取向的石墨疇，而且石墨層的 結(jié)晶質(zhì)量比較差。在真空環(huán)境下在含有微量碳的金屬襯底上，在高溫下通 過(guò)碳向金屬表面偏析制備厘米級(jí)、高質(zhì)量、單一取向的單層或雙層石墨層 的方法目前還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備厘米級(jí)單層或雙層有序單晶石墨層 的方法。 .
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種制備厘米級(jí)單層或雙層有序單晶石墨層的方法，其包括步驟 a)、采用含微量碳的釕(RU)單晶(0001)面作為襯底； b乂、釕(0001)襯底首先順序在丙酮溶液、乙醇和高純水中超聲清洗，
然后在不高于lxl(T1C)mbar超高真空環(huán)境下進(jìn)行氬離子濺射，最后在特定 溫度下做退火處理得到清潔平整表面；C)、利用特定退火溫度下體內(nèi)雜質(zhì)向表面的偏析過(guò)程形成有序單晶石墨 層；通過(guò)控制退火溫度和時(shí)間，可控的制備單層或雙層石墨層；_
d)、在lxl(T7mbar的氧氣氛中，700 — 800。C處理50—100秒，去除石墨 層表面無(wú)定型碳雜質(zhì)，提高石墨層的質(zhì)量。
所述的方法，其襯底為過(guò)渡金屬釕，其形狀是圓形或矩形，其直徑或 邊長(zhǎng)為1-10厘米，厚度為0.8-3.0毫米。
所述的方法，其所述第b)步中的特定溫度，為950-105(TC。 所述的方法，其所述第c)步中的特定退火溫度，為700-90(TC。 所述的方法，其所述第c)步中的控制退火溫度和時(shí)間，是控制單層或 雙層石墨層的比例當(dāng)退火溫度高于80(TC并且退火時(shí)間少于10分鐘時(shí)， 得到面積比99%以上單層石墨；當(dāng)退火溫度低于80(TC并且延長(zhǎng)退火時(shí)間 至30分鐘時(shí)，雙層石墨面積比上升到15%以上。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是石墨層結(jié)晶性好、缺陷很少；連續(xù)性好、面積大， 可達(dá)到厘米量級(jí)；方法簡(jiǎn)便、成本較低。


圖l是襯底樣品照片；
圖2是干凈襯底的低能電子衍射照片，電子能量是60eV; 圖3是干凈襯底的STM圖，可見平整臺(tái)面；
圖4是襯底覆蓋上石墨層的低能電子衍射照片，電子能量是60eV; 圖5A、圖5B、圖5C是襯底覆蓋上石墨層后，不同掃描面積的STM圖;其中圖5A為300ni^掃描面積的STM圖；圖5B為100m^掃描面積的STM 圖；圖5C為7nn^掃描面積的STM圖；圖6是雙層石墨島的STM圖，為 3 00nm，3描面積的STM圖6是雙層石墨島的STM圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的方法包括以下步驟
a. 將微量摻碳的釕單晶(0001)襯底在丙酮、乙醇和高純二次水中超聲清
b. 將處理后的微量摻碳的釕單晶(0001)襯底在不高于lxlO—Wmbar真空 環(huán)境下，用離子能量大于0.8 keV的氬離子濺射20-120分鐘；
c. 再在不高于lxl0^mbar真空環(huán)境下，用電子能量為0.7keV的電子束 背轟擊，并在950- 105(TC下對(duì)襯底加熱5-IO分鐘；
d. 重復(fù)過(guò)程b和c，直到得到如圖2所示的LEED圖案呈尖銳六角對(duì)稱的 斑點(diǎn)；
e. 在不高于lxlO-"mbar真空環(huán)境下，用0.7keV的電子能量轟擊襯底 30-60分鐘，襯底溫度為700-90(TC;通過(guò)控制襯底退火溫度和退火時(shí) 間得到厘米級(jí)、高質(zhì)量、單一取向的單層或雙層石墨層。
1.襯底選擇
本發(fā)明方法使用微量摻碳的釕(Ruthenium)單晶(0001)面作為襯底。襯底切割的取向誤差小于0.1。，并且拋光到粗糙度小于0.03 pm。襯底的厚 度為lmm，形狀為直徑8mm的圓形(見圖l)。
2. 襯底預(yù)處理
將摻碳的釕單晶(0001)在丙酮(99.9%)溶液中超聲清洗5分鐘，然后在乙 醇(99.9%)中超聲清洗5分鐘,重復(fù)3個(gè)循環(huán)。最后在電阻率大于18兆歐的去 離子水中超聲清洗10分鐘。
3. 襯底超高真空處理 超高真空環(huán)境的背景真空度不高于lx10—1Qmbar。
① 氬離子濺射
離子能量為0.8keV;時(shí)間30分鐘，濺射過(guò)程中樣品表面電流密度不 小于5(iA/cm2。
② 電子束背轟擊加熱退火
電子能量0.7keV;溫度1300K;時(shí)間5-10分鐘，退火過(guò)程中真空度不 高于lxl(y8mbar。
重復(fù)以上過(guò)程直到如圖2所示的LEED圖案呈尖銳六角對(duì)稱的斑點(diǎn)和如 圖3所示的掃描隧道顯微鏡得到的(STM圖像)可見原子級(jí)平整的臺(tái)面， 圖中單位nm。
4. 通過(guò)退火生長(zhǎng)單層、雙層石墨單原子片層
電子束背轟擊加熱退火
電子能量0.7keV;溫度1000-1050K;時(shí)間30—40分鐘，退火過(guò)程中真空 度不高于lxlO力mbar。
5. 石墨覆蓋層的檢測(cè)① 圖4所示的LEED圖案中，每個(gè)Ru衍射斑點(diǎn)的外圍出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的C 衍射斑，在這兩個(gè)強(qiáng)衍射斑的周圍出現(xiàn)六角排布的衛(wèi)星點(diǎn)，表明在釕
(0001)表面上制備得到了石墨覆蓋層。
② 俄歇電子譜(AES譜)分析結(jié)果顯示樣品表面結(jié)構(gòu)含有C元素。 6.石墨覆蓋層后期處理 ''
在lxlO々mbar的氧氣氛中，700 — 80(TC退火50—IOO秒，除去表面多余 的碳形成的無(wú)定型碳納米團(tuán)簇，可得到大面積高質(zhì)量石墨層，其表面形貌 如圖5的掃描隧道顯微鏡圖像所示，其中，圖5A為300m^掃描面積的STM 圖；圖5B為100nr^掃描面積的STM圖；圖5C為7rra^掃描面積的STM圖；圖 6是雙層石墨島的STM圖，為300nr^掃描面積的STM圖。
權(quán)利要求
1、一種制備厘米級(jí)單層或雙層有序單晶石墨層的方法，其特征在于包括步驟a)采用含微量碳的釕(Ru)單晶(0001)面作為襯底；b)釕(0001)襯底首先順序在丙酮溶液、乙醇和高純水中超聲清洗，然后在不高于1×10-10mbar超高真空環(huán)境下進(jìn)行氬離子濺射，最后在特定溫度下做退火處理得到清潔平整表面；c)利用特定退火溫度下體內(nèi)雜質(zhì)向表面的偏析過(guò)程形成有序單晶石墨層；通過(guò)控制退火溫度和時(shí)間，可控的制備單層或雙層石墨層；d)在1×10-7mbar的氧氣氛中，700—800℃處理50—100秒，去除石墨層表面無(wú)定型碳雜質(zhì)，提高石墨層的質(zhì)量。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于襯底為過(guò)渡金屬釕， 其形狀是圓形或矩形，其直徑或邊長(zhǎng)為l-10厘米，厚度為0.8-3.0毫米。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第b)步中的特定 溫度，為950-1050°C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第c)步中的特定 退火溫度，為700力00。C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第C)步中的控制 退火溫度和時(shí)間，是控制單層或雙層石墨層的比例當(dāng)退火溫度高于800。C并且退火時(shí)間少于IO分鐘時(shí)，得到面積比99%以上單層石墨；當(dāng)退火 溫度低于800。C并且延長(zhǎng)退火時(shí)間至30分鐘時(shí)，雙層石墨面積比上升到 15%以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種厘米級(jí)單層或雙層有序單晶石墨層的制備方法，該方法以含有微量碳的釕單晶0001面作為襯底，將該襯底經(jīng)過(guò)化學(xué)和物理處理后，在不高于1×10^-10mbar的真空下，于700-900℃的退火溫度下體內(nèi)雜質(zhì)碳向釕0001面的偏析過(guò)程中形成有序單晶石墨層；通過(guò)控制退火溫度和時(shí)間可以可控的制備單層或雙層石墨層。
文檔編號(hào)C30B29/02GK101451269SQ20071017879
公開日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者時(shí)東霞, 毅 潘, 高鴻鈞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所