專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碲化鉛納米線(xiàn)制備方法
一種碲化鉛納米線(xiàn)制備方法 技術(shù)領(lǐng)域 ，本發(fā)明涉及半導(dǎo)體熱電納米材料制備方法。具體說(shuō)，是關(guān)于一維熱電碲化鉛 納米線(xiàn)的制備方法。
技術(shù)背景1823年，Thomas Seebeck首次發(fā)現(xiàn)了熱電效應(yīng)，從而人類(lèi)開(kāi)始了對(duì)熱電材 料的應(yīng)用。熱電材料是一種能將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料。它為制造無(wú)污 染、無(wú)噪音、無(wú)機(jī)械運(yùn)動(dòng)、無(wú)磨損、高效率的發(fā)電和制冷設(shè)備提供了廣闊的前景。 它在遙控導(dǎo)航系統(tǒng)、熱電冰箱、熱電紅外探測(cè)器、超導(dǎo)電子儀器方面得到廣泛的 應(yīng)用，并在工業(yè)余熱廢熱發(fā)電方面具有潛在的重要應(yīng)用價(jià)值。尤其近年來(lái)，隨著 環(huán)境和能源問(wèn)題日益突出，以及人類(lèi)對(duì)可持續(xù)性發(fā)展的廣泛關(guān)注，開(kāi)發(fā)新型能源 替代化石燃料材料已引起了世界各國(guó)科學(xué)界和工程界的高度重視。由于氟利昂對(duì) 臭氧層的嚴(yán)重破壞作用已被人們普遍認(rèn)識(shí)，制造無(wú)污染無(wú)噪聲的制冷機(jī)成了制冷 技術(shù)追求的目標(biāo)。'同時(shí),隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)、航天技術(shù)和超導(dǎo)技術(shù)及微電子技術(shù)的 發(fā)展,迫切需要小型、靜態(tài)制冷且能固定安裝的長(zhǎng)壽命的制冷裝置。因此，適于制 造這種裝置的熱電材料又重新引起人們濃厚的興趣。但是，較成熟的幾類(lèi)熱電材 料的熱電轉(zhuǎn)換效率較低,除作為特殊用途外不適于一般的應(yīng)用。近幾年來(lái)，由于熱 電理論的發(fā)展和對(duì)熱電材料實(shí)驗(yàn)研究的不斷深入,熱電材料的研究有了較大的進(jìn) 展并顯示出廣泛的應(yīng)用前景。PbTe具有立方相晶體結(jié)構(gòu)，具有一半的金屬鍵和一半的共價(jià)鍵特征。其熔 點(diǎn)較高(1095 K)，禁帶寬度較大(300 K時(shí)約0.3 eV)，是化學(xué)穩(wěn)定性較好的大分 子量化合物,熱電特性具有完全的各向同性，通常被用作300-900 K范圍內(nèi)使用 的熱電材料，先進(jìn)的體相熱電材料在700 K時(shí)具有最大值Z7-0.7。近年來(lái)理論 預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)觀察都證實(shí)了納米化能夠極大地提高材料的熱電性能，尤其是一維納 米線(xiàn)比二維的量子阱更能夠提高材料的熱電性能。已有制備熱電納米線(xiàn)的方法主要是氧化鋁模板法，使用這種方法盡管能夠得 到尺寸均勻、長(zhǎng)度可控的納米線(xiàn)材料，但是產(chǎn)量太低不能適于工業(yè)化生產(chǎn)，并且 每次從模板上脫除納米線(xiàn)時(shí)由于使用強(qiáng)酸會(huì)使納米線(xiàn)造成破壞。而且通常生成的 納米線(xiàn)是多晶，這嚴(yán)重的影響了材料的熱電性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低成本、低能耗、工藝簡(jiǎn)單、能大量生產(chǎn)PbTe納 米線(xiàn)的制備方法。本發(fā)明方法所要碲化鉛以下稱(chēng)為(PbTe)化合物納米線(xiàn)的組分含量如下 最終生成的納米線(xiàn)兩組分Pb和Te的摩爾比接近1:1,碲稍微過(guò)量，因此生 成的納米線(xiàn)為p型半導(dǎo)體。PbTe納米線(xiàn)的幾何特征是直徑為20-40納米，長(zhǎng)度為幾微米到超過(guò)100微米。本發(fā)明的PbTe納米線(xiàn)的制備方法，是采用兩步水熱法，包括以下步驟1) 合成Te納米線(xiàn)將0.18-0.6克的聚乙烯吡咯烷酮PVP k30和 0. 1085-0. 3616克的98%的亞碲酸鈉Na2Te03放入容積30-100毫升的高壓釜中， 再在其中加入15-50毫升二次蒸餾水，在室溫下攪拌使其形成均勻溶液。然后 在高壓釜中加入0. 9-3毫升的85%的水合肼和1. 8-6毫升的25%的氨水。最終的 溶液變?yōu)槌吻搴?，加入二次蒸餾水使溶液體積達(dá)到高壓釜容積的80%后將其密封 置于180 。C的烘箱中6-24小時(shí)。最后將高壓釜自然冷卻到室溫得到Te納米線(xiàn)；2)合成PbTe納米線(xiàn)將O. 161-0. 536克99。/。的硝酸鉛Pb(N03)2加入到由 第一步生成的Te納米線(xiàn)的溶液中，使得Pb (N03) 2與初始Na2Te03的摩爾比為1:1 ， 于5-10 °C下攪拌9-12小時(shí)后，將高壓釜密封放入烘箱中在90-100 °C下9-12 小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束，將漂浮物用丙酮沉積12小時(shí)后用二次蒸餾水和乙醇反復(fù)洗 滌，然后在40-80 。C的真空下干燥6-12小時(shí)，得到PbTe納米線(xiàn)材料。上述的高壓釜一般采用以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜。 上述步驟2)中所說(shuō)的Pb(NO丄也可以為醋酸鉛Pb(CH3C00)2。 本發(fā)明的PbTe化合物納米線(xiàn)的兩步水熱合成法，具有工藝簡(jiǎn)便、成本低、 合成溫度低，產(chǎn)物純度高、尺寸均勻等優(yōu)點(diǎn)。由本方法得到的PbTe化合物納米 線(xiàn)直徑在20-40納米，長(zhǎng)度為幾個(gè)微米到100微米量級(jí)，且尺寸均勻，光滑，具 有小于它的激子玻爾半徑的直徑，是研究單根熱電PbTe納米線(xiàn)的熱電輸運(yùn)性質(zhì)的良好材料。


圖1是PbTe納米線(xiàn)的FESEM照片(內(nèi)含分辨率高的FESEM照片)。圖2是PbTe納米線(xiàn)的(a)低分辨TEM圖、(b)單根納米線(xiàn)的TEM圖及高分辨TEM圖(左下角)和電子衍射圖(右上角)、(c)直徑分布圖和(d)成分分析。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。實(shí)施例11. 原料分析純的Pb(N03)2,Na2Te03。2. 將0. 1808克Na2Te03與0. 3克PVP (K30, MW=40000)置于容積為50毫升 高壓釜，加入25 ml 二次蒸餾水?dāng)嚢枋怪優(yōu)槌吻濉?. 將上述溶液中滴加1. 5毫升的水合肼和3毫升的氨水，繼續(xù)攪拌使之變 為澄清。4. 加入10. 5 ml 二次蒸餾水，將高壓釜密封置于烘箱中180 °C下24小時(shí) 后取出使其自然冷卻至室溫。5. 在上述反應(yīng)溶液中加入0.268克的Pb(N03)2，于5T下攪拌12小時(shí)后置 于100 °C的烘箱中12小時(shí)。將反應(yīng)后的體系中加入丙酮沉積出黑色懸浮物后用 二次蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌，于80 。C下干燥12小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。制備的PbTe納米線(xiàn)的FESEM照片如圖1所示，由SEM圖左下角放大圖可以 看到PbTe納米線(xiàn)直徑分布十分均勻。PbTe納米線(xiàn)的TEM、高分辨TEM照片、電 子衍射及尺寸分布圖和成分分析如圖2所示。圖2(b)右上角為其電子衍射圖像， 從該圖看出PbTe納米線(xiàn)是立方相單晶結(jié)構(gòu)。由圖2(b)左下角高分辨TEM照片可 以看出PbTe納米線(xiàn)沿(100)取向生長(zhǎng)。由直徑分布圖(圖2(c))可以看出反應(yīng) 產(chǎn)物的平均直徑30納米。由成分分析圖(圖2(d))可以看出摩爾比Te:Pb =51. 15:48. 85，在實(shí)驗(yàn)誤差允許范圍內(nèi)接近于PbTe的摩爾計(jì)量比1:1。實(shí)施例21. 原料分析純的Pb(N03)2,Na2Te03。2. 將0. 3616克Na2Te03與0. 6克PVP (K30, MW=40000)置于容積為100 毫升高壓釜中，加入50毫升二次蒸餾水?dāng)嚢枋怪優(yōu)槌吻濉?. 將上述溶液中滴加3毫升的水合肼和6毫升的氨水，繼續(xù)攪拌使之變?yōu)?澄清。4. 加入21 ml 二次蒸餾水，將高壓釜密封置于烘箱中180 。C下24小時(shí)后 取出使其自然冷卻至室溫。5. 在上述反應(yīng)溶液中加入0. 536克的Pb(N03)2，于5 °C下攪拌12小時(shí)后 置于100 °C的烘箱中12小時(shí)。將反應(yīng)后的體系中加入丙酮沉積出黑色懸浮物后 用二次蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌，于60 。C下干燥12小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所得結(jié)果接近于實(shí)例1所得結(jié)果。. 實(shí)施例31. 原料分析純的Pb(N03)2，Na2Te03。2. 將0. 1085克Na2Te03與0. 18克PVP (K30， ,40000)置于容積為30亳 升的高壓釜，加入15毫升二次蒸餾水?dāng)嚢枋怪優(yōu)槌吻濉?. 將上述溶液中滴加0. 9毫升的水合肼和1. 8毫升的氨水，繼續(xù)攪拌使之 變?yōu)槌吻濉?. 加入6. 3 ml 二次蒸餾水，將高壓釜密封置于烘箱中180 °C下24小時(shí)后 取出使其自然冷卻至室溫。5. 在上述反應(yīng)溶液中加入0.161克的Pb(N03)2，于5 °C下攪拌12小時(shí)后 置于100 °C的烘箱中12小時(shí)。將反應(yīng)后的體系中加入丙酮沉積出黑色懸浮物后 用二次蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌，于60 T下千燥12小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所得結(jié)果接近于實(shí)例1所得結(jié)果。 實(shí)施例4步驟同實(shí)例1，區(qū)別在于第四步是將高壓釜密封置于烘箱中180 °C下18小 時(shí)后取出使其自然冷卻至室溫。所得結(jié)果接近于實(shí)例1所得結(jié)果。 實(shí)施例5步驟同實(shí)例l，區(qū)別在于步驟l)原料為Pb(CH3C00)2，反應(yīng)的摩爾比未變， 反應(yīng)溫度也為100 °C，制備的PbTe納米線(xiàn)尺寸分布接近于實(shí)例1所得結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種碲化鉛納米線(xiàn)制備方法，其特征在于1)合成Te納米線(xiàn)將0.18-0.6克的聚乙烯吡咯烷酮PVP k30和0.1085-0.3616克的98％的亞碲酸鈉Na2TeO3放入容積30-100毫升的高壓釜中，再在其中加入15-50毫升二次蒸餾水，在室溫下攪拌使其形成一均勻的溶液。然后在高壓釜中加入0.9-3毫升的85％的水合肼和1.8-6毫升的25％的氨水。最終的溶液變?yōu)槌吻搴?，加入二次蒸餾水使溶液體積達(dá)到高壓釜容積的80％后將其密封置于180℃的烘箱中6-24小時(shí)。最后將高壓釜自然冷卻到室溫可得到Te納米線(xiàn)；2)合成PbTe納米線(xiàn)將0.161-0.536克99％的硝酸鉛Pb(NO3)2加入到由第一步生成的Te納米線(xiàn)的溶液中，使得Pb(NO3)2與初始Na2TeO3的摩爾比保持1∶1，于5-10℃下攪拌9-12小時(shí)后，將高壓釜密封放入烘箱中在90-100℃下9-12小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束，將漂浮物用丙酮沉積12小時(shí)后用二次蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌，然后在40-80℃的真空下干燥6-12小時(shí)，得到碲化鉛納米線(xiàn)材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的碲化鉛納米線(xiàn)制備方法，其特征在于，所述的碲化鉛 納米線(xiàn)直徑約為20-40納米，小于它的激子玻爾半徑46納米，因而量子效應(yīng)比 較明顯；長(zhǎng)度為幾個(gè)微米到IOO微米，可用于單根納米器件的構(gòu)建和測(cè)量。
3. 如權(quán)利要求1所述的碲化鉛納米線(xiàn)制備方法，其特征在于所述的Te納 米線(xiàn)的直徑為3-20納米。
全文摘要
一種碲化鉛納米線(xiàn)制備方法，屬于熱電半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法按如下步驟進(jìn)行第一步，制備直徑為3-20納米的Te納米線(xiàn)；第二步，將與Na₂TeO₃等摩爾比的Pb(NO₃)₂加入Te納米線(xiàn)的溶液中于90-100℃密封在高壓釜中反應(yīng)9-12小時(shí)，得到直徑均勻、長(zhǎng)度可達(dá)幾微米到100微米的PbTe納米線(xiàn)。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)通過(guò)控制生長(zhǎng)溫度、鉛鹽濃度、反應(yīng)時(shí)間可以生長(zhǎng)出直徑均勻且平均直徑小于它的激子玻爾半徑的PbTe納米線(xiàn)。因此，用這種方法制備出的PbTe納米線(xiàn)可以作為一種理想的科學(xué)研究材料，為以后熱電納米器件的制備及實(shí)現(xiàn)奠定了良好的基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C30B29/46GK101225548SQ20071013445
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2007年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月23日
發(fā)明者臺(tái)國(guó)安, 郭萬(wàn)林 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)