專利名稱：Zr:LiNbo的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈮酸鋰晶體(LiNbO3)由于具有優(yōu)良的鐵電、壓電、光電、非線性與光折變性能，而廣泛的為人們所關(guān)注。鈮酸鋰晶體現(xiàn)已被廣泛的應(yīng)用在聲表面波延遲線器件、光學(xué)參量器、光學(xué)振蕩器、光電調(diào)制器、倍頻轉(zhuǎn)換器、1.53μm波長的固體激光器、500nm的綠光上轉(zhuǎn)換固體激光器等器件上；而且鈮酸鋰晶體由于本身具有的光折變性能使其成為潛在的海量光信息存儲器件。但鈮酸鋰晶體(LiNbO3)的抗光損傷能力低于其它晶體，嚴重地限制了其在實際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。
現(xiàn)在有三種方法可以提高鈮酸鋰晶體的抗光損傷能力，第一種方法是加入具有較強抗光損傷能力的元素鎂或鋅，鎂的摻雜量為5mol％(摩爾百分比)，鋅的摻雜量為6.5mol％(摩爾百分比)；第二種方法是提高Li/Nb比率(摩爾比)使其接近于化學(xué)計量比(1∶1)；第三種方法是加入鉿元素。
第一種方法可以提高鈮酸鋰晶體的抗光損傷能力，隨著摻雜元素鎂或鋅摻雜濃度的提高鈮酸鋰晶體的抗光損傷能力逐步得以提高，但鎂或鋅摻雜濃度的提高也同時導(dǎo)致鈮酸鋰晶體光澤度下降、成分不均一、有瑕疵、生長條紋和裂紋產(chǎn)生；而且更為嚴重的是鎂或鋅摻雜濃度的提高也惡性的壓制了鈮酸鋰晶體本身具有的優(yōu)良的鐵電、壓電、光電與非線性性能。所以在保持鈮酸鋰晶體本身優(yōu)良的鐵電、壓電、光電、非線性與光折變性能的前提下，鎂或鋅摻雜濃度受到限制(鎂的摻雜量≤5mol％，鋅的摻雜量≤6.5mol％)，因此此方法鈮酸鋰晶體的抗光損傷能力提高有限。
由于接近化學(xué)計量比的鈮酸鋰晶體難以生長，制備工藝條件過于苛刻，實際應(yīng)用中第二種方法無法實現(xiàn)。
第三種方法摻雜鉿(Hf)元素可以提高鈮酸鋰晶體的抗光損傷能力。但是由于鉿元素原子半徑大，摻雜鉿元素的鈮酸鋰晶體生長速度緩慢(提拉速度≤0.9mm/h)，且晶體質(zhì)量差易開裂；加之鉿元素具有放射性，氧化鉿價格昂貴(1kgHfO2的市場價格約為人民幣6000元)、難于購買、毒性大、為非環(huán)境友好材料；所以此方法難以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決在保持鈮酸鋰晶體本身優(yōu)良性能的前提下?lián)诫s鎂或鋅元素對鈮酸鋰晶體的抗光損傷能力提高有限；接近化學(xué)計量比的鈮酸鋰晶體難以生長和摻雜鉿元素的鈮酸鋰晶體生長速度緩慢，且晶體質(zhì)量差易開裂，鉿元素具有放射性，氧化鉿價格昂貴、難于購買、毒性大、為非環(huán)境友好材料的問題，而提供的一種Zr:LiNbO3晶體及其制備方法。Zr:LiNbO3晶體由純度都為99.99％的ZrO2、Nb2O5和LiCO3制成；其中ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的4％～6％，Li與Nb的摩爾比為0.946。如上所述Zr:LiNbO3晶體按以下步驟制備(一)稱取并混合純度都為99.99％的ZrO2、Nb2O5和LiCO3，ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的4％～6％，Li與Nb的摩爾比為0.946；(二)采用提拉法進行晶體生長控制提拉速度為0.8～2mm/h，軸向溫度梯度為40～50℃/cm，旋轉(zhuǎn)速度為15～25r/min；(三)極化將生長出的晶體置于溫度為1160～1200℃，電流密度為5mA/cm2的條件下極化30±2min；(四)晶體切割后對其表面進行光學(xué)質(zhì)量級拋光，即得到Zr:LiNbO3晶體。
本發(fā)明Zr:LiNbO3晶體顏色為LiNbO3晶體本色，光澤度高、成分均一、無瑕疵、無生長條紋和無裂紋產(chǎn)生；在保持了鈮酸鋰晶體原有優(yōu)良的鐵電、壓電、光電、非線性和光折變性能的同時顯著地提高了鈮酸鋰晶體的抗光損傷能力，本發(fā)明鈮酸鋰晶體抗光損傷能力比5mol％Mg:LiNbO3，6.5％Zn:LiNbO3和4mol％Hf:LiNbO3分別提高了85％、100％和112％以上。本發(fā)明Zr:LiNbO3晶體的Li/Nb(摩爾比)是同成分(與自然環(huán)境中鈮酸鋰晶體的比例相同)為0.946，所以容易生長。ZrO2市場價格每公斤約為人民幣1000元，是氧化鉿價格的1/6，而且鋯(Zr)無放射性，原子半徑小，晶體生長速度快，ZrO2無毒性，為環(huán)境友好材料。
本發(fā)明Zr:LiNbO3晶體的制備方法簡單，便于操作，晶體生長速度快(提拉速度為0.8～2mm/h)。


圖1是具體實施方式
二Zr:LiNbO3晶體的圖片，圖2是具體實施方式
六4mol％Zr:LiNbO3晶體紅外光譜測試圖，圖3是純LiNbO3晶體紅外光譜測試圖。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式Zr:LiNbO3晶體由純度都為99.99％的ZrO2、Nb2O5和LiCO3制成；其中ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的4％～6％，Li與Nb的摩爾比為0.946。
鋯元素本身為四價為主的變價元素，因此鋯元素對鈮酸鋰晶體優(yōu)良的鐵電、壓電、光電、非線性和光折變性能的負面影響小，對晶體的存儲性能有利于。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的4％。其它與實施方式一相同。
本實施方式Zr:LiNbO3(4mol％Zr:LiNbO3)晶體如圖1所示，晶體為LiNbO3晶體本色，光澤度高、成分均一、無瑕疵、無生長條紋和無裂紋產(chǎn)生。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的5％。其它與實施方式一相同。
本實施方式Zr:LiNbO3晶體為5mol％Zr:LiNbO3晶體。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的6％。其它與實施方式一相同。
本實施方式Zr:LiNbO3晶體為6mol％Zr:LiNbO3晶體。
具體實施方式
五本實施方式Zr:LiNbO3晶體按以下步驟制備(一)稱取并混合純度都為99.99％的ZrO2、Nb2O5和LiCO3，ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的4％～6％，Li與Nb的摩爾比為0.946；(二)采用提拉法進行晶體生長控制提拉速度為0.8～2mm/h，軸向溫度梯度為40～50℃/cm，旋轉(zhuǎn)速度為15～25r/min；(三)極化將生長出的晶體置于溫度為1160～1200℃，電流密度為5mA/cm2的條件下極化30±2min；(四)晶體切割后對其表面進行光學(xué)質(zhì)量級拋光，即得到Zr:LiNbO3晶體。
本實施方式步驟二在Pt坩鍋中進行。本實施方式可制備出直徑為80mm、高度為80mm、光澤度高、成分均一、無瑕疵、無生長條紋、無裂紋的Zr:LiNbO3晶體，并可根據(jù)實際需要將晶體切割成所需尺寸。
晶體按10mm×10mm×2.5mm(Z×X×Y)切成晶片進行抗光損傷能力對比實驗，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。本實施方式Zr:LiNbO3晶體的抗光損傷能力相比于純LiNbO3晶體提高了三個數(shù)量級，比5mol％Mg:LiNbO3、6.5％Zn:LiNbO3和4mol％Hf:LiNbO3晶體的抗光損傷能力有顯著的提高。
表1

表中LiNbO3晶體標(biāo)記為“0mol％”，4mol％Zr:LiNbO3晶體標(biāo)記為“4mol％Zr”，5mol％Zr:LiNbO3晶體標(biāo)記為“5mol％Zr”，6mol％Zr:LiNbO3晶體標(biāo)記為“6mol％Zr”，5mol％Mg:LiNbO3晶體標(biāo)記為“5mol％Mg”，6.5mol％Zn:LiNbO3晶體標(biāo)記為“5mol％Zn”，4mol％Hf:LiNbO3晶體標(biāo)記為“4mol％Hf”。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五的不同點是步驟(一)中ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的4％。其它步驟與實施方式五相同。
對本實施方式4mol％Zr:LiNbO3晶體進行紅外光譜測試，本實施方式4mol％Zr:LiNbO3晶體紅外光譜測試結(jié)果如圖2所示，純LiNbO3晶體紅外光譜測試結(jié)果如圖3所示。4mol％Zr:LiNbO3晶體在3500cm-1附近的吸收峰比純LiNbO3晶體紅移了4cm-1，結(jié)合實施方式五的實驗數(shù)據(jù)，可推斷出4mol％Zr:LiNbO3晶體在3487cm-1的紅外吸收峰為鋯摻雜量達到抗光損傷域值的紅外標(biāo)志性吸收峰。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五的不同點是步驟(一)中ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的5％。其它步驟與實施方式五相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
五的不同點是步驟(一)中ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的6％。其它步驟與實施方式五相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
五的不同點是步驟(二)中控制提拉速度為1～1.8mm/h，軸向溫度梯度為42～48℃/cm，旋轉(zhuǎn)速度為17～23r/min。其它步驟與實施方式五相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
五的不同點是步驟(二)中控制提拉速度為1.5mm/h，軸向溫度梯度為45℃/cm，旋轉(zhuǎn)速度為20r/min。其它步驟與實施方式五相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
五的不同點是步驟(二)中控制提拉速度為10mm/h，軸向溫度梯度為44℃/cm，旋轉(zhuǎn)速度為18r/min。其它步驟與實施方式五相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
五的不同點是步驟(二)中控制提拉速度為8mm/h，軸向溫度梯度為50℃/cm，旋轉(zhuǎn)速度為25r/min。其它步驟與實施方式五相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
五的不同點是步驟(三)將生長出的晶體置于溫度為1160℃，電流密度為5mA/cm2的條件下極化30min。其它步驟與實施方式五相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
五的不同點是步驟(三)將生長出的晶體置于溫度為1200℃，電流密度為5mA/cm2的條件下極化30min。其它步驟與實施方式五相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
五的不同點是步驟(三)將生長出的晶體置于溫度為1180℃，電流密度為5mA/cm2的條件下極化30min。其它步驟與實施方式五相同。
權(quán)利要求
1.ZrP:LiNbO3晶體，其特征在于Zr:LiNbO3晶體由純度都為99.99％的ZrO2、Nb2O5和LiCO3制成；其中ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的4％～6％，Li與Nb的摩爾比為0.946。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr:LiNbO3晶體，其特征在于ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的4％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr:LiNbO3晶體，其特征在于ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr:LiNbO3晶體，其特征在于ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的6％。
5.如權(quán)利要求1所述Zr:LiNbO3晶體的制備方法，其特征在于Zr:LiNbO3晶體按以下步驟制備(一)稱取并混合純度都為99.99％的ZrO2、Nb2O5和LiCO3，ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的4％～6％，Li與Nb的摩爾比為0.946；(二)采用提拉法進行晶體生長控制提拉速度為0.8～2mm/h，軸向溫度梯度為40～50℃/cm，旋轉(zhuǎn)速度為15～25r/min(三)極化將生長出的晶體置于溫度為1160～1200℃，電流密度為5mA/cm2的條件下極化30±2min；(四)晶體切割后對其表面進行光學(xué)質(zhì)量級拋光，即得到Zr:LiNbO3晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Zr:LiNbO3晶體的制備方法，其特征在于步驟(一)中ZrO2的摻雜量為ZrO2、Nb2O5和LiCO3總物質(zhì)的量的4％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Zr:LiNbO3晶體的制備方法，其特征在于步驟(二)中控制提拉速度為1～1.8mm/h，軸向溫度梯度為42～48℃/cm，旋轉(zhuǎn)速度為17～23r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Zr:LiNbO3晶體的制備方法，其特征在于步驟(一)中控制提拉速度為1.5mm/h，軸向溫度梯度為45℃/cm，旋轉(zhuǎn)速度為20r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Zr:LiNbO3晶體的制備方法，其特征在于步驟(二)中控制提拉速度為8mm/h，軸向溫度梯度為50℃/cm，旋轉(zhuǎn)速度為25r/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Zr:LiNbO3晶體的制備方法，其特征在于步驟(三)將生長出的晶體置于溫度為1160℃，電流密度為5mA/cm2的條件下極化30min。
全文摘要
Zr:LiNbO
文檔編號C30B15/00GK101024901SQ20071007163
公開日2007年8月29日 申請日期2007年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月15日
發(fā)明者孫亮, 徐玉恒, 趙連城 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)