專利名稱：覆金屬箔層疊體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用了由可形成光學各向異性的熔融相的熱塑性聚合物(以下稱為熱塑性液晶聚合物)構(gòu)成的膜(以下稱為熱塑性液晶聚合物膜)的覆金屬箔層疊體及其制造方法。具體地說，本發(fā)明的覆金屬箔層疊體不僅具有來自熱塑性液晶聚合物膜的優(yōu)異的低吸濕性、耐熱性、耐化學性、以及電氣性質(zhì)，還具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，作為柔性線路板或半導體安裝用電路基板材料等是有用的。
背景技術：
從移動通信開始，對攜帶用電子設備的小型化·輕量化的要求變高，對高密度安裝的期待進一步增強。與此相伴，線路板的多層化、配線間距的窄間距化、通孔的細微化、IC包裝的小型多針化在發(fā)展中，但對于電容器或電阻的無源元件，小型化和表面安裝化一同在發(fā)展。特別是，將這些無源元件直接形成在印刷線路板的表面或內(nèi)部的技術，以及將IC包裝等的有源元件直接安裝在印刷線路板表面的技術，不僅可實現(xiàn)高密度安裝，而且可期待提高可靠性。由此，線路板的尺寸穩(wěn)定性，即導體電路形成前后以及用于安裝上述有源元件或無源元件的加熱工序前后的尺寸變化率的要求水平變高，進而，解除其各向異性的必要性也開始提高。
另一方面，具有優(yōu)異的低吸濕性、耐熱性、耐化學性、以及電氣特性的熱塑性液晶聚合物膜，作為提高印刷線路板的可靠性的絕緣基板材料，其商品化正在急速地進行中。
以往，將熱塑性液晶聚合物膜和金屬片層疊制造覆金屬箔層疊板，是使用真空熱壓裝置進行的。該方法是，在2塊熱平盤之間放置熱塑性液晶聚合物膜和金屬片，在真空狀態(tài)下加熱壓接(真空熱壓層疊法)。為了通過該方法獲得尺寸穩(wěn)定性良好的覆金屬箔層疊板，需要使作為原料而使用的熱塑性液晶聚合物膜的縱橫的熱膨脹系數(shù)接近金屬片的熱膨脹系數(shù)，由此，可消除尺寸穩(wěn)定性的各向異性。但是，由于真空熱壓層疊法是薄片式的制造方法，因此需要花費材料組裝時間、1次的壓制時間、壓制后的材料取出時間等平均1塊覆金屬箔層疊板的制造時間，生產(chǎn)速度變慢。如果要改造設備，使其能夠提高生產(chǎn)速度，同時制造多塊板的話，則設備體積變大，設備費用升高，故成本上升。因此，一直在尋求開發(fā)能解決該問題的連續(xù)的制造方法。
另一方面，為了充分發(fā)揮熱塑性液晶聚合物膜的特征，進而發(fā)揮成本的優(yōu)越性，則需要實現(xiàn)連續(xù)的與金屬片的層疊，之前在各種領域進行了研究。比如，已知有用于改善與金屬之間的粘結(jié)力的條件、對于改善機械強度的技術(比如，專利文獻1)。而且，對于熱塑性液晶聚合物膜的處理方法，特別是對于熱塑性液晶聚合物膜的加熱尺寸變化率的技術(比如，專利文獻2)也是已知的。
專利文獻1日本特開平5-42603號文獻專利文獻2日本特開平8-90570號文獻發(fā)明內(nèi)容但是，專利文獻1中沒有記載有關熱塑性液晶聚合物膜的尺寸穩(wěn)定性的改善，專利文獻2中沒有記載覆金屬箔層疊板的特性。而且，上述文獻的技術中，難以連續(xù)穩(wěn)定地獲得各向同性和尺寸穩(wěn)定性良好的覆金屬箔層疊體。即，在加熱輥之間將熱塑性液晶聚合物膜與金屬片壓接的場合，在這些材料的卷出機與加熱輥形成的空行程區(qū)間，通過至少由于自重而施加在膜長度方向(拉伸方向)的張力，以及在加熱輥之間施加在膜長度方向的按壓，熱塑性液晶聚合物膜的分子變得容易向長度方向取向。其結(jié)果，難以得到各向同性和尺寸穩(wěn)定性良好的覆金屬箔層疊體。
本發(fā)明的目的在于提供一種在使用加熱輥的連續(xù)制造的高生產(chǎn)性的前提下，各向同性、外觀、與金屬片的粘接力、以及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的覆金屬箔層疊體及其制造方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的覆金屬箔層疊體的制造方法是制造一種在熱塑性液晶聚合物膜的至少一個表面上接合有金屬片的覆金屬箔層疊體的方法，該方法包括以下兩個工序，第1工序?qū)崴苄砸壕Ь酆衔锬ず驮摻饘倨诩訜彷佒g進行壓接；第2工序以熱塑性液晶聚合物膜的熔點以下的加熱處理溫度，對在第1工序中得到的覆金屬箔層疊體進行加熱處理，所述熱塑性液晶聚合物膜中，熱塑性液晶聚合物膜長度方向的熱膨脹系數(shù)αL(×10-6cm/cm/℃)在該膜的厚度T(μm)、厚度系數(shù)β(×1/μm/℃)、以及各向異性系數(shù)γ(×10-6cm/cm/℃)的關系中，滿足αL＝βT+γ公式，并且，厚度系數(shù)β在-0.08～-0.01的范圍內(nèi)(-0.08≤β≤-0.01)，各向異性系數(shù)γ相對于該金屬片的熱膨脹系數(shù)αM，在+6～+10(×10-6cm/cm/℃)的范圍內(nèi)(αM+6≤γ≤αM+10)，且該膜的寬度方向的熱膨脹系數(shù)αT相對于該金屬片的熱膨脹系數(shù)αM，在-2～+3(×10-6cm/cm/℃)的范圍內(nèi)(αM-2≤αT≤αM+3)。
如上所述，在加熱輥之間對超長的熱塑性液晶聚合物膜與金屬片進行壓接時，通過這些材料中在膜長度方向施加的張力，以及在加熱輥之間施加在膜長度方向的按壓，在熱塑性液晶聚合物膜中產(chǎn)生長度方向的熱膨脹特性的各向異性，但在本發(fā)明中，在第1工序中，該各向異性通過使用膜的長度(縱)方向和寬度(橫)方向的熱膨脹系數(shù)αL、αT為特定范圍的熱塑性液晶聚合物膜，在連續(xù)地在膜的長度方向施加張力，在加熱輥之間進行壓接的場合，可通過分子在與膜的長度方向正交的方向取向的熱塑性液晶聚合物膜的分子取向特性，相互抵消，可消除熱塑性聚合物膜的熱膨脹系數(shù)的各向異性，因此，可穩(wěn)定地獲得各向同性優(yōu)異，外觀也優(yōu)異的覆金屬箔層疊體。進而，通過使用該覆金屬箔層疊體，在特定的溫度條件下進行加熱處理，與金屬片的粘結(jié)力變大，可獲得具有期望的尺寸變化率的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的覆金屬箔層疊體。這樣，可獲得在使用加熱輥的連續(xù)制造的高生產(chǎn)性的情況下，各向同性、外觀、與金屬片的粘結(jié)力、以及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的覆金屬箔層疊體。
本發(fā)明使用的熱塑性液晶聚合物膜的原料沒有特別的限定，作為其具體實例，可列舉從以下例示的分為(1)～(4)類的化合物及其衍生物導出的公知的熱致液晶聚酯以及熱致液晶聚酯酰胺。但是，為了得到可形成光學的各向異性的熔融相的聚合物，當然各種原料化合物的組合中具有適當?shù)姆秶?br> (1)芳香族或脂肪族二羥基化合物(代表例參見表1)[表1]
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例參見表2)[表2] (3)芳香族羥基羧酸(代表例參見表3)[表3] (4)芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族氨基羧酸(代表例參見表4)[表4] 作為由這些原料化合物得到的熱塑性液晶聚合物的代表例，可列舉出具有表5所示結(jié)構(gòu)單位的共聚物(a)～(e)。
另外，作為本發(fā)明使用的熱塑性液晶聚合物的熔點，在獲得膜希望的耐熱性和加工性的目的下，優(yōu)選在約200℃～約400℃的范圍內(nèi)，特別是在約250℃～約350℃的范圍內(nèi)具有熔點，但從膜制造的觀點來看，優(yōu)選具有較低的熔點。因此，在需要更高耐熱性或熔點的場合，通過對暫時獲得的膜進行加熱處理，可提高到希望的耐熱性或熔點。對加熱處理條件的一個實例進行說明，即使在暫時獲得的膜的熔點為283℃的場合，如果以260℃加熱5小時，則熔點變?yōu)?20℃。
本發(fā)明使用的熱塑性液晶聚合物膜可通過將上述熱塑性液晶聚合物擠出成形而獲得。此時，可使用任意的擠出成形法，但公知的T模頭制膜延伸法、層壓體延伸法、膨脹法等在工業(yè)上是有利的。特別是在膨脹法中，不僅是膜的機械軸方向(上述膜的長度方向)(以下省略為MD方向)，在與其正交的方向(上述膜的橫向)(以下省略為TD方向)也施加應力，可得到獲得了MD方向與TD方向的機械性質(zhì)以及熱性質(zhì)的平衡的膜。
上述熱塑性液晶聚合物膜中，該膜的長度方向的熱膨脹系數(shù)αL(×10-6cm/cm/℃)在該膜的厚度T(μm)、厚度系數(shù)β(×1/μm/℃)、以及各向異性系數(shù)γ(×10-6cm/cm/℃)的關系中，滿足αL＝βT+γ公式，并且，厚度系數(shù)β在-0.08～-0.01的范圍內(nèi)(-0.08≤β≤-0.01)，各向異性系數(shù)γ相對于該金屬片的熱膨脹系數(shù)αM，在+6～+10(×10-6cm/cm/℃)的范圍內(nèi)(αM+6≤γ≤αM+10)，且該膜的寬度方向的熱膨脹系數(shù)αT需要相對于該金屬片的熱膨脹系數(shù)αM，在-2～+3(×10-6cm/cm/℃)的范圍內(nèi)(αM-2≤αT≤αM+3)。根據(jù)該膜的使用領域不同，必要的熱膨脹系數(shù)在上述范圍內(nèi)也各自不同。該范圍的熱塑性液晶聚合物膜中，作為膜，上述MD方向與TD方向的機械性質(zhì)和熱性質(zhì)不平衡，但不至于產(chǎn)生實用上的問題，如后述那樣，具有可使作為覆金屬箔層疊體時的各向同性、外觀、與金屬片的粘結(jié)力以及尺寸穩(wěn)定性良好的優(yōu)點。
在這里，該膜的熱膨脹系數(shù)是指，以一定升溫速度從室溫加熱到該膜的熱變形溫度附近時的膨脹率除以溫度差得到的系數(shù)，像以下那樣算出。
首先，使用公知的熱機械分析裝置，將切斷成長條狀的膜的一端固定，向另一端施加拉伸負荷，測量以一定升溫速度進行加熱時的膨脹量。比如，膜的拉伸負荷方向的長度為L0(mm)、加熱時的膜的長度為L1(mm)、加熱溫度為T2(℃)、室溫為T1(℃)的話，則熱膨脹系數(shù)αL可通過下述式算出。
αL＝[(L1-L0)/(T2-T1)]/L0(×10-6cm/cm/℃)本發(fā)明中，L0為20mm、T2為150℃、T1為25℃、拉伸負荷為1g。
本發(fā)明中該膜的長度(MD)方向的熱膨脹系數(shù)αL(×10-6cm/cm/℃)在該膜的厚度T(μm)、厚度系數(shù)β(×1/μm/℃)、以及各向異性系數(shù)γ(×10-6cm/cm/℃)的關系中，滿足αL＝βT+γ的公式。該式考慮了在膜長度方向的熱膨脹系數(shù)αL中膜的厚度。
上述厚度系數(shù)β必須在-0.08～-0.01的范圍內(nèi)(-0.08≤β≤-0.01)。厚度系數(shù)β＞-0.01或β＜-0.08時，所得的覆金屬箔層疊體的尺寸穩(wěn)定性不好，MD和TD的各向異性較大。特別是在需要高尺寸穩(wěn)定性的使用領域的場合，厚度系數(shù)β最好為-0.07≤β≤-0.02。
上述各向異性系數(shù)γ相對于金屬片的熱膨脹系數(shù)αM，必須在+6～+10(×10-6cm/cm/℃)的范圍內(nèi)(αM+6≤γ≤αM+10)。在γ＜αM+6或γ＞αM+10的場合，所得的覆金屬箔層疊體的尺寸穩(wěn)定性不好，MD和TD的各向異性較大。比如在金屬片為銅箔的場合，銅的熱膨脹系數(shù)為18(×10-6cm/cm/℃)，故各向異性系數(shù)γ為24≤γ≤28；在鋁箔的場合，鋁的熱膨脹系數(shù)為23(×10-6cm/cm/℃)，故29≤γ≤33。
本發(fā)明中該膜的寬度(TD)方向的熱膨脹系數(shù)αT相對于金屬片的熱膨脹系數(shù)αM，必須在-2～+3(×10-6cm/cm/℃)的范圍內(nèi)(αM-2≤αT≤αM+3)。比如在金屬片為銅箔的場合，為16≤αT≤21；在鋁箔的場合，為21≤αT≤26。最好，熱膨脹系數(shù)αT為αM≤αT≤αM+2。
本發(fā)明的熱塑性液晶聚合物膜的厚度T最好在10～250μm的范圍內(nèi)(10≤T≤250)。其中，作為柔性印刷線路板，使用作為電絕緣性材料而使用了熱塑性液晶聚合物膜的覆金屬箔層疊體的場合，其膜的膜厚優(yōu)選在20～100μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20～50μm的范圍內(nèi)。膜的厚度過薄的場合，膜的剛性、強度變小，故在向所得的印刷線路板上安裝電子部件時由于加壓而變形，配線的位置精度變差，成為不好的原因。另外，也可在膜中混合潤滑劑、抗氧化劑等添加劑或填充材料。


通過對參考了附圖的以下的優(yōu)選實施例進行說明，應能更加清楚地理解本發(fā)明。但是，實施例和附圖只是用于圖示和說明，并不應用于限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍通過添附的權利要求書而確定。在附圖中，多個附圖中的同一個部件編號表示同一部分。
圖1是表示實施本發(fā)明的一個實施例的覆金屬箔層疊體的連續(xù)的制造方法的裝置的一個實例的結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示制造本發(fā)明的用于覆金屬箔層疊體的熱塑性液晶聚合物膜的裝置的一個實例的結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式
圖2表示制造熱塑性液晶聚合物膜的裝置的一個實例，該熱塑性液晶聚合物膜是本發(fā)明的用于覆金屬箔層疊體的熱塑性液晶聚合物膜，上述膜的長度(縱)方向和寬度(橫)方向的熱膨脹系數(shù)αL、αT為特定范圍。該裝置在將從卷出輥11卷出的熱塑性液晶聚合物膜12和從卷出輥13卷出的比如鋁箔那樣的支撐體14重合的狀態(tài)，送入加熱輥15，通過熱壓接而接合，制成層疊體20。
該加熱輥15可以使用一對加熱金屬輥或一對耐熱橡膠輥和加熱金屬輥。在圖2的層疊體20的制造中，使用一對耐熱橡膠輥51和加熱金屬輥52，在膜12側(cè)配置有耐熱橡膠輥51，在支撐體14側(cè)配置有加熱金屬輥52。通過該配置，可防止膜12不必要地附著在加熱金屬輥52上。
然后，將層疊體20送入加熱處理裝置16中，在比熱塑性液晶聚合物膜12的熔點低10℃的溫度～比熔點高10℃的溫度范圍內(nèi)進行加熱處理。通過這樣在比熱塑性液晶聚合物膜12的熔點低10℃的溫度～比熔點高10℃的溫度范圍內(nèi)進行連續(xù)的加熱處理，可提高熱塑性液晶聚合物膜12的熱膨脹系數(shù)，之后，通過上下2個剝離輥17、17將層疊體20剝離，從而使熱塑性液晶聚合物膜2與支撐體14分離，可得到調(diào)整為期望的熱膨脹系數(shù)的熱塑性液晶聚合物膜2。這樣，可得到具有上述特定范圍的膜長度方向和寬度方向的熱膨脹系數(shù)αL、αT的熱塑性液晶聚合物膜2。加熱處理裝置16可以使用比如熱風循環(huán)爐、熱輥、陶瓷加熱器等公知的機構(gòu)。
圖1表示實施本發(fā)明的覆金屬箔層疊體的連續(xù)的制造方法的裝置的一個實例。該裝置在第1工序中，在將從卷出輥1卷出的具有在圖2中制造的上述特定范圍的膜長度方向和寬度方向的熱膨脹系數(shù)αL、αT的熱塑性液晶聚合物膜2，和從卷出輥3卷出的比如銅箔那樣的金屬片4重合的狀態(tài)下，送入加熱輥5中通過熱壓接而使其接合，制成單面的覆金屬箔層疊體10。作為該加熱輥5，使用一對加熱金屬輥或一對耐熱橡膠輥和加熱金屬輥，該單面的覆金屬箔層疊體10的制造中，與上述同樣，使用一對耐熱橡膠輥51和加熱金屬輥52。
在第1工序中，覆金屬箔層疊體10在將熱塑性液晶聚合物膜2和金屬片4重合的狀態(tài)下，在膜的長度方向施加張力，送入加熱輥5，并且在加熱輥51、52之間，在膜長度方向?qū)嵤D壓，通過熱壓接使其接合，由此進行層疊。此時的熱塑性液晶聚合物膜2上產(chǎn)生的朝向膜長度方向的熱膨脹系數(shù)的各向異性，通過使用具有上述特定范圍的膜長度方向和寬度方向的熱膨脹系數(shù)αL、αT的熱塑性液晶聚合物膜2，在連續(xù)地在膜長度方向施加張力，在加熱輥51、52之間壓接的場合，由于在與膜長度方向正交的方向上分子取向的熱塑性液晶聚合物膜2的分子取向特性而抵消。這樣，熱塑性聚合物膜2的熱膨脹系數(shù)的各向異性被解除，故可穩(wěn)定地得到各向同性優(yōu)異，外觀也優(yōu)異的覆金屬箔層疊體10。
該裝置在第2工序中，將在第1工序中得到的覆金屬箔層疊體10送入加熱處理裝置6中，以熱塑性液晶聚合物膜2的熔點以下的加熱處理溫度進行加熱處理。由此，與金屬片4的粘接力大，可得到具有期望的尺寸變化率的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的覆金屬箔層疊體10。為了進一步增大與金屬片4的粘接力，加熱處理溫度優(yōu)選在比該膜2的熔點低5℃～20℃的溫度范圍。在加熱處理溫度為超過熔點的溫度的場合，會產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象或顯著的熱膨脹系數(shù)的變化，有無法得到規(guī)定的品質(zhì)的情況。在加熱處理溫度為比熔點低20℃的溫度以下的場合，無助于與金屬片4的粘接力的增加，根據(jù)金屬片4的種類，有無法達到要求的粘接力的情況。作為加熱處理裝置6，與上述同樣，可使用熱風循環(huán)爐、熱輥、陶瓷加熱器等。在經(jīng)過該第2工序后，通過卷繞輥7將覆金屬箔層疊體10卷繞成輥狀。
以下，通過實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。另外，在以下的實施例中，熱塑性液晶聚合物膜的熔點、層疊體的粘接強度以及尺寸穩(wěn)定性通過以下的方法測定。
(1)熔點使用差示掃描熱量計觀察并獲得膜的熱特性。即，以20℃/分的速度使試驗膜升溫，使其完全熔融后，以50℃/分的速度使熔融物驟冷到50℃，再以20℃/分的速度升溫，將此時展現(xiàn)的吸熱峰值的位置作為膜的熔點而記錄。
(2)粘接強度由層疊體制作1.5cm寬的剝離試驗片，將該膜層用雙面粘接帶固定在平板上，以JIS C5016為準，通過180°法以50mm/分的速度將金屬箔剝離，測定出此時的粘接強度(Kg/cm)。
(3)尺寸穩(wěn)定性尺寸穩(wěn)定性以IPC-TM-6502.2.4為準進行了測定。
參考例1用對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘酸的共聚物，熔融擠出熔點為280℃的液晶聚合物，一邊控制縱橫的延伸比，一邊通過膨脹成形法得到膜厚為25、50、100以及225μm的膜，與涂敷了脫模劑的30μm厚的鋁箔重合，在260℃的加熱金屬輥與耐熱橡膠輥之間以20kg/cm2進行熱壓接后，在設定好溫度的熱處理爐中進行30秒熱處理，以使各膜厚的膜的MD方向的熱膨脹系數(shù)αL成為下述規(guī)定值。接著，在氮氣氛下的烘箱中，在260℃下進行6小時熱處理，然后，將鋁箔剝離，得到熔點為305℃，TD方向的熱膨脹系數(shù)αT在全部厚度上為19×10-6cm/cm/℃，MD方向的熱膨脹系數(shù)αL各自的厚度為25.3、24.5、23以及19.3×10-6cm/cm/℃(β＝-0.03，γ＝26)的膜。將這些熱塑性液晶聚合物膜作為A。
在參考例1中，比如，在層疊熱塑性液晶聚合物膜A和銅箔(金屬片)的場合，膜的厚度T為25、50、100、225μm，故滿足10≤T≤250；厚度系數(shù)β為-0.03，故滿足-0.08≤β≤-0.01；各向異性系數(shù)γ為26，故銅箔的熱膨脹系數(shù)αM為18×10-6cm/cm/℃，滿足αM+6≤γ≤αM+10。熱膨脹系數(shù)αT在全部厚度上為19×10-6cm/cm/℃，故滿足αM-2≤αT≤αM+3。熱膨脹系數(shù)αL與在αL＝βT+γ的公式中代入了各厚度T、厚度系數(shù)β、各向異性系數(shù)γ的值一致。即，熱塑性液晶聚合物膜A的各數(shù)值包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
參考例2用對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘酸的共聚物，熔融擠出熔點為280℃的液晶聚合物，一邊控制縱橫的延伸比，一邊通過膨脹成形法得到膜厚為25、50、100以及225μm的膜，與涂敷了脫模劑的30μm厚的鋁箔重合，在260℃的加熱輥與耐熱橡膠輥之間以20kg/cm2進行熱壓接后，在設定好溫度的熱處理爐中進行30秒熱處理，以使各膜厚的膜的MD方向的熱膨脹系數(shù)αL成為下述規(guī)定值。接著，在氮氣氛下的烘箱中，在260℃下進行6小時熱處理，然后，將鋁箔剝離，得到熔點為305℃，TD方向的熱膨脹系數(shù)αT在全部厚度上為19×10-6cm/cm/℃，MD方向的熱膨脹系數(shù)αL各自的厚度為23.5、23、22以及19.5×10-6cm/cm/℃(β＝-0.02，γ＝24)的膜。將這些熱塑性液晶聚合物膜作為B。
在參考例2中，與參考例1同樣地層疊熱塑性液晶聚合物膜B和銅箔(金屬片)的場合，膜的厚度T同樣地滿足，厚度系數(shù)β為-0.02，故滿足-0.08≤β≤-0.01；各向異性系數(shù)γ為24，故銅箔的熱膨脹系數(shù)αM為18×10-6cm/cm/℃，滿足αM+6≤γ≤αM+10。熱膨脹系數(shù)αT在全部厚度上為19×10-6cm/cm/℃，故滿足αM-2≤αT≤αM+3。熱膨脹系數(shù)αL同樣與在αL＝βT+γ的公式中代入了各數(shù)值的值一致。即，熱塑性液晶聚合物膜B的各數(shù)值包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
參考例3用對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘酸的共聚物，熔融擠出熔點為280℃的液晶聚合物，一邊控制縱橫的延伸比，一邊通過膨脹成形法得到膜厚為25、50、100以及225μm的膜，與涂敷了脫模劑的30μm厚的鋁箔重合，在260℃的加熱輥與耐熱橡膠輥之間以20kg/cm2進行熱壓接后，在設定好溫度的熱處理爐中進行30秒熱處理，以使各膜厚的膜的MD方向的熱膨脹系數(shù)αL成為下述規(guī)定值。接著，在氮氣氛下的烘箱中，在260℃下進行6小時熱處理，然后，將鋁箔剝離，得到熔點為305℃，TD、MD方向的熱膨脹系數(shù)αT、熱膨脹系數(shù)αL在全部厚度上為18×10-6cm/cm/℃(β＝0，γ＝18)的膜。將這些熱塑性液晶聚合物膜作為C。
在參考例3中，與參考例1同樣地層疊熱塑性液晶聚合物膜C和銅箔(金屬片)的場合，膜的厚度T同樣地滿足，厚度系數(shù)β為0，故不滿足-0.08≤β≤-0.01；各向異性系數(shù)γ為18，故銅箔的熱膨脹系數(shù)αM為18×10-6cm/cm/℃，不滿足αM+6≤γ≤αM+10。熱膨脹系數(shù)αT在全部厚度上為18×10-6cm/cm/℃，故滿足αM-2≤αT≤αM+3。熱膨脹系數(shù)αL同樣與在αL＝βT+γ的公式中代入了各數(shù)值的值一致。即，熱塑性液晶聚合物膜C的厚度系數(shù)β和各向異性系數(shù)γ不包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
參考例4用對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘酸的共聚物，熔融擠出熔點為280℃的液晶聚合物，一邊控制縱橫的延伸比，一邊通過膨脹成形法得到膜厚為25、50、100以及225μm的膜，與涂敷了脫模劑的30μm厚的鋁箔重合，在260℃的加熱輥與耐熱橡膠輥之間以20kg/cm2進行熱壓接后，在設定好溫度的熱處理爐中進行30秒熱處理，以使各膜厚的膜的MD方向的熱膨脹系數(shù)αL成為下述規(guī)定值。接著，在氮氣氛下的烘箱中，在260℃下進行6小時熱處理，然后，將鋁箔剝離，得到熔點為305℃，TD方向的熱膨脹系數(shù)αT在全部厚度上為19×10-6cm/cm/℃，MD方向的熱膨脹系數(shù)αL各自的厚度為16.5、15、12、4.5×10-6cm/cm/℃(β＝-0.06，γ＝18)的膜。將這些熱塑性液晶聚合物膜作為D。
在參考例4中，與參考例1同樣地層疊熱塑性液晶聚合物膜D和銅箔(金屬片)的場合，膜的厚度T同樣地滿足，厚度系數(shù)β為-0.06，故滿足-0.08≤β≤-0.01；各向異性系數(shù)γ為18，故銅箔的熱膨脹系數(shù)αM為18×10-6cm/cm/℃，不滿足αM+6≤γ≤αM+10。熱膨脹系數(shù)αT在全部厚度上為19×10-6cm/cm/℃，故滿足αM-2≤αT≤αM+3。熱膨脹系數(shù)αL同樣與在αL＝βT+γ的公式中代入了各數(shù)值的值一致。即，熱塑性液晶聚合物膜D的各向異性系數(shù)γ不包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1使用在參考例1中得到的熱塑性液晶聚合物膜A和厚度為18μm的電解銅箔(熱膨脹系數(shù)18×10-6cm/cm/℃)。并且，在連續(xù)熱輥壓裝置中安裝耐熱橡膠輥(硬度90度)和加熱金屬輥，在將熱塑性液晶聚合物膜A和銅箔導入加熱輥中的空行程區(qū)間中，在400mm的寬度上施加2kg的張力，供給到加熱輥之間，在300℃的加熱狀態(tài)下以20Kg/cm2進行壓接，制作熱塑性液晶聚合物膜/電解銅箔的結(jié)構(gòu)的層疊體。接著，導入270℃的氮氣氛下的烘箱中進行30秒熱處理。對所得的層疊體的粘接強度和尺寸穩(wěn)定性進行試驗，結(jié)果示于表6中。如表6所示，可得到粘接強度和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的覆金屬箔層疊體。
實施例2除了使用在參考例2中獲得的熱塑性液晶聚合物膜B以外，與實施例1同樣地層疊，對所得的覆金屬箔層疊體的粘接強度和尺寸穩(wěn)定性進行試驗，結(jié)果示于表6中。如表6所示，可得到粘接強度和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的覆金屬箔層疊體。
比較例1除了使用在參考例3中獲得的熱塑性液晶聚合物膜C以外，與實施例1同樣地操作，對所得的覆金屬箔層疊體的粘接強度和尺寸穩(wěn)定性進行試驗，結(jié)果示于表6中。如表6所示，該覆金屬箔層疊體MD方向的尺寸穩(wěn)定性不好。
比較例2除了使用在參考例4中獲得的熱塑性液晶聚合物膜D以外，與實施例1同樣地操作，對所得的覆金屬箔層疊體的粘接強度和尺寸穩(wěn)定性進行試驗，結(jié)果示于表6中。如表6所示，該覆金屬箔層疊體MD方向的尺寸穩(wěn)定性不好。
比較例3使用在參考例1中得到的熱塑性液晶聚合物膜A和厚度為18μm的電解銅箔(熱膨脹系數(shù)18×10-6cm/cm/℃)。并且，在連續(xù)熱輥壓裝置中安裝耐熱橡膠輥(硬度90度)和加熱金屬輥，在將液晶聚合物膜A和銅箔導入加熱輥中的空行程區(qū)間中，在400mm的寬度上施加2kg的張力，供給到加熱輥之間，在300℃的加熱狀態(tài)下以20Kg/cm2進行壓接，制作熱塑性液晶聚合物膜/電解銅箔的結(jié)構(gòu)的層疊體。對所得的覆金屬箔層疊體的粘接強度和尺寸穩(wěn)定性進行試驗，結(jié)果示于表6中。如表6所示，該覆金屬箔層疊體由于是通過不包含本發(fā)明第2工序的制造方法制作的，故粘接強度不好。


權利要求
1.一種覆金屬箔層疊體的制造方法，所述覆金屬箔層疊體在膜的至少一個表面上接合有金屬片，所述膜由可形成光學各向異性的熔融相的熱塑性聚合物構(gòu)成(以下將其稱為熱塑性液晶聚合物膜)，該覆金屬箔層疊體的制造方法的特征在于，包括以下兩個工序，第1工序?qū)崴苄砸壕Ь酆衔锬ず驮摻饘倨诩訜彷佒g進行壓接；第2工序以熱塑性液晶聚合物膜的熔點以下的加熱處理溫度，對在第1工序中得到的覆金屬箔層疊體進行加熱處理，所述熱塑性液晶聚合物膜中，熱塑性液晶聚合物膜長度方向的熱膨脹系數(shù)αL(×10-6cm/cm/℃)在該膜的厚度T(μm)、厚度系數(shù)β(×1/μm/℃)、以及各向異性系數(shù)γ(×10-6cm/cm/℃)的關系中，滿足αL＝βT+γ公式，并且，厚度系數(shù)β在-0.08～-0.01的范圍內(nèi)，各向異性系數(shù)γ相對于該金屬片的熱膨脹系數(shù)αM，在+6～+10(×10-6cm/cm/℃)的范圍內(nèi)，且該膜的寬度方向的熱膨脹系數(shù)αT相對于該金屬片的熱膨脹系數(shù)αM，在-2～+3(×10-6cm/cm/℃)的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1記載的覆金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，熱塑性液晶聚合物膜的厚度T為10～250μm的范圍。
3.根據(jù)權利要求1記載的覆金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，所述覆金屬箔層疊體是在熱塑性液晶聚合物膜的兩個表面上結(jié)合了金屬片的雙面覆金屬箔層疊體。
4.根據(jù)權利要求1記載的覆金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，第2工序的加熱處理溫度為比該膜的熔點低5℃～20℃的溫度范圍。
5.一種覆金屬箔層疊體，其特征在于，其通過權利要求1記載的制造方法制造。
全文摘要
以低成本提供一種各向同性、外觀、與金屬片(4)的粘接力以及尺寸穩(wěn)定性均優(yōu)異的覆金屬箔層疊體。包括以下兩個工序第1工序?qū)崴苄砸壕Ь酆衔锬ず驮摻饘倨诩訜彷?5，5)之間進行壓接；第2工序以熱塑性液晶聚合物膜的熔點以下的加熱處理溫度，對在第1工序中得到的覆金屬箔層疊體進行加熱處理，所述熱塑性液晶聚合物膜中，熱塑性液晶聚合物膜(2)長度方向的熱膨脹系數(shù)α
文檔編號H05K3/00GK101056758SQ20058003839
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月27日 優(yōu)先權日2004年11月10日
發(fā)明者小野寺稔, 吉川淳夫 申請人:株式會社可樂麗