專利名稱：GHz帶電子元件用樹脂組合物及GHz帶電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及GHz帶電子元件用樹脂組合物。詳而言之，本發(fā)明涉及具備低介質(zhì)損耗角正切、且適合于制造電氣、電子設(shè)備的電路板材料、特別是GHz帶用的電路板材料及其它電子元件的樹脂組合物。另外，本發(fā)明還涉及由該樹脂組合物得到的電子元件。
背景技術(shù)：
近年來，隨著通信信息量的急劇增加，非常期待PHS、便攜式電話等信息通信設(shè)備的小型化、輕重量化、高速化，尋求可以與之對(duì)應(yīng)的低介電常數(shù)的電絕緣材料。特別是車載電話、數(shù)字便攜式電話等便攜式移動(dòng)體通信、衛(wèi)星通信等移動(dòng)通信設(shè)備等中應(yīng)用的無線電波的頻帶使用從MHz到GHz帶的高頻帶。另外，由于可使用的波長(zhǎng)帶的減少，越來越多地使用被稱為微波·毫波帶的高頻帶。另外，計(jì)算機(jī)的CPU主頻也達(dá)到了GHz帶級(jí)，高頻率化正在迅猛發(fā)展。為了實(shí)現(xiàn)與此高頻帶相適應(yīng)的通信設(shè)備的小型化、輕重量化，必須開發(fā)兼具優(yōu)良的高頻傳遞特性和低介電特性的電絕緣材料。
許多情況下，電子設(shè)備的電路板材料要求介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切等介電特性低、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度等物理特性優(yōu)良。所謂介電常數(shù)(∈)，是表示電介質(zhì)內(nèi)的極化程度的參數(shù)，介電常數(shù)越高，電信號(hào)的傳播延遲越大。因此，為了提高信號(hào)的傳播速度，以能夠進(jìn)行高速運(yùn)算，優(yōu)選介電常數(shù)低。介質(zhì)損耗角正切(tanδ)是表示電介質(zhì)內(nèi)傳播的信號(hào)轉(zhuǎn)換成熱時(shí)的信號(hào)損失量的參數(shù)，介質(zhì)損耗角正切越低，信號(hào)損失越少，信號(hào)傳遞率就越高。
亦即，元件電路內(nèi)發(fā)生稱為介質(zhì)損失的傳遞過程中的能量損耗，但由于該能量損耗作為熱能在元件電路內(nèi)放出，因此不優(yōu)選。該能量損耗，在低頻帶中是由于通過電介質(zhì)極化產(chǎn)生的偶極因電場(chǎng)變化進(jìn)行振動(dòng)而產(chǎn)生的，在高頻帶中是通過離子極化和電子極化而產(chǎn)生的。將1個(gè)交流電場(chǎng)周期內(nèi)電介質(zhì)中消耗的能量和電介質(zhì)中儲(chǔ)存的能量之比稱為介質(zhì)損耗角正切，用tanδ表示。
由于tanδ在高頻帶中隨著頻率的增加而增大，而且由電子元件的高密度組裝導(dǎo)致每單位面積的發(fā)熱量增多，因此，為了使絕緣材料的介質(zhì)損耗盡可能地小，必須使用tanδ小的材料。通過使用介質(zhì)損耗小的低介電性高分子材料，抑制介質(zhì)損耗及電阻引起的發(fā)熱，其結(jié)果，信號(hào)的誤動(dòng)作也變少，因此，在高頻率通信領(lǐng)域中，非常期待信號(hào)傳遞損失(能量損耗)少的材料。
作為具有電絕緣性、低介電常數(shù)等電特性的材料，通常為了滿足以下特性而開發(fā)了聚烯烴、氯乙烯樹脂、氟樹脂等熱塑性樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、可交聯(lián)聚苯醚、可固化聚苯醚等熱固性樹脂等。
·層壓板的鉆孔加工性、切削加工性·高耐熱性·低線膨脹率·和金屬導(dǎo)體層的密合性或粘著性(銅箔密合性)·機(jī)械強(qiáng)度·膜形成能力力·可以在較廣的范圍內(nèi)任意設(shè)定介電常數(shù)·絕緣性·耐候性·介電特性對(duì)溫度、濕度的依賴性小。
但是，上述樹脂存在如下所述的問題。
(1)聚烯烴由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴具有C-C鍵等共價(jià)鍵，且沒有大的極性基團(tuán)，因此，其電特性、特別是絕緣電阻性優(yōu)良，但存在耐熱性低的缺點(diǎn)。因此在高溫下使用時(shí)的電特性(介質(zhì)損耗、介電常數(shù)等)惡化，不適合作為電容器等的絕緣膜(層)。
聚乙烯和聚丙烯作為膜狀形成，并將其使用粘結(jié)劑被覆粘結(jié)在導(dǎo)電材料上，但該方法不僅加工工藝復(fù)雜，而且也存在很難使膜形成層的厚度變薄等被覆形成上的問題。
(2)氯乙烯樹脂氯乙烯樹脂的絕緣電阻性高、耐化學(xué)品性、阻燃性優(yōu)良，但和聚烯烴同樣欠缺耐熱性，存在介質(zhì)損耗大的缺點(diǎn)。
(3)偏氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂及全氟乙烯樹脂分子鏈中含有氟原子的這些聚合物，電特性(低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗)、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，但是在通過象熱塑性樹脂一樣進(jìn)行熱處理加工得到成形物或膜等類的成形加工性、涂膜形成能力方面有缺點(diǎn)，在由該樹脂制作器件時(shí)，成本相當(dāng)高。而且由于透明性低，存在應(yīng)用領(lǐng)域受限制的缺點(diǎn)。
(4)環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂在絕緣電阻性、絕緣破壞強(qiáng)度和耐熱溫度方面滿足要求的性能。但是，其介電常數(shù)比較高為3以上，不能得到滿意的特性。而且也存在膜形成能力不足的缺點(diǎn)。已知聚苯醚樹脂(PPO)和多官能氰酸酯樹脂類、進(jìn)一步在這些樹脂中添加其它樹脂、添加自由基聚合引發(fā)劑、使其進(jìn)行預(yù)備反應(yīng)所形成的可固化的改性PPO樹脂組合物，但是其低介電常數(shù)化沒有達(dá)到能夠充分滿足的水平。而且，為了改良耐熱性不足的環(huán)氧樹脂，也正在研究例如苯酚線性酚醛樹脂、乙烯基三嗪樹脂等的組合，但作為膜也存在力學(xué)特性顯著下降的缺點(diǎn)。因此，為了在維持電特性的基礎(chǔ)上改良上述的問題，具體來講，為了改良其熱加工性、及其與銅等金屬導(dǎo)體(層)的密合性和粘結(jié)性，提出了支化環(huán)狀無定形氟聚合物、全氟乙烯單體和其它單體的共聚物等，雖然其介電常數(shù)、介質(zhì)損耗等電特性可以滿足，但由于高分子主鏈中存在的亞甲基鏈的影響使其耐熱性劣化，所以仍未得到對(duì)電子設(shè)備襯底等密合性良好的材料。
(5)聚酰亞胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、熱固性聚苯醚(PPE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為介電性、絕緣電阻性優(yōu)良的低介電常數(shù)材料所進(jìn)一步要求的性能，由于在制作器件的過程中必須帶有焊接工序，因此，至少要求其能承受在260℃時(shí)加熱120秒的耐熱性，而且必須是耐熱性、耐堿性等化學(xué)穩(wěn)定性及耐濕性和機(jī)械特性俱佳的材料。眾所周知，滿足這些要求的高分子材料有例如聚酰亞胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、熱固性聚苯醚(PPE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等。但是，即使是這些樹脂，其介質(zhì)損耗在GHz帶中也會(huì)增大。
鑒于單獨(dú)使用樹脂來實(shí)現(xiàn)如前所述的特性存在種種困難，因此，提出了在樹脂中加入添加劑，以改善樹脂的電氣性質(zhì)。例如，在特開平8-134263號(hào)中，提出了在合成樹脂中摻入特定量的特定硅酸金屬鹽類纖維狀物時(shí)，不會(huì)將介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切上升到阻礙在高頻帶中使用的程度，也可提高熱傳導(dǎo)性、耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度，而且，根據(jù)添加的樹脂種類，在維持相同程度的介電常數(shù)的情況下，可以使介質(zhì)損耗角正切顯著下降，因此，可以非常適用于作為與以往合成樹脂適用的電氣、電子元件具有不同電氣用途的電路板材料、特別是高頻用電路板材料。
更具體而言，在特開平8-134263號(hào)中提出了一種高頻電子元件用樹脂組合物，其特征在于，在熱塑性樹脂(聚酰胺樹脂除外)和/或熱固性樹脂(酚醛樹脂除外)中，將以通式aMxOy·bSiO2·cH2O(在此，a、b及c表示正實(shí)數(shù)。x為1時(shí)y表示1，x為2時(shí)y表示1或3。M表示選自于由Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pb、Ba、W及Li所構(gòu)成的組中的至少1種以上的金屬元素。)表示的硅酸金屬鹽類纖維狀物質(zhì)為主要成分的增強(qiáng)纖維，以上述樹脂及上述纖維狀物質(zhì)的總重為基準(zhǔn)5～60重量％的比例添加。
但是，在上述特開平8-134263號(hào)公報(bào)中，增強(qiáng)纖維相對(duì)于熱塑性樹脂或熱固性樹脂的配合比例至少為約5重量％以上，而且必須大量使用該增強(qiáng)纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于，開發(fā)在樹脂中添加少量就可以降低GHz帶中的介質(zhì)損耗(或tanδ)的添加劑，提供能靈活地滿足各種要求的電子元件用樹脂組合物。
另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供非常適用于制造具有低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切、高耐熱性、高機(jī)械強(qiáng)度的電氣和電子設(shè)備用的電路板材料、特別是GHz帶用的電路板材料及其它電子元件的樹脂組合物。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者專心致志地進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在合成樹脂中以規(guī)定范圍內(nèi)的少量添加納米級(jí)碳管(ナノスケ一ルカ一ボンチユ一ブ)時(shí)，抑制在高頻帶、特別是GHz帶中介質(zhì)損耗角正切的上升，并且，由于能維持熱傳導(dǎo)性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、介電常數(shù)等合成樹脂具有的特性，因此，含有特定的少量的納米級(jí)碳管的樹脂組合物，可以非常適用于電路板材料、特別是GHz帶用的電路板材料。
由于納米級(jí)碳管本身具有導(dǎo)電性，因此，當(dāng)象特開平8-134263號(hào)那樣也添加5重量％以上時(shí)，由得到的樹脂組合物形成的電子元件也具有導(dǎo)電性。因而，認(rèn)為不能象特開平8-134263號(hào)所述在高頻帶的電子元件用的樹脂組合物中大量添加納米級(jí)碳管，并且迄今也沒有嘗試過用納米級(jí)碳管來降低高頻帶的介質(zhì)損耗角正切。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上述特開平8-134263號(hào)所述的5重量％的微量添加納米級(jí)碳管，得到了在GHz帶中介質(zhì)損耗角正切下降或可以抑制介質(zhì)損耗角正切的上升這一完全出乎預(yù)料之外的結(jié)果。
本發(fā)明是基于該見解并進(jìn)一步反復(fù)研究而完成的，提供以下電子元件用樹脂組合物、電子元件等。
項(xiàng)1、一種GHz帶電子元件用樹脂組合物，其特征在于，其含有選自于由熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種樹脂及納米級(jí)碳管，納米級(jí)碳管的含有比例以上述樹脂為基準(zhǔn)為0.0001～0.4重量％。
項(xiàng)2、如項(xiàng)1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為(i)單層碳納米管或嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管；(ii)無定形納米級(jí)碳管；(iii)納米片狀碳管(ナノフレ一クカ一ボンチユ一ブ)；(iv)由(a)由納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管構(gòu)成的碳管、和(b)碳化鐵或鐵構(gòu)成，且在該碳管(a)的管內(nèi)空間部的10～90％的范圍內(nèi)存在該碳化鐵或鐵(b)的鐵-碳復(fù)合體；或(v)上述(i)～(iv)的兩種以上的混合物。
項(xiàng)3、如項(xiàng)1或項(xiàng)2所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為無定形納米級(jí)碳管，在X射線衍射法(入射X射線CuKα)中，利用X射線衍射法測(cè)定的碳網(wǎng)平面(002)的平面間隔為3.54以上，衍射角(2θ)為25.1度以下，20譜帶的半值寬度為3.2度以上。
項(xiàng)4、如項(xiàng)1～3任一項(xiàng)所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，樹脂為選自于由聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、氟樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、ABS樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶聚合物、熱塑性聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚縮醛、聚芳酯(ポリアリレ一ト)及聚醚腈樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種熱塑性樹脂。
項(xiàng)5、如項(xiàng)1～3任一項(xiàng)所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，樹脂為選自于由熱固性樹脂、光固化性樹脂及電子束固化性樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種固化性樹脂。
項(xiàng)6、如項(xiàng)1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，樹脂為選自于由其中分散有固化性樹脂的固化物的熱塑性樹脂及其中分散有熱塑性樹脂的固化性樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種復(fù)合樹脂。
項(xiàng)7、如項(xiàng)1～6任一項(xiàng)所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管的含有比例，以樹脂為基準(zhǔn)，為0.001～0.4重量％。
項(xiàng)8、如項(xiàng)1～6任一項(xiàng)所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為前述單層碳納米管或嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.1重量％。
項(xiàng)9、如項(xiàng)1～6任一項(xiàng)所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為前述無定形納米級(jí)碳管，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.1重量％。
項(xiàng)10、如項(xiàng)1～6任一項(xiàng)所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為前述鐵-碳復(fù)合體，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.4重量％。
項(xiàng)11、如項(xiàng)1～6任一項(xiàng)所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為前述納米片狀碳管，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.1重量％。
項(xiàng)12、一種GHz帶電子元件，其可以由如項(xiàng)1～11任一項(xiàng)所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物得到。
項(xiàng)13、如項(xiàng)12所述的GHz帶電子元件，其是電路板、半導(dǎo)體層間絕緣膜或天線元件。
項(xiàng)14、如項(xiàng)12或項(xiàng)13所述的GHz帶電子元件，其中，樹脂的tanδ在GHz帶中降低至0.1以下，并且樹脂保持原有的其它物理性能。
項(xiàng)15、一種降低電子元件在GHz帶中的tanδ或抑制在GHz帶中的tanδ上升的方法，所述電子元件由選自于由熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種樹脂得到，該方法的特征在于，在該樹脂中以相對(duì)于該樹脂為0.0001～0.4重量％的比例添加納米級(jí)碳管。
項(xiàng)16、如項(xiàng)15所述的方法，其中，納米級(jí)碳管為(i)單層碳納米管或嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管；(ii)無定形納米級(jí)碳管；(iii)納米片狀碳管；(iv)由(a)由納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管構(gòu)成的碳管、和(b)碳化鐵或鐵構(gòu)成，且在該碳管(a)的管內(nèi)空間部的10～90％的范圍內(nèi)存在該碳化鐵或鐵(b)的鐵-碳復(fù)合體；或(v)上述(i)～(iv)的兩種以上的混合物。
項(xiàng)17、一種比單獨(dú)使用樹脂時(shí)降低由該樹脂得到的電子元件在GHz帶中的tanδ或抑制其上升、并且保持該樹脂原有的其它物理性能的方法，該樹脂為選自于由熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種樹脂，該方法的特征在于，在該樹脂中以相對(duì)于該樹脂為0.0001～0.4重量％比例添加納米級(jí)碳管。
項(xiàng)18、如項(xiàng)17所述的方法，其中，納米級(jí)碳管為(i)單層碳納米管或嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管；(ii)無定形納米級(jí)碳管；(iii)納米片狀碳管；(iv)由(a)由納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管構(gòu)成的碳管、(b)碳化鐵或鐵構(gòu)成，且在該碳管(a)的管內(nèi)空間部的10～90％的范圍內(nèi)存在該碳化鐵或鐵(b)的鐵-碳復(fù)合體；或(v)上述(i)～(iv)的兩種以上的混合物。


圖1是構(gòu)成特開2002-338220號(hào)的實(shí)施例1得到的碳質(zhì)材料的鐵-碳復(fù)合體1個(gè)的電鏡(TEM)照片。
圖2是表示特開2002-338220號(hào)的實(shí)施例1得到的碳質(zhì)材料中的鐵-碳復(fù)合體的存在狀態(tài)的電鏡(TEM)照片。
圖3是將特開2002-338220號(hào)的實(shí)施例1得到的鐵-碳復(fù)合體1個(gè)橫切的電鏡(TEM)照片。需要說明的是，圖3的照片中所示的黑三角(▲)表示用于組成分析的EDX測(cè)定點(diǎn)。
圖4表示碳管的TEM像的示意圖，(a-1)是圓柱狀納米片狀碳管的TEM像的示意圖，(a-2)是嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管的TEM像的示意圖。
圖5是表示實(shí)施例及比較例制造而成的評(píng)價(jià)用樣品、外導(dǎo)體及內(nèi)導(dǎo)體的形狀的立體圖。
圖6是表示比較例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及比較例3得到的評(píng)價(jià)用樣品的tanδ的測(cè)定結(jié)果的圖表。
圖7是表示比較例1、實(shí)施例2及實(shí)施例3得到的評(píng)價(jià)用樣品的介電常數(shù)的測(cè)定結(jié)果的圖表。
圖8是表示比較例1、實(shí)施例6及比較例4得到的評(píng)價(jià)用樣品的tanδ的測(cè)定結(jié)果的圖表。
圖9是表示比較例1及實(shí)施例7得到的評(píng)價(jià)用樣品的tanδ的測(cè)定結(jié)果的圖表。
圖10是表示實(shí)施例8～11得到的評(píng)價(jià)用樣品的tanδ的測(cè)定結(jié)果的圖表。
在上述附圖中，符號(hào)具有下述含意。
100納米片狀碳管的縱向的TEM像110大致直線狀的石墨片像200與納米片狀碳管的縱向大致垂直的剖面的TEM像210弧狀石墨片像300在嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管的縱向的全長(zhǎng)范圍內(nèi)連續(xù)的直線狀石墨片像400與嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管的縱向垂直的剖面的TEM像501評(píng)價(jià)用樣品502內(nèi)導(dǎo)體503外導(dǎo)體具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，由在樹脂中以0.001～0.4重量％的極少量添加上述納米級(jí)碳管而形成的樹脂組合物制成的電子元件實(shí)現(xiàn)了上述目的，并且通過進(jìn)一步反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，即使是更少量的0.0001重量％的添加量，同樣也能實(shí)現(xiàn)上述目的。
亦即，根據(jù)本發(fā)明，由在樹脂中以0.0001～0.4重量％的極少量添加上述納米級(jí)碳管而形成的樹脂組合物制成的電子元件，在GHz帶中，介質(zhì)損耗角正切(tanδ)比單獨(dú)使用樹脂時(shí)降低，或可以抑制單獨(dú)使用樹脂時(shí)tanδ的上升，另一方面，樹脂原來具有的介電常數(shù)、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度(例如，抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)度、硬度等)、化學(xué)特性等物性、特別是介電特性不會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性的變化，而維持原樣。
因而，當(dāng)使用具有低介電常數(shù)的樹脂時(shí)，依照本發(fā)明，由在具有低介電常數(shù)、高耐熱性、高機(jī)械強(qiáng)度等物性的樹脂中摻入少量納米級(jí)碳管而形成的樹脂組合物制成的電子元件，在GHz帶中，與單獨(dú)使用樹脂相比，在介質(zhì)損耗角正切降低或抑制其上升的同時(shí)，維持該樹脂原有的介電常數(shù)、高耐熱性、高機(jī)械強(qiáng)度等物性。
因而，通過使用這樣的樹脂組合物，提供可以適用于電氣、電子設(shè)備的電路板材料、特別是GHz帶用電路板材料等的電子元件。
另外，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)由于通過添加納米級(jí)碳管，可以在不劣化樹脂的各種特性(介電特性、熱特性、化學(xué)特性、機(jī)械特性)的同時(shí)抑制在GHz帶中介質(zhì)損耗角正切的增大，因此，樹脂的選擇范圍增大。
納米級(jí)碳管本發(fā)明中使用的納米級(jí)碳管，是指具有納米尺寸直徑的碳管，該碳管的管內(nèi)空間部分也可以包括鐵等。
這樣的納米級(jí)碳管，可以例示(i)單層碳納米管或多層碳納米管、(ii)本申請(qǐng)人開發(fā)的無定形納米級(jí)碳管、(iii)納米片狀碳管、(iv)由(a)選自由納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管所構(gòu)成的組中的碳管和(b)碳化鐵或鐵構(gòu)成，且在該碳管(a)的管內(nèi)空間部的10～90％的范圍內(nèi)填充有(b)的碳化鐵或鐵的鐵-碳復(fù)合體、(v)以上兩種以上的混合物等。
在這些當(dāng)中，特別是上述無定形納米級(jí)碳管、納米片狀碳管及上述鐵-碳復(fù)合體，在溶劑、粘結(jié)劑中分散良好，故優(yōu)選。這些管在溶劑、粘結(jié)劑中分散良好的原因，還沒有完全明確，但由于這些管的最外層的碳網(wǎng)面是不連續(xù)的，因此，推測(cè)為其和溶劑、粘結(jié)劑等的親和力高的緣故。
<碳納米管>
碳納米管是石墨片(即石墨結(jié)構(gòu)的碳原子層或石墨片)密閉成管狀的中空碳物質(zhì)，其直徑是納米級(jí)，壁結(jié)構(gòu)具有石墨結(jié)構(gòu)。碳納米管中，壁結(jié)構(gòu)是用一枚石墨片密閉成管狀的物質(zhì)稱為單層碳納米管，多枚石墨片分別密閉成管狀、成為嵌套狀的物質(zhì)稱為嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管。本發(fā)明中，這些單層碳納米管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管都可以使用。
本發(fā)明中可以使用的單層碳納米管，優(yōu)選直徑為約0.4～約10nm、長(zhǎng)度為約1～約500μm的那些，進(jìn)一步優(yōu)選直徑為約0.7～約5nm、長(zhǎng)度為約1～約100μm的那些，特別優(yōu)選直徑為約0.7～約2nm、長(zhǎng)度為約1～約20μm的那些。
另外，本發(fā)明中可以使用的嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管，優(yōu)選直徑為約1～約100nm、長(zhǎng)度為約1～約500μm的那些，進(jìn)一步優(yōu)選直徑為約1～約50nm、長(zhǎng)度為約1～約100μm的物質(zhì)，特別優(yōu)選直徑為約1～約40nm、長(zhǎng)度為約1～約20μm的那些。
<無定形納米級(jí)碳管>
另外，上述無定形納米級(jí)碳管，如WO 00/40509(日本專利第3355442號(hào))所述，是具有由碳構(gòu)成的主骨架，直徑為0.1～1000nm，具有無定形結(jié)構(gòu)的納米級(jí)碳管，其特征在于，具有直線狀的形態(tài)，在X射線衍射法(入射X射線CuKα)中，利用X射線衍射法測(cè)定的碳網(wǎng)平面(002)的平面間隔(d002)為3.54以上，特別是3.7以上，衍射角(2θ)為25.1度以下，特別是24.1度以下，2θ帶的半值寬度為3.2度以上，特別是7.0度以上。
該無定形納米級(jí)碳管可以通過如下操作得到在包括鎂、鐵、鈷、鎳等金屬的氯化物的至少一種的催化劑存在下，將分解溫度為200～900℃的熱分解性樹脂、例如聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇等進(jìn)行激發(fā)處理。
作為起始原料的熱分解性樹脂的形狀，可以是膜狀或片狀、粉末狀、塊狀等任意形狀。例如，在基板上得到形成膜狀的無定形納米級(jí)碳管的碳材料時(shí)，在基板上涂敷或放置了熱分解性樹脂的狀態(tài)下，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行激發(fā)處理即可。
該激發(fā)處理可示例如下例如，在惰性氣體中，優(yōu)選在約450～約1800℃的溫度范圍下且在原料的熱分解溫度以上進(jìn)行加熱，在室溫～約3000℃的溫度范圍下且在原料熱分解溫度以上進(jìn)行等離子處理等的處理。
本發(fā)明中使用的無定形納米級(jí)碳管是具有無定形結(jié)構(gòu)(非晶結(jié)構(gòu))的納米級(jí)的碳納米管，是中空直線狀，具有高度控制的微孔。其形狀主要是圓柱、矩形棱柱等，前端的至少一個(gè)大多沒有帽(開口)。前端為閉口狀態(tài)時(shí)，其形狀大多呈平面狀。
該無定形納米級(jí)碳管的外徑，通常在約1～約1000nm的范圍，優(yōu)選在約1～約200nm的范圍，更優(yōu)選在約1～約100nm的范圍。其長(zhǎng)寬比(管的長(zhǎng)度/直徑)為2倍以上，優(yōu)選為5倍以上。
在此，所謂的“無定形結(jié)構(gòu)”，是指并非由規(guī)則排列的碳原子的連續(xù)碳層所構(gòu)成的石墨質(zhì)結(jié)構(gòu)，而是由不規(guī)則的碳網(wǎng)平面所構(gòu)成的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)，多個(gè)細(xì)微的石墨片不規(guī)則地排列著。從利用作為代表的分析方法的透射式電子顯微鏡形成的像可以看出，利用本發(fā)明的非晶結(jié)構(gòu)的納米級(jí)碳管，碳網(wǎng)平面的平面方向的寬度比無定形納米級(jí)碳管直徑小。這樣一來，無定形納米級(jí)碳管，由于其壁部具有不是石墨結(jié)構(gòu)而是很多微細(xì)石墨片(碳網(wǎng)面)不規(guī)則地分布的無定形結(jié)構(gòu)，因此，構(gòu)成最外層的碳網(wǎng)面在管縱向的全長(zhǎng)范圍內(nèi)不連續(xù)，形成不連續(xù)狀。特別是構(gòu)成最外層的碳網(wǎng)面的長(zhǎng)度低于20nm，特別是低于5nm。
非晶碳通常不顯示X射線衍射，而顯示廣泛的反射。在石墨質(zhì)結(jié)構(gòu)中，由于碳網(wǎng)平面呈規(guī)則地堆積，因此，碳網(wǎng)平面間隔(d002)變窄，廣泛的反射向高角側(cè)(2θ)移動(dòng)，并逐漸變窄(2θ帶的半值寬度變窄)，可作為d002衍射線進(jìn)行觀測(cè)(因石墨的位置關(guān)系而有規(guī)則地堆積時(shí)則d002＝3.354)與之相對(duì)，如上所述，非晶結(jié)構(gòu)通常不顯示利用X射線衍射，而而是部分地顯示非常弱的干涉性散射。在X射線衍射法(入射X射線＝CuKα)中，利用X射線衍射法測(cè)定的本發(fā)明的無定形納米級(jí)碳管的理論結(jié)晶學(xué)特征，是如下所述規(guī)定的碳網(wǎng)平面間隔(d002)為3.54以上，更優(yōu)選為3.7以上；衍射角(2θ)為25.1度以下，更優(yōu)選為24.1度以下；前述2θ帶的半值寬度為3.2度以上，更優(yōu)選為7.0度以上。
典型情況下，本發(fā)明中使用的無定形納米級(jí)碳管，其X射線衍射的衍射角(2θ)在18.9～22.6度的范圍內(nèi)，碳網(wǎng)平面間隔(d002)在3.9～4.7的范圍內(nèi)，2θ帶的半值寬度在7.6～8.2度的范圍內(nèi)。
作為表示本發(fā)明的無定形納米級(jí)碳管形狀的一個(gè)術(shù)語“直線形”一詞，定義如下亦即，在設(shè)利用透射式電子顯微鏡測(cè)定的無定形納米級(jí)碳管像的長(zhǎng)度為L(zhǎng)、設(shè)拉伸該無定形納米級(jí)碳管時(shí)的長(zhǎng)度為L(zhǎng)0時(shí)，L/L0為0.9以上的形狀特性。
該無定形納米級(jí)碳管的管壁部分，是由在所有方向上取向的多個(gè)微細(xì)碳網(wǎng)平面(石墨片)構(gòu)成的非晶結(jié)構(gòu)，由于這些碳網(wǎng)平面的碳平面間隔而具有活性點(diǎn)，因此，其具有和樹脂的親和性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。
<鐵-碳復(fù)合體>
另外，本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體，如特開2002-338220號(hào)公報(bào)(專利第3569806號(hào)公報(bào))所述，由(a)選自于由納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管所構(gòu)成的組中的碳管、和(b)碳化鐵或鐵構(gòu)成，且在該碳管(a)的管內(nèi)空間部的10～90％的范圍內(nèi)填充有(b)的碳化鐵或鐵。亦即，其特征在于，管內(nèi)空間部的100％的范圍內(nèi)不是完全填充的，上述碳化鐵或鐵填充在其管內(nèi)空間部的10～90％的范圍內(nèi)(即為部分填充)。壁部是拼貼狀或混凝紙狀(所謂的paper mache狀)的納米片狀碳管。
在本申請(qǐng)權(quán)利要求書及說明書中，所謂的“納米片狀碳管”，是指包括多枚(通常為通常許多)片狀石墨片集合成拼貼狀或混凝紙狀(paper mache狀)構(gòu)成的石墨片的集合體的碳制管。
該鐵-碳復(fù)合體，依照如特開2002-338220號(hào)公報(bào)所述的方法，利用包含(1)在惰性氣體氣氛中調(diào)整壓力至10-5Pa～200kPa、調(diào)整反應(yīng)爐內(nèi)的氧濃度使得設(shè)反應(yīng)爐容積為A(升)、氧量為B(Ncc)時(shí)的比B/A為1×10-10～1×10-1的反應(yīng)爐內(nèi)，將鹵化鐵加熱至600～900℃的工序；及(2)在上述反應(yīng)爐內(nèi)引入惰性氣體，在壓力10-5Pa～200kPa下引入熱分解性碳源，在600～900℃進(jìn)行加熱處理工序的制造方法來制造。
在此，氧量B的單位“Ncc”，是指轉(zhuǎn)換成25℃標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的氣體體積(cc)。
該鐵-碳復(fù)合體由(a)選自于由納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管構(gòu)成的組中的碳管、和(b)碳化鐵或鐵構(gòu)成，且該碳管內(nèi)空間部(即由管壁圍成的空間)實(shí)質(zhì)上不是完全填充，該空間部的一部分、更具體來講是約10～約90％、特別是約30～約80％、優(yōu)選約40～約70％利用碳化鐵或鐵來填充。
在本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體中，如特開2002-338220號(hào)公報(bào)所述，碳部分在進(jìn)行制造工序(1)及(2)后以特定的速度冷卻時(shí)，成為納米片狀碳管；在進(jìn)行制造工序(1)及(2)后，通過在惰性氣體中進(jìn)行加熱處理，以特定的冷卻速度冷卻，成為嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管。
<(a-1)納米片狀碳管>
本發(fā)明的由納米級(jí)碳管和碳化鐵或鐵構(gòu)成的鐵-碳復(fù)合體典型地是圓柱狀，與該圓柱狀鐵-碳復(fù)合體(由特開2002-338220號(hào)的實(shí)施例1得到的鐵-碳復(fù)合體)的縱向大致垂直的剖面的透射式電子顯微鏡(TEM)照片如圖3所示，側(cè)面的TEM照片如圖1所示。
另外，圖4的(a-1)是該圓柱狀納米級(jí)碳管的TEM像的示意圖。在圖4的(a-1)中，100示意地表示納米片狀碳管的縱向的TEM像，200示意地表示與納米片狀碳管的縱向大致垂直的剖面的TEM像。
構(gòu)成本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的納米片狀碳管通常具有中空?qǐng)A筒狀形態(tài)。當(dāng)通過TEM觀察其剖面時(shí)，弧狀石墨片像集合成同心圓狀，各石墨片像形成不連續(xù)的環(huán)，用TEM觀察其縱向時(shí)，呈大致直線狀的石墨片像大致平行于縱向并排列成多層狀，各石墨片像在縱向上全長(zhǎng)范圍內(nèi)不連續(xù)，成為不連續(xù)狀。
更詳細(xì)地來講，構(gòu)成本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的納米片狀碳管，如圖3及圖4的(a-1)的200所示，用TEM觀察與其縱向垂直的剖面時(shí)，多數(shù)弧狀石墨片像集合成同心圓狀(多層結(jié)構(gòu)的管狀)，各石墨片像例如如210、214所示，不形成完全密閉的連續(xù)的環(huán)，而是形成中間間斷的不連續(xù)的環(huán)。一部分石墨片像如211所示，有時(shí)也有分支。對(duì)于不連續(xù)點(diǎn)，構(gòu)成一個(gè)不連續(xù)環(huán)的多個(gè)弧狀TEM像，既有如圖4的(a-1)的222所示的層結(jié)構(gòu)部分紊亂的情況，又有如223所示的與相鄰的石墨片像之間存在間隙的情況，但是用TEM觀察的多數(shù)弧狀石墨片像，作為整體形成多層狀的管式結(jié)構(gòu)。
另外，如圖4的(a-1)的100所示，用TEM觀察納米片狀碳管的縱向時(shí)，許多大致呈直線狀的石墨片像與本發(fā)明使用的鐵-碳復(fù)合體的縱向大致平行并排列成多層狀，但各石墨片像110在鐵-碳復(fù)合體的縱向上在全長(zhǎng)范圍內(nèi)不連續(xù)，成為中間不連續(xù)狀。一部分石墨片像如圖4的(a-1)的111所示，有時(shí)也有分支。另外，對(duì)于不連續(xù)點(diǎn)，在排列成層狀的TEM像中，一個(gè)不連續(xù)層的TEM像既有如圖4的(a-1)的112所示與相鄰的石墨片像至少部分重疊的情況，又有如113所示與相鄰的石墨片像分開少許的情況，但是許多大致直線狀的TEM像，作為整體形成多層結(jié)構(gòu)。
該本發(fā)明的納米片狀碳管的結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有的多層碳納米管相比，具有很大不同。亦即，如圖4(a-2)的400所示，就嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管來說，與其縱向垂直的剖面的TEM像，如410所示，是構(gòu)成實(shí)質(zhì)上完全圓形的TEM像的同心圓狀管，而且，如圖4(a-2)的300所示，在其縱向的全長(zhǎng)范圍內(nèi)連續(xù)的直線狀石墨片像310等，是平行排列的結(jié)構(gòu)(同心圓筒狀或嵌套狀的結(jié)構(gòu))。
由以上可知，詳細(xì)情況尚未完全明確，但是就構(gòu)成本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的納米片狀碳管來說，但是看起來其具有以下結(jié)構(gòu)許多片狀的石墨片呈拼貼狀或混凝紙狀重疊并一起形成管。
本發(fā)明的由納米片狀碳管和包含在管內(nèi)空間部的碳化鐵或鐵構(gòu)成的鐵-碳復(fù)合體，與專利第2546114號(hào)所述的嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管的管內(nèi)空間部包含金屬的復(fù)合體相比，在碳管的結(jié)構(gòu)方面有很大不同。
用TEM觀察構(gòu)成本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的納米片狀碳管時(shí)，就其縱向取向的許多基本直線狀的石墨片像而言，各石墨片像的長(zhǎng)度通常為約2～約500nm，特別是約10～約100nm。亦即，如圖4的(a-1)的100所示，用110所示的基本直線狀的石墨片的TEM像，許多一起構(gòu)成納米片狀碳管的壁部的TEM像，各基本直線狀的石墨片像的長(zhǎng)度，通常為約2～約500nm，特別是約10～約100nm。
這樣一來，在鐵-碳復(fù)合體中，構(gòu)成其壁部的納米片狀碳管的最外層，在由管縱向的全長(zhǎng)范圍內(nèi)不連續(xù)的不連續(xù)的石墨片形成，其最外層的碳網(wǎng)面長(zhǎng)度通常為約2～約500nm，特別為約10～約100nm。
構(gòu)成本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的納米片狀碳管的壁部的碳部分，如上所述，許多片狀的石墨片取向在縱向上，作為整體形成管狀，利用X射線衍射測(cè)定時(shí)，其具有碳網(wǎng)面間的平均距離(d002)為0.34nm以下的石墨質(zhì)結(jié)構(gòu)。
另外，由本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的納米片狀碳管構(gòu)成的壁部的厚度，通常為49nm以下，特別是約0.1～約20nm，優(yōu)選為約1～約10nm，在全長(zhǎng)范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上是均勻的。
<(a-2)嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管>
如前所述，在進(jìn)行制造工序(1)及(2)后進(jìn)行特定的加熱工序，由此得到的鐵-碳復(fù)合體中的碳管，形成為嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管。
這樣得到的嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管，如圖4(a-2)的400所示，與其縱向垂直的剖面的TEM像，是構(gòu)成實(shí)質(zhì)上完全圓的同心圓狀的管，而且，在其縱向的全長(zhǎng)范圍內(nèi)連續(xù)的石墨片像呈平行排列的結(jié)構(gòu)(同心圓筒狀或嵌套狀的結(jié)構(gòu))。
構(gòu)成本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管的壁部的碳質(zhì)部分，利用X射線衍射法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其具有碳網(wǎng)面間的平均距離(d002)為0.34nm以下的石墨質(zhì)結(jié)構(gòu)。
另外，由本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管構(gòu)成的壁部的厚度，通常為49nm以下，特別是約0.1～約20nm，優(yōu)選為約1～約10nm，在全長(zhǎng)范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上是均勻的。
<(b)包含的碳化鐵或鐵>
在本說明書中選自于由上述納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管所構(gòu)成的組中的碳管內(nèi)空間部的碳化鐵或鐵的填充率(10～90％)，是用透射式電子顯微鏡觀察本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體而得到的、碳化鐵或鐵填充部分的像的面積相對(duì)于各碳管的空間部(即由碳管的管壁圍成的空間)的像的面積之比。
碳化鐵或鐵的填充形態(tài)，有在碳管內(nèi)空間部連續(xù)填充的形態(tài)及在碳管內(nèi)空間部斷續(xù)填充的形態(tài)等，但基本上是斷續(xù)填充的。因而，本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體，是指包含金屬的碳復(fù)合體或包含鐵化合物的碳復(fù)合體、或包含碳化鐵或鐵的碳復(fù)合體。
另外，本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體中包含的碳化鐵或鐵，在碳管的縱向上取向，結(jié)晶性高，結(jié)晶性碳化鐵或鐵的TEM像的面積相對(duì)于碳化鐵或鐵填充的范圍的TEM像的面積的比例(以下稱為“結(jié)晶化率”)一般為約90～約100％，特別是約95～約100％。
包含的碳化鐵或鐵的結(jié)晶性高這一點(diǎn)根據(jù)從本發(fā)明鐵-碳復(fù)合體的側(cè)面進(jìn)行TEM觀察時(shí)包含物的TEM像呈格子狀排列這一點(diǎn)是清楚的，根據(jù)在電子束衍射中得到明確的衍射圖樣這一點(diǎn)也是清楚的。
另外，本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體中包含碳化鐵或鐵這一點(diǎn)，利用電鏡、EDX(能量分散型X射線檢測(cè)器)可以很容易地確認(rèn)。
<鐵-碳復(fù)合體的整體形狀>
本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體，由于彎曲少、呈直線狀，壁部的厚度在全長(zhǎng)范圍內(nèi)大致具有一定的均勻厚度，因此，在全長(zhǎng)范圍內(nèi)具有均勻的形狀。其形狀為柱狀、主要為圓柱狀。
本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體的外徑，通常為約1～約100nm、特別是約1～約50nm的范圍，優(yōu)選約1～約30nm的范圍，更優(yōu)選約10～約30nm的范圍。管的長(zhǎng)度(L)相對(duì)于外徑(D)的長(zhǎng)寬比(L/D)通常為約5～約10000，特別是約10～約1000。
作為表示本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的形狀的一個(gè)術(shù)語“直線狀”一詞，定義如下亦即，利用透射式電子顯微鏡在200～2000nm見方的范圍內(nèi)觀察包含本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的碳質(zhì)材料，設(shè)像的長(zhǎng)度為W、拉伸該像成直線狀時(shí)的長(zhǎng)度為W0時(shí)，比W/W0為0.8以上、特別是0.9以上的形狀特性。
本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體，作為整體材料來看時(shí)具有下列性質(zhì)。亦即，在本發(fā)明中，在選自于如上所述的納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管的碳管的管內(nèi)空間部的10～90％的范圍內(nèi)填充有鐵或碳化鐵的鐵-碳復(fù)合體，不是利用顯微鏡僅僅可以勉強(qiáng)觀察到的微量，而是包含許多該鐵-碳復(fù)合體的整體材料，以應(yīng)該稱為包含鐵-碳復(fù)合體的碳質(zhì)材料或者包含碳化鐵或鐵的碳質(zhì)材料的材料形態(tài)大量得到。
由特開2002-338220號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1制造的包括納米片狀碳管和管內(nèi)空間部填充的碳化鐵的本發(fā)明的碳質(zhì)材料的電鏡照片如圖2所示。
由圖2可知，在含有本發(fā)明使用的鐵-碳復(fù)合體的碳質(zhì)材料中，基本上來說，幾乎所有的(特別是99％或其以上)碳管中，通常情況下，在其空間部(即由碳管的管壁圍成的空間)的10～90％的范圍內(nèi)填充有碳化鐵或鐵，而空間部沒有填充的碳管實(shí)際上是不存在的。但是，在不同的情況下，往往也混有微量的未填充碳化鐵或鐵的碳管。
另外，在本發(fā)明的碳質(zhì)材料中，如上所述的碳管內(nèi)空間部的10～90％填充有鐵或碳化鐵的鐵-碳復(fù)合體是主要構(gòu)成成分，但在本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體以外，有時(shí)包含錫等。這時(shí)，除去本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體以外的成分，可以提高本發(fā)明的碳質(zhì)材料中的鐵-碳復(fù)合體的純度，得到實(shí)質(zhì)上僅由本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體構(gòu)成的碳質(zhì)材料。
另外，與以往僅僅能夠利用顯微鏡可以微量確認(rèn)的材料不同，由于包含有本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的碳質(zhì)材料可以大量合成，因此，可以很容易地將其重量設(shè)定在1mg以上。
本發(fā)明的碳質(zhì)材料，在對(duì)該碳質(zhì)材料1mg為25mm2以上的照射面積照射CuKα的X射線的粉末X射線衍射測(cè)定中，將歸屬于包含的鐵或碳化鐵的40°＜2θ＜50°的峰中顯示最強(qiáng)的積分強(qiáng)度的峰的積分強(qiáng)度設(shè)定為Ia，將歸屬于碳管的碳網(wǎng)面間的平均距離(d002)的26°＜2θ＜27°的峰的積分強(qiáng)度設(shè)定為Ib時(shí)，Ia與Ib之比R(＝Ia/Ib)優(yōu)選為約0.35～約5、特別優(yōu)選約0.5～約4，更優(yōu)選約1～約3。
在本說明書中，將上述Ia/Ib之比稱為R。該R值，表示在通過X射線衍射法將包含本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的碳質(zhì)材料在25mm2以上的X射線照射面積進(jìn)行觀察時(shí)，由于作為碳質(zhì)材料整體的平均值觀察峰強(qiáng)度，因而其不是通過TEM分析可進(jìn)行測(cè)定的1個(gè)鐵-碳復(fù)合體中的包含率或填充率，而是表示作為鐵-碳復(fù)合體的集合物的碳質(zhì)材料整體的碳化鐵或鐵填充率或包含率的平均值。
需要說明的是，作為包含多個(gè)本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體的碳質(zhì)材料整體的平均填充率，可以通過如下方法求出用TEM觀察多個(gè)視野，測(cè)定在各視野觀察的多個(gè)鐵-碳復(fù)合體中的碳化鐵或鐵的平均填充率，進(jìn)一步算出多個(gè)視野的平均填充率的平均值。用這樣的方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，作為包括本發(fā)明中使用的鐵-碳復(fù)合體的碳質(zhì)材料整體的碳化鐵或鐵的平均填充率為約10～約90％、特別是約40～約70％。
<納米片狀碳管>
通過將上述的鐵或碳化鐵在納米片狀碳管的管內(nèi)空間部分包含的鐵-碳復(fù)合體進(jìn)行酸處理，溶解除去包含的鐵或碳化鐵，可以得到管內(nèi)空間部不存在鐵或碳化鐵的中空的納米片狀碳管。
上述酸處理中使用的酸可以例示鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸等，其濃度優(yōu)選約0.1～約2N。酸處理的方法，可以利用各種方法來進(jìn)行，例如，在1N的鹽酸100ml中，分散1g的包含鐵的納米片狀碳管，在室溫?cái)嚢杼幚?小時(shí)，過濾分離后，進(jìn)一步通過用1N的鹽酸100ml進(jìn)行同樣處理2次，可以得到中空的納米片狀碳管。
即使利用該酸處理，納米片狀碳管的基本結(jié)構(gòu)也沒有實(shí)質(zhì)變化。因此，即使在管內(nèi)空間部不存在鐵或碳化鐵的中空的納米片狀碳管中，構(gòu)成其最外面的碳網(wǎng)面的長(zhǎng)度為500nm以下，特別是2～500nm，優(yōu)選10～100nm。
樹脂本發(fā)明使用選自電子元件領(lǐng)域使用的各種熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂構(gòu)成的組中的至少一種。
本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂，可以使用廣泛范圍的物質(zhì)，可以示例的例如有聚烯烴樹脂(例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚1-丁烯樹脂、聚4-甲基-1-戊烯樹脂等直鏈狀聚烯烴樹脂；5-甲基戊烯樹脂、聚降冰片烯樹脂等成分中包含環(huán)狀烯烴的環(huán)狀聚烯烴樹脂)、聚酯樹脂(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯·聚乙二醇嵌段共聚物等)、聚酰胺樹脂(例如尼龍4、尼龍6、尼龍6·6、尼龍6·10、尼龍12等)、氟樹脂(例如聚四氟乙烯樹脂、聚三氟乙烯樹脂等及乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物等熱熔化性氟樹脂)、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂或丙烯酸酯樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚類樹脂(特別是聚苯醚；添加了少量聚苯乙烯或苯乙烯·丁二烯類彈性體改善了耐沖擊性和成形性的聚苯醚樹脂等)、ABS樹脂(例如通過共聚馬來酰亞胺提高了熱變形溫度的耐熱性ABS樹脂等)、聚醚醚酮樹脂、液晶聚合物(例如熱致液晶聚酯樹脂等)、熱塑性聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚縮醛、聚芳酯樹酯、聚醚腈樹脂等。本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用這些熱塑性樹脂中的一種，也可以同時(shí)使用其中的兩種以上。
另外，本發(fā)明中使用的固化性樹脂，例舉熱固性樹脂、光固化性樹脂、電子束固化性樹脂等為代表，這些樹脂都具有在加工、成形時(shí)通過給與熱、光、電子束等外部能量而固化的性質(zhì)。
熱固性樹脂例如有環(huán)氧樹脂(例如甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、由雙酚A、間苯二酚等合成的各種線型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、線狀脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、鹵化環(huán)氧樹脂、螺環(huán)式環(huán)氧樹脂等)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、硅樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、呋喃樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、三嗪類樹脂(例如雙馬來酰亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)等)、固化性聚苯醚樹脂、交聯(lián)性聚苯醚、馬來酰亞胺類樹脂、醇酸樹脂、二甲苯樹脂等。本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用這些熱固性樹脂中的一種，也可以同時(shí)使用其中的兩種以上。
這些熱固性樹脂，根據(jù)需要可以添加聚合引發(fā)材料(固化劑)進(jìn)行使用，例如，環(huán)氧樹脂的固化劑有胺類固化劑、聚酰胺類固化劑、酸酐類固化劑、潛在性固化劑等，具有可以和環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團(tuán)(優(yōu)選氨基、酸酐基、疊氮基、羥基)的化合物適合。更具體地來講，胺類固化劑例如有脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香族胺等；聚酰胺類固化劑例如有聚酰胺胺等；酸酐類固化劑例如有脂肪族酸酐、脂環(huán)式酸酐、芳香族酸酐、鹵素類酸酐等；潛在性固化劑例如有高熔點(diǎn)活性氫化合物(二胺二酰胺、有機(jī)酸二酰肼等)、叔胺·咪唑鹽(路易斯酸·布朗斯臺(tái)德酸的鹽等)，但并不限定于這些。硅樹脂固化劑例如有氨氧基硅烷等。不飽和聚酯樹脂的固化劑例如有過氧化苯甲酰(BPO)和甲基乙基甲酮過氧化物(MEKPO)、有機(jī)過氧化物(氫化過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化酯、二?；^氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮、酮過氧化物)等。
這些固化劑對(duì)于各熱固性樹而言，以慣用的使用量使用即可，通常情況下，相對(duì)于熱固性樹脂100重量份為約0.3～約5重量份，特別優(yōu)選為約1～約3重量份。
本發(fā)明中使用的固化性樹脂，可以是賦予光固化性的光固化性樹脂?？梢允褂霉墓夤袒詷渲绫┧針渲?、硅樹脂、酯樹脂等。代表性的例如有作為分子中具有丙烯?；淖贤饩€固化型樹脂如下所示的單體或低聚物或聚合物等的混合物。例如環(huán)氧基丙烯酸酯類、尿烷丙烯酸酯類、聚酯丙烯酸酯類、多元醇丙烯酸酯類的低聚物或聚合物。還有作為單官能、雙官能或多官能的可聚合(甲基)丙烯酸類，例如有丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥-3-苯氧丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等單體或低聚物或聚合物。這些光固化性樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。
需要說明的是，光固化性樹脂中也可以以通常使用的量配合通常添加的光聚合引發(fā)劑(如果必要，同時(shí)使用光聚合促進(jìn)劑)。
光聚合引發(fā)劑優(yōu)選吸收紫外線容易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，可以使用乙酰苯類、噻噸酮類、苯偶姻類、過氧化物類的公知的物質(zhì)。例如可以列舉二乙氧基乙酰苯、4-苯氧基二氯乙酰苯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、聯(lián)苯酰二甲基縮酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、噻噸酮、2-乙基蒽醌等。
光聚合引發(fā)劑的使用量，對(duì)于各光固化性樹脂而言，以慣用的使用量使用即可，通常情況下，相對(duì)于光固化性樹脂100重量份為約0.3～約5重量份，特別優(yōu)選為約1～約3重量份。
另外，光聚合促進(jìn)劑與單獨(dú)使用光聚合引發(fā)劑時(shí)相比，是促進(jìn)引發(fā)反應(yīng)、有效地進(jìn)行固化反應(yīng)的物質(zhì)，可以使用脂肪族、芳香族胺等公知的光引發(fā)助劑。例如有三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、米氏酮、4，4-二乙胺基二苯甲酮等。
使用光聚合促進(jìn)劑時(shí)，其使用量，對(duì)于各光固化性樹脂而言，以慣用的使用量使用即可，通常情況下，相對(duì)于光固化性樹脂100重量份為約0.3～約5重量份，特別優(yōu)選為約1～約3重量份。
另外，本發(fā)明中使用的固化性樹脂，也可以是電子束固化性樹脂?？梢允褂矛F(xiàn)有公知的電子束固化性樹脂，可以例示的例如有(A)脂肪族、脂環(huán)族及芳香族的1～6元醇及聚亞烷基二醇的丙烯酸酯化合物類；(B)在脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的1～6元醇上加成了亞烷基氧化物的物質(zhì)的丙烯酸酯化合物類；(C)聚丙烯酰基烷基磷酸酯類；(D)羧酸和多元醇和丙烯酸的反應(yīng)生成物類；(E)異氰酸酯和多元醇和丙烯酸的反應(yīng)生成物類；(F)環(huán)氧化合物和丙烯酸的反應(yīng)生成物；(G)環(huán)氧化合物和多元醇和丙烯酸的反應(yīng)生成物類等。
更具體地來講，電子束固化性樹脂優(yōu)選選自聚環(huán)氧乙烷表氯醇改性的雙酚A二丙烯酸酯、二環(huán)己基丙烯酸酯、表氯醇改性的聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的苯氧基化磷酸丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的鄰苯二甲酸丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的四氫糠基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二烯二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及新戊二醇改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯等的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，可以以復(fù)合樹脂的形態(tài)同時(shí)使用熱塑性樹脂及固化性樹脂。這時(shí)，該復(fù)合樹脂例如可以以其中分散有固化性樹脂的熱塑性樹脂的形態(tài)使用，也可以以其中分散有熱塑性樹脂的固化性樹脂的形態(tài)使用。
上述例示的樹脂和納米級(jí)碳管構(gòu)成的樹脂組合物，使tanδ低于原來的樹脂(母體材料)，除此以外的其它物理性能介電常數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等與原來的樹脂維持在同等水平，其結(jié)果，提供了適于各用途的電子元件。
在上述樹脂中，優(yōu)選(1)聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、氟樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚砜樹脂等熱塑性樹脂；(2)聚酰亞胺樹脂、二馬來酰亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、交聯(lián)性聚苯醚、固化性聚苯醚、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲苯樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧基丙烯酸酯類樹脂、尿烷丙烯酸酯類樹脂、聚酯丙烯酸酯類樹脂、多元醇丙烯酸酯類樹脂等固化性樹脂。
樹脂組合物本發(fā)明的樹脂組合物含有前述樹脂和前述納米級(jí)碳管。
本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，納米級(jí)碳管的添加量，以樹脂為基準(zhǔn)，為0.0001～0.4重量％的比例。通過添加這樣極微量的納米級(jí)碳管使GHz帶中的介質(zhì)損耗角正切降低的機(jī)理，目前尚不明確，但認(rèn)為是由于通過極微量的納米級(jí)碳管均勻分散，納米級(jí)碳管物理地補(bǔ)償包含在樹脂中的極性基因介電極化產(chǎn)生的雙極子電場(chǎng)變化的緣故。納米級(jí)碳管的配合量低于0.0001重量％時(shí)，其效果弱，超過0.4重量％時(shí)，介質(zhì)損耗角正切會(huì)上升。
納米級(jí)碳管的添加量，相對(duì)于樹脂為0.0005～0.4重量％，優(yōu)選為0.001～0.4重量％，特別優(yōu)選0.001～0.3重量％。更進(jìn)一步優(yōu)選將納米級(jí)碳管的添加量設(shè)定為相對(duì)于樹脂為0.001～0.2重量％，特別是0.001～0.1重量％。
另外，納米級(jí)碳管為前述碳納米管或嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管時(shí)，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.1重量％，特別優(yōu)選0.0001～0.05重量％。
納米級(jí)碳管是前述無定形納米級(jí)碳管時(shí)，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.1重量％，特別優(yōu)選0.0001～0.05重量％。
納米級(jí)碳管是前述鐵-碳復(fù)合體時(shí)，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.4重量％，特別優(yōu)選0.01～0.4重量％。
納米級(jí)碳管是前述納米片狀碳管時(shí)，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.1重量％，特別優(yōu)選0.0001～0.05重量％。
需要說明的是，在本發(fā)明中，使用的樹脂為熱固性樹脂時(shí)，納米級(jí)碳管的添加量，以熱固性樹脂的重量(在該熱固性樹脂的固化中使用固化劑時(shí)，熱固性樹脂的重量和固化劑的重量的總重)為基準(zhǔn)來設(shè)定。例如，使用環(huán)氧樹脂作為熱固性樹脂時(shí)，相對(duì)于該環(huán)氧樹脂的重量和其固化中使用的固化劑的重量的總重，設(shè)定納米級(jí)碳管的添加量為前述0.0001～0.4重量％的范圍。
同樣，本發(fā)明中使用的樹脂為光固化性樹脂時(shí)，納米級(jí)碳管的添加量，相對(duì)于(a)光聚合性樹脂成分(低聚物、單體等)的重量、及(b)在該光固化性樹脂的固化中使用的光聚合引發(fā)劑的重量(及使用光聚合促進(jìn)劑時(shí)，加上光聚合促進(jìn)劑的重量)的總重為基準(zhǔn)來設(shè)定。例如，使用紫外線固化性丙烯酸樹脂作為樹脂時(shí)，相對(duì)于(a)該紫外線固化性丙烯酸樹脂的重量和(b)其固化中使用的光聚合引發(fā)劑的重量(及根據(jù)需要使用的光聚合促進(jìn)劑的重量)的總重，設(shè)定納米級(jí)碳管的添加量為前述的0.0001～0.4重量％的范圍。
為了制造本發(fā)明的樹脂組合物可以采用各種方法?？梢岳镜睦缬惺褂脽崴苄詷渲瑫r(shí)，使熱塑性樹脂溶解于能夠溶解該樹脂的溶劑得到熱塑性樹脂溶液，在其中添加納米級(jí)碳管，從得到的混合物中餾去溶劑的方法；或?qū)崴苄詷渲訜崛廴诔蔀橐后w狀，在其中添加納米級(jí)碳管，捏練至其均勻的方法等。
另外，使用熱固性樹脂時(shí)，由于將熱固性樹脂固化前通常是液體狀態(tài)，因此，可以采用在固化前的熱固性樹脂中混合納米級(jí)碳管的方法。同樣，由于光固化性樹脂、電子束固化性樹脂固化前通常也是液體狀態(tài)，因此，可以采用在固化前的樹脂中混合納米級(jí)碳管的方法。
本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)需要，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以添加該領(lǐng)域使用的抗氧化劑等各種添加劑。
本發(fā)明的組合物通過混合上述樹脂、納米級(jí)碳管及根據(jù)需要的上述添加劑可以得到?；旌戏椒梢允褂帽娝苤姆椒ǎ?，可以采用使用陶瓷3輥磨、涂料攪拌機(jī)、行星磨等的方法。
電子元件本發(fā)明的組合物由于提供具備低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切、高耐熱性及高機(jī)械強(qiáng)度的樹脂制品，因此可以適當(dāng)?shù)赜米麟姎?、電子設(shè)備的電路板材料、特別是GHz帶用電路板材料。特別地，由于可以在不劣化改善了各種特性(介電特性、熱特性、化學(xué)特性、機(jī)械特性)的樹脂具有的特性的情況下抑制GHz帶中介質(zhì)損耗角正切的增大，因此，可以使樹脂的選擇性增大。
在此，本發(fā)明的電子元件，在1GHz以上的寬范圍的GHz帶中具有上述特性，通常情況下，在1～20GHz、特別是1～10GHz的范圍的帶中，可以取到前述優(yōu)良效果。
具體來講，本發(fā)明的組合物可以適當(dāng)?shù)赜米骼缧l(wèi)星廣播相關(guān)設(shè)備等代表的高頻設(shè)備和信息處理設(shè)備的印刷印刷電路板材料。而且，本發(fā)明的組合物，可以在例如從芯片載體和針柵陣列等半導(dǎo)體包裝領(lǐng)域、電阻器、開關(guān)、電容器、光電傳感器等基礎(chǔ)元件到IC插座和連接器等裝置元件的廣泛范圍內(nèi)應(yīng)用。另外，微波爐用的容器類中也可以使用。本發(fā)明的組合物，尤其是作為如上所述的電路板、半導(dǎo)體層間絕緣膜、天線元件、高頻同軸電纜絕緣材料等的制造用樹脂組合物，是有用的。
這些電子元件可以利用眾所周知的方法來制造。例如，印刷電路板可以通過將本發(fā)明的組合物成形為板狀、然后根據(jù)需要在其表面利用鍍操作等形成銅等金屬膜、按照常規(guī)方法制成電路來得到。
本發(fā)明組合物的成形，也可以依照眾所周知的成形方法、例如注塑、擠出成型、壓縮成型、澆鑄模塑等來進(jìn)行。
另外，根據(jù)本發(fā)明，由將納米級(jí)碳管、特別是上述項(xiàng)2或項(xiàng)3所述的納米級(jí)碳管，以0.0001～0.4重量％的極少量添加在樹脂中形成的本發(fā)明的樹脂組合物得到的電子元件，在GHz帶中，可以使介質(zhì)損耗角正切(tanδ)比單獨(dú)使用樹脂時(shí)降低或抑制單獨(dú)使用樹脂時(shí)tanδ的上升。
因而，本發(fā)明提供一種降低由樹脂得到的電子元件在GHz帶中的tanδ或抑制tanδ上升的方法，所述樹脂為從由前述熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中選擇的至少一種樹脂，該方法特征在于，相對(duì)于從由前述熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中選擇的至少一種樹脂，以0.0001～0.4重量％的比例將納米級(jí)碳管、特別是上述項(xiàng)2或項(xiàng)3所述的納米級(jí)碳管添加在樹脂中。
同樣，本發(fā)明也提供納米級(jí)碳管、特別是上述項(xiàng)2或項(xiàng)3所述的納米級(jí)碳管在用于降低由選自于前述熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種樹脂制成的電子元件在GHz帶中的tanδ或者抑制tanδ的上升中的應(yīng)用。
而且，根據(jù)本發(fā)明，由將納米級(jí)碳管、特別是上述項(xiàng)2或項(xiàng)3所述的納米級(jí)碳管，以0.0001～0.4重量％極少量添加在樹脂中形成的本發(fā)明的樹脂組合物制成的電子元件，在GHz帶中，可以使介質(zhì)損耗角正切(tanδ)比單獨(dú)使用樹脂時(shí)降低或抑制單獨(dú)使用樹脂時(shí)tanδ的上升，另一方面，樹脂原有的介電常數(shù)、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等物理性能實(shí)質(zhì)上沒有發(fā)生變化而維持原狀。
因而，本發(fā)明提供一種使由從前述熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中選擇的至少一種樹脂得到的電子部件在GHz帶中的tanδ比單獨(dú)使用樹脂時(shí)降低或抑制其上升，維持樹脂原有的介電常數(shù)、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度(例如抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)度、硬度等)、化學(xué)特性等物性、特別是介電特性的方法，其特征在于，相對(duì)于所述樹脂，以0.0001～0.4重量％的比例將納米級(jí)碳管、特別是上述項(xiàng)2或項(xiàng)3所述的納米級(jí)碳管添加在樹脂中。
同樣，本發(fā)明也提供納米級(jí)碳管、特別是上述項(xiàng)2或項(xiàng)3所述的納米級(jí)碳管在用于使由選自于前述熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種樹脂制成的電子元件在GHz帶中的tanδ比樹脂原有的tanδ降低、或抑制該電子元件在GHz帶中的tanδ的上升、維持樹脂原有的其它特性中的應(yīng)用。
實(shí)施例下面，例舉參考例(納米級(jí)碳管的制造例)、實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例，可以有各種變更。
參考例1無定形納米級(jí)碳管的制造無定形納米級(jí)碳管用如下所示的方法制作而成。
在60μm×10mm×10mm的PTFE膜上，將無水氯化鐵粉末(粒徑500μm以下)10mg均勻地撒上后，進(jìn)行等離子激發(fā)。等離子激發(fā)的條件如下所述氣氛氬氣(Ar)內(nèi)壓0.01托輸入功率300WRF頻率13.56MHz。
反應(yīng)結(jié)束后，利用掃描電鏡(SEM)及X射線衍射確認(rèn)形成了無定形納米級(jí)碳管(外徑10～60nm；長(zhǎng)度5～6μm)。
另外，得到的無定形納米級(jí)碳管的X射線衍射角度(2θ)為19.1度，由此計(jì)算的碳網(wǎng)平面間隔(d002)為4.6，2θ的半值寬度為8.1度。
參考例2通過用甲苯作原料、用氯化鐵作催化劑、依照特開2002-338220號(hào)所述的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到包括碳化鐵部分包含在納米片狀碳管的管內(nèi)空間部的鐵-碳復(fù)合體的碳質(zhì)材料。
從SEM觀察的結(jié)果可知，得到的鐵-碳復(fù)合體外徑為20～100nm、長(zhǎng)度為1～10微米，線性高。另外，由碳構(gòu)成的壁部的厚度為5～40nm，在全長(zhǎng)范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上是均勻的。該壁部，在TEM觀察中可以看到，其碳壁面不是嵌套狀或者卷軸狀，而是拼貼狀(所謂的paper mache狀或混凝紙狀)，另外，由X射線衍射法確認(rèn)，其是具有碳網(wǎng)面間的平均距離(d002)為0.34nm以下的石墨質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米片狀碳管。另外，由X射線衍射、EDX確認(rèn)，在構(gòu)成上述本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體的納米片狀碳管的管內(nèi)空間部，碳化鐵部分填充。
將得到的包含有構(gòu)成本發(fā)明的碳質(zhì)材料的多個(gè)鐵-碳復(fù)合體的碳質(zhì)材料用電鏡(TEM)進(jìn)行觀察時(shí)，混合有在納米片狀碳管的管空間部(即由納米片狀碳管的管壁圍成的空間)中填充的碳化鐵的填充率為20～60％的范圍內(nèi)的各種填充率的鐵-碳復(fù)合體。
將向該多個(gè)鐵-碳復(fù)合體的納米片狀碳管的管內(nèi)空間部填充的碳化鐵的TEM觀察像的多個(gè)視野進(jìn)行觀察，算出的平均填充率為30％。另外，由X射線衍射算出的R值為0.57。
參考例3將上述參考例2得到的鐵-碳復(fù)合體(部分包含碳化鐵的納米片狀碳管)1g，分散于1N的鹽酸100ml中，在室溫?cái)嚢杼幚?小時(shí)，并進(jìn)行過濾分離。進(jìn)一步用1N的鹽酸100ml進(jìn)行同樣處理2次，得到中空的納米片狀碳管。
得到的納米片狀碳管與上述參考例2的鐵-碳復(fù)合體相比，形狀、外形、長(zhǎng)度、壁部的厚度實(shí)質(zhì)上是相同的。另外，在TEM觀察中可以看到，該壁部的碳壁面，不是嵌套狀也不是卷軸狀，而是拼貼狀(所謂的paper mache狀或混凝紙狀)，另外，由X射線衍射法確認(rèn)，其是具有碳網(wǎng)面間的平均距離(d002)為0.34nm以下的石墨質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米片狀碳管。
實(shí)施例1～5使用感光性丙烯酸樹脂(將環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂(日本化藥社制EAM-2160)98g、光聚合引發(fā)劑(日本化藥社制DETX-S)1g、光聚合促進(jìn)劑(日本化藥社制EPA)1g混合而成的物質(zhì))作為固化性樹脂。
按表1所述的比例使用參考例2得到的鐵-碳復(fù)合體作為納米級(jí)碳管。表1所示的是相對(duì)于上述環(huán)氧基丙烯酸樹脂、光聚合引發(fā)劑、光聚合促進(jìn)劑的總量100重量份的納米級(jí)碳管的配合量(重量份)。
將樹脂和納米級(jí)碳管(鐵-碳復(fù)合體)利用陶瓷3輥磨(ノリクケカンパニ一制NR-42A)進(jìn)行混合，得到使納米級(jí)碳管均勻分散在樹脂中的糊狀物。
將得到的糊狀物裝入圓筒形的模中用水銀燈(500W)照射紫外線(照射線量6J/cm2)，得到圓筒形的成形體。將該成形體的中央部鑿穿，得到評(píng)價(jià)用樣品。如圖5的501所示，該評(píng)價(jià)用樣品是同軸狀加工物，作成環(huán)形的形狀，其外徑(2b)為0.7cm、內(nèi)徑(2a)為0.3cm、高度(L)為0.15cm。
比較例1～3將鐵-碳復(fù)合體的使用量設(shè)定為相對(duì)于上述環(huán)氧基丙烯酸樹脂、光聚合引發(fā)劑、光聚合促進(jìn)劑的總量為0重量％、1.02重量％或2.98重量％，除此以外，其余和實(shí)施例2同樣操作，得到用于比較的評(píng)價(jià)用樣品。
實(shí)施例6替代鐵-碳復(fù)合體，使用參考例1得到的無定形納米級(jí)碳管，除此以外，其余和實(shí)施例2同樣操作，得到評(píng)價(jià)用樣品。
比較例4及5將無定形納米級(jí)碳管的使用量設(shè)定為相對(duì)于上述環(huán)氧基丙烯酸樹脂、光聚合引發(fā)劑、光聚合促進(jìn)劑的總量為1.19重量％或3.02重量％，除此以外，其余和實(shí)施例6同樣操作，得到用于比較的評(píng)價(jià)用樣品。
實(shí)施例7替代鐵-碳復(fù)合體，按表1所述的比例使用市售的單層碳納米管，除此以外，其余和實(shí)施例1-5同樣操作，得到評(píng)價(jià)用樣品。
比較例6～8將單層碳納米管的量設(shè)定為相對(duì)于上述感光性丙烯酸樹脂(將環(huán)氧基丙烯酸樹脂(日本化藥社制EAM-2160)98g、光聚合引發(fā)劑(日本化藥社制DETX-S)1g、光聚合促進(jìn)劑(日本化藥社制EPA)1g混合而成的物質(zhì))為0.50重量％、0.98重量％、3.01重量％，除此以外，其余和實(shí)施例7同樣操作，得到用于比較的評(píng)價(jià)用樣品。
表1

試驗(yàn)例1對(duì)于前述實(shí)施例1-7及比較例1-8得到的評(píng)價(jià)用樣品，依照黑川悟等、京都府中小企業(yè)綜合中心技術(shù)情報(bào)、2002、No.30所述的方法，測(cè)定GHz帶中的tanδ及介電常數(shù)。
亦即，利用如下方法來進(jìn)行將加工成APC7mm規(guī)格的同軸連接器的同軸狀的評(píng)價(jià)用樣品(外徑(2b)0.7cm、內(nèi)徑(2a)0.3cm、高度(L)0.15cm)插入如圖5所示的外導(dǎo)體503中，通過測(cè)定S11、S21兩個(gè)S參數(shù)求出復(fù)介電常數(shù)。測(cè)定時(shí)利用如下方法來進(jìn)行利用向量網(wǎng)絡(luò)分析器，插入加工成APC7mm規(guī)格的同軸連接器的同軸狀的被測(cè)定材料，通過測(cè)定S11、S21兩個(gè)S參數(shù)求出復(fù)介電常數(shù)。
比較例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及比較例3得到的評(píng)價(jià)用樣品的tanδ的測(cè)定結(jié)果如圖6所示。另外比較例1、實(shí)施例2及實(shí)施例3得到的評(píng)價(jià)用樣品的介電常數(shù)的測(cè)定結(jié)果如圖7所示。由圖6及圖7可知，與不含有鐵-碳復(fù)合體的單獨(dú)由樹脂得到的評(píng)價(jià)用樣品(比較例1)相比，由含有特定量的鐵-碳復(fù)合體的樹脂組合物得到的評(píng)價(jià)用樣品(實(shí)施例2及3)，介質(zhì)損耗角正切(tanδ)的上升得到抑制，介電常數(shù)實(shí)質(zhì)上沒有變化。
比較例1、實(shí)施例6及比較例4得到的評(píng)價(jià)用樣品的tanδ的測(cè)定結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，含有約0.01重量％無定形納米級(jí)碳管的實(shí)施例6的評(píng)價(jià)用樣品，與單獨(dú)由樹脂構(gòu)成的評(píng)價(jià)用樣品(比較例1)或含有超過1重量％的無定形納米級(jí)碳管的評(píng)價(jià)用樣品(比較例4)相比，tanδ的上升得到抑制。
另外，比較例1及實(shí)施例7得到的評(píng)價(jià)用樣品的tanδ的測(cè)定結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，含有約0.02重量％碳納米管的實(shí)施例7的評(píng)價(jià)用樣品，與單獨(dú)由樹脂構(gòu)成的評(píng)價(jià)用樣品(比較例1)相比，tanδ的上升得到抑制。
另外，由各實(shí)施例及比較例得到的評(píng)價(jià)用樣品在1GHz、5GHz及10GHz中的tanδ及介電常數(shù)的測(cè)定結(jié)果如表2所示。
表2

由上述表2可知，用含有特定量納米級(jí)碳管的本發(fā)明的樹脂組合物得到的電子元件，在GHz帶、特別是1～10GHz的頻率范圍中，與由不含有納米級(jí)碳管的樹脂(比較例1)得到的電子元件相比，tanδ的上升得到抑制，而樹脂原有的物理性能(介電常數(shù))幾乎沒有劣化，基本保持不變。
試驗(yàn)例2對(duì)于以與比較例1、2及實(shí)施例1～5同樣的方式得到的成形體(拉伸試驗(yàn)片)，依照J(rèn)IS K6911測(cè)定抗拉強(qiáng)度，依照J(rèn)IS C2151測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)度，依照J(rèn)IS K5600測(cè)定鉛筆硬度。這些物理性能的測(cè)定用的拉伸試驗(yàn)片，基于這些JIS標(biāo)準(zhǔn)為進(jìn)行制備。
結(jié)果如表3所示。由表3可知，與不含有納米級(jí)碳管的比較例1的上述物性值(樹脂原有的物性值)相比，含有超過本發(fā)明添加量范圍的納米級(jí)碳管的比較例2的成形體的上述物性值發(fā)生變化，可認(rèn)為是明顯變化；與此相對(duì)，含有本發(fā)明的添加量范圍內(nèi)的納米級(jí)碳管的實(shí)施例1～5的成形體的上述物性值，與比較例1的物性值(樹脂原有的物性值)相比沒有發(fā)生大的變化，不是明顯差異。
表3

備注試驗(yàn)方法(*1)JIS K6911(*2)JIS C2151(*3)JIS K5600
實(shí)施例8～11使用感光性丙烯酸樹脂(將環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂(日本化藥社制EAM-2160)98g、光聚合引發(fā)劑(日本化藥社制DETX-S)1g、光聚合促進(jìn)劑(日本化藥社制EPA)1g混合而成的物質(zhì))作為樹脂。
按下述表4所述的比例使用參考例2得到的鐵-碳復(fù)合體作為納米級(jí)碳管。在表中，列出了納米級(jí)碳管相對(duì)于上述感光性丙烯酸樹脂(環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂、光聚合引發(fā)劑、光聚合促進(jìn)劑的總量)100重量份的配合量(重量份)。
首先，將樹脂和納米級(jí)碳管(鐵-碳復(fù)合體)利用陶瓷3輥磨(ノリクケカンパニ一制NR-42A)進(jìn)行混合，使納米級(jí)碳管均勻分散在樹脂中，得到實(shí)施例8的糊狀物。
然后，將上述得到的實(shí)施例8的糊狀物，用比較例1的糊狀物(由環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂、光聚合引發(fā)劑及光聚合促進(jìn)劑構(gòu)成的組合物)稀釋，以使其成為下述表4的組成，得到比實(shí)施例8納米級(jí)碳管濃度低的實(shí)施例9～11的糊狀物。
將得到的糊狀物裝入圓筒形的模中用水銀燈(500W)照射紫外線(照射線量6J/cm2)，得到圓筒形的成形體。將該成形體的中央部鑿穿，得到評(píng)價(jià)用樣品。該評(píng)價(jià)用樣品是同軸狀加工物，作成環(huán)型的形狀，其外徑為0.7cm、內(nèi)徑為0.3cm、高度為0.3cm。
試驗(yàn)例3使用前述實(shí)施例8～11得到的評(píng)價(jià)用樣品，除此以外，其余和試驗(yàn)例1同樣操作，測(cè)定在GHz帶中的tanδ。
實(shí)施例8～11得到的評(píng)價(jià)用樣品的tanδ的測(cè)定結(jié)果如圖10所示。
由圖10可知，與不含有鐵-碳復(fù)合體的單獨(dú)由樹脂得到的評(píng)價(jià)用樣品(比較例1)相比，由含有特定量的鐵-碳復(fù)合體的樹脂組合物得到的評(píng)價(jià)用樣品，介質(zhì)損耗角正切(tanδ)的上升得到抑制。
另外，實(shí)施例8～11得到的評(píng)價(jià)用樣品在1GHz、5GHz及10GHz中的tanδ的測(cè)定結(jié)果如表4所示。
表4

實(shí)施例12替代無定形納米級(jí)碳管，使用參考例3得到的納米片狀碳管，除此以外，其余和實(shí)施例6同樣操作，得到評(píng)價(jià)用樣品。
用和試驗(yàn)例1同樣的方法，測(cè)定得到的評(píng)價(jià)用樣品在GHz帶中的tanδ及介電常數(shù)，其結(jié)果，tanδ及介電常數(shù)都和實(shí)施例6實(shí)質(zhì)上相同。
實(shí)施例13～17使用將溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制、商品名“5046B80”)98g、固化劑(雙氰胺ジャパンエポキシレジン株式會(huì)社制DICY7)2g混合而成的熱固性環(huán)氧樹脂作為樹脂。
按表5所述的比例使用參考例2得到的鐵-碳復(fù)合體作為納米級(jí)碳管。
表5中，列出了納米級(jí)碳管相對(duì)于上述熱固性環(huán)氧樹脂100重量份的配合量(重量份)。
將樹脂和納米級(jí)碳管(鐵-碳復(fù)合體)利用陶瓷3輥磨(ノリクケカンパニ一制NR-42A)進(jìn)行混合，使納米級(jí)碳管均勻分散在樹脂中，得到糊狀物。
將得到的糊狀物裝入圓筒形的模中，使其在220℃熱固化30分鐘，得到圓筒形的成形體。將該成形體的中央部鑿穿，得到評(píng)價(jià)用樣品。該評(píng)價(jià)用樣品如圖5的501所示，是同軸狀加工物，作成環(huán)型的形狀，其外徑(2b)為0.7cm、內(nèi)徑(2a)為0.3cm、高度(L)為0.15cm。
比較例9～11將鐵-碳復(fù)合體的使用量設(shè)定為相對(duì)于上述熱固性環(huán)氧樹脂為0重量％、1.05重量％或3.02重量％，除此以外，其余和實(shí)施例13～17同樣操作，得到用于比較的評(píng)價(jià)用樣品。
實(shí)施例18及19替代鐵-碳復(fù)合體，按表5所述的量使用參考例1得到的無定形納米級(jí)碳管，除此以外，其余和實(shí)施例13～17同樣操作，得到評(píng)價(jià)用樣品。
比較例12將無定形納米級(jí)碳管的使用量設(shè)定為相對(duì)于上述熱固性環(huán)氧樹脂為3.02重量％，除此以外，其余和實(shí)施例18同樣操作，得到用于比較的評(píng)價(jià)用樣品。
試驗(yàn)例4
使用前述實(shí)施例13～19及比較例9～12得到的評(píng)價(jià)用樣品，除此以外，其余和試驗(yàn)例1同樣操作，測(cè)定在GHz帶中的tanδ。結(jié)果如表5所示。
表5

由表5可知，與不含有鐵-碳復(fù)合體的單獨(dú)由樹脂得到的評(píng)價(jià)用樣品(比較例9)相比，由依照本發(fā)明含有特定量的鐵-碳復(fù)合體的樹脂組合物得到的評(píng)價(jià)用樣品，介質(zhì)損耗角正切(tanδ)的上升得到抑制。
實(shí)施例20～23在作為熱塑性樹脂的日本ポリケム株式會(huì)社制高壓法低密度聚乙烯(LDPE)中添加1重量％的納米級(jí)碳管、即參考例1得到的無定形納米級(jí)碳管或參考例2得到的鐵-碳復(fù)合體，并利用加壓雙臂型捏合機(jī)(株式會(huì)社森山制作所)進(jìn)行加熱混練。
在如此得到的含有1重量％的納米級(jí)碳管的混練物中，追加LDPE，以使納米級(jí)碳管的含量成為表6所述的比例，利用加壓雙臂型捏合機(jī)進(jìn)行加熱混練，然后，利用日精樹脂工業(yè)株式會(huì)社制的注射成形機(jī)，作成直徑3mm、長(zhǎng)120mm的棒狀評(píng)價(jià)試驗(yàn)片。
對(duì)于如此得到的評(píng)價(jià)試驗(yàn)片，依照文獻(xiàn)所述的方法(三菱電線時(shí)報(bào)2003年4月“高頻率同軸電纜用低損失材料的開發(fā)”-在超高頻區(qū)域(GHz帶)利用空腔諧振器擾動(dòng)法評(píng)價(jià)介電特性-中所述的方法)，利用空腔諧振器擾動(dòng)法，測(cè)定在2GHz中的介質(zhì)損耗角正切。
結(jié)果如表6所示。表6中列出了納米級(jí)碳管相對(duì)于上述熱塑性樹脂100重量份的配合量(重量份)。
比較例13不使用納米級(jí)碳管，除此以外，其余和實(shí)施例20～23同樣操作，得到用于比較的棒狀評(píng)價(jià)試驗(yàn)片，測(cè)定介質(zhì)損耗角正切。結(jié)果如表6所示。
表6

由表6可知，與由不含有納米級(jí)碳管的樹脂組合物得到的棒狀評(píng)價(jià)試驗(yàn)片(比較例13)相比，由依照本發(fā)明含有特定量的納米級(jí)碳管的樹脂組合物得到的棒狀評(píng)價(jià)試驗(yàn)片(實(shí)施例20～23)的tanδ，在2GHz中降低。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，由在樹脂中以0.0001～0.4重量％的極少量添加上述納米級(jí)碳管而形成的樹脂組合物得到的電子元件，在GHz帶中，介質(zhì)損耗角正切(tanδ)比單獨(dú)使用樹脂時(shí)降低，或可以抑制單獨(dú)使用樹脂時(shí)tanδ的上升，另外，也可以抑制由GHz的頻率引起的tanδ的漂移變化，另一方面，樹脂原有的介電常數(shù)、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度(例如，抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)度、硬度等)、化學(xué)特性等物性、特別是介電特性沒有發(fā)生實(shí)質(zhì)性的變化，而保持不變。
因而，通過使用這樣的樹脂組合物，提供可以適于電氣、電子設(shè)備的電路板材料、特別是GHz帶用電路板材料等的電子元件。
權(quán)利要求
1.一種GHz帶電子元件用樹脂組合物，其特征在于，含有選自于由熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂構(gòu)成的組中的至少一種樹脂及納米級(jí)碳管，納米級(jí)碳管的含有比例，以所述樹脂為基準(zhǔn)，為0.0001～0.4重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為(i)單層碳納米管或嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管；(ii)無定形納米級(jí)碳管；(iii)納米片狀碳管；(iv)由(a)由納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管構(gòu)成的碳管、和(b)碳化鐵或鐵構(gòu)成，且在該碳管(a)的管內(nèi)空間部的10～90％的范圍內(nèi)存在該碳化鐵或鐵(b)的鐵-碳復(fù)合體；或(v)上述(i)～(iv)中的兩種以上的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為無定形納米級(jí)碳管，在X射線衍射法(入射X射線CuKα)中，利用X射線衍射法測(cè)定的碳網(wǎng)平面(002)的平面間隔為3.54以上，衍射角(2θ)為25.1度以下，2θ帶的半值寬度為3.2度以上。
4.如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，樹脂為選自于由聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、氟樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、ABS樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶聚合物、熱塑性聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚縮醛、聚芳酯及聚醚腈樹脂構(gòu)成的組中的至少一種熱塑性樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，樹脂為選自于由熱固性樹脂、光固化性樹脂及電子束固化性樹脂構(gòu)成的組中的至少一種固化性樹脂。
6.如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，樹脂為選自于由其中分散有固化性樹脂的固化物的熱塑性樹脂及其中分散有熱塑性樹脂的固化性樹脂構(gòu)成的組中的至少一種復(fù)合樹脂。
7.如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管的含有比例，以樹脂為基準(zhǔn)，為0.001～0.4重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為所述單層碳納米管或嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.1重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為所述無定形納米級(jí)碳管，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.1重量％。
10.如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為所述鐵-碳復(fù)合體，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.4重量％。
11.如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物，其中，納米級(jí)碳管為所述納米片狀碳管，其添加量相對(duì)于樹脂為0.0001～0.1重量％。
12.一種GHz帶電子元件，其可以由如權(quán)利要求1所述的GHz帶電子元件用樹脂組合物得到。
13.如權(quán)利要求12所述的GHz帶電子元件，其為電路板、半導(dǎo)體層間絕緣膜、天線元件或高頻同軸電纜絕緣材料。
14.如權(quán)利要求12所述的GHz帶電子元件，其中，樹脂的tanδ在GHz帶中降低至0.1以下，并且樹脂保持原有的其它物理性能。
15.一種降低電子元件在GHz帶中的tanδ或抑制在GHz帶中的tanδ上升的方法，所述電子元件由選自于由熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種樹脂得到，該方法的特征在于，在該樹脂中以相對(duì)于該樹脂為0.0001～0.4重量％的比例添加納米級(jí)碳管。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，納米級(jí)碳管為(i)單層碳納米管或嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管；(ii)無定形納米級(jí)碳管；(iii)納米片狀碳管；(iv)由(a)由納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管構(gòu)成的碳管、和(b)碳化鐵或鐵構(gòu)成，且在該碳管(a)的管內(nèi)空間部的10～90％的范圍內(nèi)存在該碳化鐵或鐵(b)的鐵-碳復(fù)合體；或(v)上述(i)～(iv)的兩種以上的混合物。
17.一種比單獨(dú)使用樹脂時(shí)降低由該樹脂得到的電子元件在GHz帶中的tanδ或抑制其上升、并且保持該樹脂原有的其它物理性能的方法，該樹脂為選自于由熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種樹脂，該方法的特征在于，在該樹脂中以相對(duì)于該樹脂為0.0001～0.4重量％比例添加納米級(jí)碳管。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，納米級(jí)碳管為(i)單層碳納米管或嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管；(ii)無定形納米級(jí)碳管；(iii)納米片狀碳管；(iv)由(a)由納米片狀碳管及嵌套結(jié)構(gòu)的多層碳納米管構(gòu)成的碳管、和(b)碳化鐵或鐵構(gòu)成，且在該碳管(a)的管內(nèi)空間部的10～90％的范圍內(nèi)存在該碳化鐵或鐵(b)的鐵-碳復(fù)合體；或(v)上述(i)～(iv)的兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種GHz帶電子元件用樹脂組合物及由該樹脂組合物得到的電子元件等，該樹脂組合物含有選自于由熱塑性樹脂、固化性樹脂及熱塑性樹脂和固化性樹脂的復(fù)合樹脂所構(gòu)成的組中的至少一種樹脂及納米級(jí)碳管，其中納米級(jí)碳管的含有比例，以所述樹脂為基準(zhǔn)，為0.0001～0.4重量％。
文檔編號(hào)H05K1/03GK1918237SQ200580004118
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月4日
發(fā)明者山口浩一, 羽山秀和, 孫仁德, 山田昌宏, 西野仁, 橫道泰典 申請(qǐng)人:大阪瓦斯株式會(huì)社