專利名稱：一類芴的寡聚物電致發(fā)光材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)信息功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類芴的寡聚物電致發(fā)光材料及其合成方法。
背景內(nèi)容有機(jī)/高分子電致發(fā)光器件是當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn)前沿之一，以它制成的顯示器具有高畫質(zhì)，屏幕大小可隨意調(diào)整，能耗低，質(zhì)輕而薄，采用柔性高分子基底可折疊，加工成本低等優(yōu)點(diǎn)，從而代表了未來顯示技術(shù)的發(fā)展趨勢。在有機(jī)電致發(fā)光顯示器中，要實(shí)現(xiàn)大面積全彩色顯示，必須有穩(wěn)定的紅、綠和藍(lán)三基色。但是目前只有紅色和綠色才具有商業(yè)開發(fā)所必需的發(fā)光效率和壽命，實(shí)現(xiàn)材料藍(lán)光發(fā)射的高穩(wěn)定、高效率目前還是一個(gè)難題。常見的用于制備有機(jī)電致發(fā)光二極管的材料有苯、芴、咔唑、對苯乙炔撐、噻吩以及它們的衍生物等。聚芴是一種具有剛性平面聯(lián)苯單元結(jié)構(gòu)的化合物，可以通過環(huán)上有限的幾個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，特別是9號位上的碳，得到一系列衍生物。
聚芴最早是由Fukuda等人用三氯化鐵氧化偶聯(lián)芴得到，得到的聚合物由于分子量低、支化比較嚴(yán)重，并且由于殘留的鐵離子強(qiáng)烈吸收激子，最終導(dǎo)致聚合物材料無法發(fā)光而沒有實(shí)用價(jià)值。后來經(jīng)過不斷的改進(jìn)，在芴的聚合物制備上取得了長足的進(jìn)步。其中最具開拓性的工作是Suzuki等人完成的。他們通過Suzuki反應(yīng)得到的聚芴分子量高，支化度小，且分子量分布比較窄。其中發(fā)綠光聚芴發(fā)光二極管可以在峰效率為22lm/W，驅(qū)動(dòng)電壓小于6V的情況下，連續(xù)發(fā)光超過10000cd/m2。
芴及其衍生物能成為發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)，這主要是由于芴較寬的能隙、較高的發(fā)光效率等特點(diǎn)。但是芴的電子親合性小，且聚芴的溶解性有限。芴的9號位碳原子又比較容易氧化而成為羰基，這對電子、空穴復(fù)合所產(chǎn)生的激子易形成“陷阱”而有一定的“淬滅”作用，會(huì)降低器件的發(fā)光壽命。為了改善芴的綜合電致發(fā)光性能，目前主要采用制備小分子芴熒光材料、在芴上引入不同的側(cè)基后聚合制備芴均聚物、芴單體與其他單體共聚以及制備由芴衍生而來的樹枝狀聚合物等方法。在材料合成的過程中常用的反應(yīng)有Suzuki反應(yīng)、Yamamoto反應(yīng)、Witti克反應(yīng)以及Stille反應(yīng)等，其中又以Suzuki反應(yīng)由于無毒無害，條件易于控制而用得較多。由于有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)時(shí)間較短，有關(guān)材料發(fā)光的基礎(chǔ)理論尚沒有建立完全，這使得有機(jī)電致發(fā)光材料的研究過程中會(huì)遇到不少的變數(shù)。高分子材料由于結(jié)構(gòu)具有多分散性的特點(diǎn)，無論從實(shí)驗(yàn)的可操作性，最終產(chǎn)物的純化方面以及表征等方面都具有不可預(yù)見的可變性，這使得研究結(jié)果的重復(fù)性不好，有時(shí)竟會(huì)出現(xiàn)自相矛盾的結(jié)果。而有機(jī)小分子的電致發(fā)光材料結(jié)構(gòu)明確，材料的性能與結(jié)構(gòu)之間的正交關(guān)系直接，實(shí)驗(yàn)也比較容易控制，可以得到純度很高的材料。此外，該類材料在溶解性以及可加工性等方面具有高分子發(fā)光材料所不可替代的優(yōu)勢，因此合成具有各種結(jié)構(gòu)的芴類寡聚物電致發(fā)光材料就成為一種很重要的研究手段。
參考文獻(xiàn)[1]Tang C W，Vanslyke S A.Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)913-920[2]Avilov I，Marsal P，Beljonne D.Adv.Mater.，2004，16(18)1624-1629[3]Friend R H，Gymer R W，Homes A B，etal.Nature.，1999，397(6715)121-123[4]Berggren M，Inganas D，Gustaflson G.，et al.Nature.，1994，372(6588)444-445[5]Granstron M，Inganns O.Appl.Phys.Lett.，1996，68(26)147-152[6]Andersson M R，Thomas O，Mammo W，et al.J.Mater.Chem.，1999，9(9)1933-1938[7]Fukuda K，Sawaka K，Yoshino J.J.Polym.Sci.Part APolym Chem.，1993，31(12)2465-2469發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種結(jié)構(gòu)明確，反應(yīng)可控的芴寡聚物電致發(fā)光材料及其合成方法。
本發(fā)明提出的芴的寡聚物電致發(fā)光材料，是以芴或蒽作為主要構(gòu)筑單元合成一系列不同長度共軛單元的共軛片段，并用具有線形或支化結(jié)構(gòu)的基團(tuán)封端后得到。其一般結(jié)構(gòu)式表示如下 其中，共軛片段以及封端基團(tuán)S均是由一些共軛的苯、芴、吡啶或者其他芳香環(huán)組成，也可以是上述基團(tuán)的任意組合構(gòu)成。共軛片段的重復(fù)單元數(shù)目一般在1-3之間。共軛片段以及封端基團(tuán)S上，還可含有能改善材料溶解性以及取代芴9位碳上活潑氫的長鏈烷烴，該長鏈基團(tuán)的碳原子數(shù)目為4。
本發(fā)明所述的寡聚物的合成方法為先合成出含有活性端基溴的共軛片段。再合成出同樣含端基溴的封端基團(tuán)S，然后通過丁基鋰將封端基團(tuán)S中芳環(huán)上的溴轉(zhuǎn)化為硼酸化的產(chǎn)物；最后通過芴的活性端基溴與封端基團(tuán)S的硼酸化產(chǎn)物進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)即得到目標(biāo)寡聚物材料。
本發(fā)明合成的芴的寡聚物具體優(yōu)良的電致發(fā)光特性，可用于有機(jī)電致發(fā)光器件的制備，也可用于有機(jī)光電器件，如光伏電池、信息存儲(chǔ)器、薄膜晶體管等的制備。


圖1為9-溴-蒽的1H-NMR(CDCl3，400MHz，δppm，)圖譜。
圖2為2-(4-乙酮苯)-9，9-二丁基芴的1H-NMR(CDCl3，400MHz，δppm)圖譜。
圖3為化合物4的1H-NMR(CDCl3，400MHz，δppm)圖譜。
圖4為化合物4的飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF)圖譜(分子離子峰理論值939.11，實(shí)驗(yàn)值939.2)。
以下通過若干實(shí)施例對本發(fā)明所涉及材料合成的具體實(shí)施方式
做進(jìn)一步說明，但實(shí)施例不限制本發(fā)明的涵蓋范圍。
一共軛片段的合成實(shí)施例1選取2，7-二溴-9，9-二丁烷-芴以及9，9-二丁烷-芴的雙硼酸化產(chǎn)物，以三苯基磷鈀(O)配合物/碳酸鈉為復(fù)合催化劑、以甲苯為溶劑，在溫度為90℃下進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，就可以得到硅烷雙保護(hù)的三聯(lián)芴產(chǎn)品，產(chǎn)率約50％。雙保護(hù)的三聯(lián)芴通過用IC1去保護(hù)，就可得到目標(biāo)雙碘代共軛片段。具體的實(shí)驗(yàn)條件為1在裝有磁子以及氮?dú)鈱?dǎo)管的50毫升的雙頸瓶中加入1.7克的9，9-二丁基-2，7-二溴芴，無水無氧處理，用干燥的注射器加入25毫升無水無氧四氫呋喃溶解反應(yīng)物，攪拌后將雙頸瓶加入干冰-丙酮浴。待溫度穩(wěn)定到-78℃后，在30分鐘內(nèi)慢慢滴入1.6M的丁基鋰液體2.5毫升，在-78℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)1個(gè)小時(shí)后，用干燥過的注射器一次性快速注入0.6毫升的三甲基氯硅烷。撤去丙酮干冰浴，緩慢升高溫度到室溫后連續(xù)攪拌反應(yīng)1個(gè)小時(shí)。加入大量的水，淬滅反應(yīng)后用石油醚萃取，干燥分離得到有機(jī)相，旋蒸后得到呈淡黃色的液體。以石油醚為洗脫劑進(jìn)行柱層析，得到無色透明液體，一般產(chǎn)率可以達(dá)到90％以上。
2將上述得到的1.6克三甲基硅單保護(hù)的9，9-二丁基芴溶解于25毫升的無水無氧的四氫呋喃中，其余操作同上，在加入1.3毫升的三異丙基硼酸酯后，在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)24個(gè)小時(shí)后得到白色乳狀液體。用過量的2.0M的鹽酸猝滅反應(yīng)后，用適量的乙醚萃取，分離，干燥，旋蒸除去溶劑后得到粘稠固體。以體積比為4∶1的石油醚乙酸乙酯混合液為洗脫劑進(jìn)行柱層析，即得到一定量純的白色固體。
3將1.9克2，7-二溴-9，9-二丁基-芴以及3.83克單保護(hù)硼酸化的9，9-二丁基芴加入到裝有攪拌磁子、球形冷凝管以及氮?dú)鈱?dǎo)管的250毫升的三頸瓶中，密封進(jìn)行無水無氧操作并做避光處理。在手套箱內(nèi)加入適量的三苯基磷鈀(O)催化劑，用注射器加入150毫升的甲苯以及25毫升的2M的碳酸鈉水溶液，在90℃的油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)攪拌反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)后用二氯甲烷萃取，分離，干燥，以石油醚為洗脫劑柱層析，得到雙保護(hù)的白色三聯(lián)芴固體。
4將上述得到的2.16克雙保護(hù)的三聯(lián)芴溶于50毫升的四氯化碳中，在冰鹽浴條件下滴入1.0M的氯化碘正己烷溶液3毫升，攪拌反應(yīng)半個(gè)小時(shí)后，將反應(yīng)物攪拌下倒入到大量質(zhì)量濃度為5％的硫代硫酸鈉水溶液中至反應(yīng)物無色。二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗滌，無水硫酸鈉干燥，用甲醇洗滌得到雙碘代三聯(lián)芴(化合物1)。將雙碘代三聯(lián)芴避光密封保存?zhèn)溆?。雙碘代三聯(lián)芴的結(jié)構(gòu)式如下 化合物1實(shí)施例2在裝有磁子以及氮?dú)鈱?dǎo)管的50毫升雙頸瓶中加入0.83克蒽，無水無氧處理后氮?dú)獗Ｗo(hù)，用注射器注入四氯化碳12毫升。避光處理后將雙頸瓶轉(zhuǎn)移到冰鹽浴中。用恒壓漏斗將溶有0.83克NBS的二甲基甲酰胺溶液10毫升慢慢滴加到反應(yīng)液中。緩慢升溫到室溫，連續(xù)攪拌反應(yīng)7小時(shí)后，用亞硫酸鈉溶液洗滌氯仿萃取，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，用石油醚進(jìn)行柱層析純化后得1.08克黃色針狀晶體，即9-溴-蒽(化合物2)，其結(jié)構(gòu)式以及反應(yīng)步驟為 化合物2實(shí)施例3將4.4克2-溴7-三甲基硅烷-9，9-二丁基芴以及1.68克2，4-二氟苯硼酸混合于裝有磁子，球形冷凝管以及氮?dú)鈱?dǎo)管的50毫升雙頸瓶，密封進(jìn)行無水無氧操作后氮?dú)獗Ｗo(hù)下避光處理。在手套箱內(nèi)加入適量的三苯基磷鈀催化劑，用注射器加入27毫升的無氧處理的甲苯以及16毫升的2M的碳酸鈉水溶液，在90℃的油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)攪拌反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)完后用二氯甲烷萃取，分離，干燥，以石油醚為洗脫劑柱層析，得到(9，9-二丁基-2-(2，4-二氟苯)-7-三甲基硅-芴白色芴固體。將得到的(9，9-二丁基-2-(2，4-二氟苯)-7-三甲基硅-芴白色芴固體溶于干燥的20毫升的二氯甲烷中，氮?dú)獗Ｗo(hù)。在干冰丙酮浴中慢慢用恒壓漏斗將三溴化硼液體5毫升滴加到混合物中，在-78℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，升高溫度，連續(xù)攪拌反應(yīng)7個(gè)小時(shí)。將混合物在激烈攪拌情況下慢慢加入到質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鉀溶液中，乙醚萃取，干燥，再依次用石油醚以及乙酸乙酯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，得到白色的硼酸化產(chǎn)物(化合物3)，即2-硼酸-7(2，4-二氟苯)-9，9-二丁基-芴。
其反應(yīng)步驟如下 化合物3二封端基團(tuán)S的合成實(shí)施例4按照實(shí)施例3的Suzuki反應(yīng)的操作程序，選取2-硼酸-9，9-二丁基芴以及對溴苯乙酮，以三苯基磷鈀(O)配合物/碳酸鈉為復(fù)合催化劑，以甲苯溶劑在90℃下進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，可以順利合成1-(4-(9，9-二丁基芴)苯乙酮。將得到的0.5克4-(9，9-二丁基芴)苯乙酮，0.23克對溴苯甲醛，10毫升四氫呋喃以及一定量質(zhì)量濃度為2％的氫氧化鈉水溶液在在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，將溫度升高到60℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10小時(shí)，得到懸浮于溶液體系的黃色固體。過濾，大量的水洗，自然風(fēng)干得到黃色固體。將得到的黃色固體與等摩爾量的對溴苯乙酮以及適量的氫氧化鈉固體在研缽中連續(xù)研磨反應(yīng)2小時(shí)。將得到的黃色固體與過量的乙酸銨在乙醇溶液中連續(xù)攪拌回流反應(yīng)12小時(shí)，過濾，用乙醇洗滌，得到黃色固體。用石油醚/二氯甲烷混合溶劑(2∶1)進(jìn)行柱層析，得到淺黃色固體(化合物4)。
結(jié)構(gòu)式和反應(yīng)步驟如下 按照以上所述的溴化，硼酸化以及Suzuki反應(yīng)步驟，可以合成以下封端化合物 化合物5三芴的寡聚物材料的合成實(shí)施例5-11選取以上的共軛片段以及封端基團(tuán)S，通過后續(xù)的硼酸化反應(yīng)得到活性片段，按照實(shí)施例3所述的Suzuki反應(yīng)的操作程序，將這些共軛片段與封端基團(tuán)S進(jìn)行不同組合偶聯(lián)，即得到本發(fā)明所包括的部分寡聚物電致發(fā)光材料。具體的實(shí)驗(yàn)條件可以參照實(shí)施例1，2，3以及4所述方法進(jìn)行。
將化合物1與化合物5進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)，得到如下材料
化合物9將化合物1與化合物6進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)，得到如下材料 化合物10將化合物1與化合物7進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)，得到如下材料 化合物11將化合物1與化合物8進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)，得到如下材料 化合物12將化合物1繼續(xù)進(jìn)行溴化后得到9，10-2溴-蒽，然后將9，10-2溴-蒽與化合物8進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)，得到如下材料
化合物13將9，10-2溴-蒽進(jìn)行硼酸化后得到9，10-2硼酸-蒽，將9，10-2硼酸-蒽與化合物4進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)，得到如下材料 化合物14
將化合物1進(jìn)行硼酸化，得到雙硼酸化的三聯(lián)芴。將得到的雙硼酸化三聯(lián)芴與化合物4進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)，得到如下材料 化合物15將9，10-2硼酸-蒽與2-3甲基硅-7-溴-9，9-二丁基-芴以及化合物4進(jìn)行分步Suzuki偶聯(lián)，得到如下材料
化合物16上述芴的寡聚物材料，均具有良好的電致發(fā)光特性，可用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件，或者用于制備其他有機(jī)光電器件等。
權(quán)利要求
1.一類芴的寡聚物電致發(fā)光材料，其特征在于以芴或蒽作為主要構(gòu)筑單元的具有不同長度共軛單元的共軛片段，用具有線形或支化結(jié)構(gòu)的基團(tuán)封端得到，其一般結(jié)構(gòu)式表示如下 其中，共軛片段以及封端基團(tuán)S均由一些共軛芳香環(huán)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光材料，其特征在于所述共軛片段主要由芴或蒽組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光材料，其特征在于所述的封端基團(tuán)S是芴的衍生物，或者是吡啶、2，4-二氟苯，或者是上述兩類芳香環(huán)的不同組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光材料，其特征在于所述的共軛片段的重復(fù)單元數(shù)目在1-3之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光材料，其特征在于中所述的共軛片段以及封端基團(tuán)S上，含有能改善材料溶解性以及取代芴9位碳上活潑氫的長鏈烷烴，該長鏈基團(tuán)的碳原子數(shù)目為4。
6.一種如權(quán)利要求1所述的寡聚物電致發(fā)光材料的合成方法，其特征在于具體步驟如下先合成出含有活性端基溴的共軛片段，再合成出同樣含活性端基溴的封端基團(tuán)S，然后通過丁基鋰將封端基團(tuán)S的溴轉(zhuǎn)化為硼酸，最后通過芴的活性端溴與封端基團(tuán)S的硼酸化產(chǎn)物進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，即得到目標(biāo)寡聚物。
7.一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光材料在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
8.一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光材料在制備光伏電池、信息存儲(chǔ)器、薄膜晶體管等有機(jī)光電器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一類芴的寡聚物材料及其合成方法。以芴或蒽作為主要構(gòu)筑單元得到一系列具有不同共軛長度的共軛片段，并用各種具有線形或支化結(jié)構(gòu)的基團(tuán)封端后，就得到該類電致發(fā)光材料。該類材料可用于制備性能優(yōu)異的有機(jī)電致發(fā)光器件，也可用于其它諸如光伏電池、信息存儲(chǔ)器、薄膜晶體管等有機(jī)光電器件。
文檔編號H05B33/14GK1737080SQ20051002951
公開日2006年2月22日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月8日
發(fā)明者黃維, 姜鴻基, 馮嘉春, 韋瑋 申請人:復(fù)旦大學(xué)