專利名稱：大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁酸鋰晶片，特別是一種大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法，為GaN基LEDs和LDs；HVPE等技術(shù)制備GaN自支撐襯底；無極化M面GaN制備；大尺寸高質(zhì)量新型GaN基襯底的制備；襯底剝離技術(shù)。具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)潛力。
背景技術(shù)：
近年來，藍(lán)綠光發(fā)光二極管、激光器及其相關(guān)器件以其巨大市場(chǎng)應(yīng)用前景成為研究熱點(diǎn)，其中以GaN基系列材料的研究最為突出。目前，GaN基藍(lán)綠光LED已實(shí)現(xiàn)商品化。在1997年，Nichia公司利用GaN研制的藍(lán)光LD連續(xù)工作的壽命已超過10000h。但是目前LED和LD的發(fā)光效率和壽命都難以得到進(jìn)一步的提高，這主要是因?yàn)槟づc襯底的晶格失配和熱失配導(dǎo)致制備工藝的復(fù)雜化和巨大的應(yīng)力引起的高缺陷密度。為了解決這個(gè)問題，人們發(fā)明了很多技術(shù)，如側(cè)向外延技術(shù)，緩沖層技術(shù)，圖形襯底技術(shù)等。但是解決這個(gè)問題的根本方法還是要靠同質(zhì)外延。GaN體單晶的生長(zhǎng)因其蒸汽壓過高而存在很大的技術(shù)困難，特別是大塊的GaN體單晶。因此，人們努力尋求可以取代GaN體單晶的GaN厚膜的制備方法，如目前用HVPE法制備GaN自支撐襯底已成為大尺寸高質(zhì)量新型GaN基襯底制備的主流研究方向。但是，人們?cè)诔Ｓ玫囊r底(Sapphire，SiC等)上制備GaN基厚膜，都因應(yīng)力問題出現(xiàn)不同程度的開裂現(xiàn)象，難以獲得實(shí)用化的GaN自支撐襯底。γ-LiAlO2與Sapphire相比，與GaN之間的晶格失配小一個(gè)數(shù)量級(jí)，更重要的是近年來在γ-LiAlO2(100)面上成功獲得了無極化的M面GaN薄膜(參見Nature.，2000，406865)。以上優(yōu)點(diǎn)使得γ-LiAlO2成為制備GaN厚膜首選材料。同時(shí)γ-LiAlO2硬度不高，且易被酸腐蝕，很容易將其上GaN厚膜剝落，獲得自支撐GaN襯底。
但是鋁酸鋰高熔點(diǎn)和在熔點(diǎn)溫度附近嚴(yán)重的鋰揮發(fā)等特點(diǎn)限制了鋁酸鋰晶體的尺寸和質(zhì)量。目前商業(yè)化的晶片僅～1cm2[參見APL.，2002，804369]，離實(shí)際應(yīng)用還有很大的距離。如何制備大尺寸(≥2inch)、高質(zhì)量鋁酸鋰晶體是目前研究的關(guān)鍵點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是解決大尺寸、高質(zhì)量鋁酸鋰晶片制備難題，提供一種大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過快速生長(zhǎng)可以得到大尺寸的鋁酸鋰晶體，然后通過氣相傳輸平衡法(VTE法)可以大幅度提高晶體質(zhì)量。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法，其特征是將提拉法和氣相傳輸平衡法結(jié)合起來制備大尺寸高質(zhì)量的鋁酸鋰晶片。
所述的大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法，包括①采用
方向鋁酸鋰作籽晶；②采用提拉法快速生長(zhǎng)大尺寸的透明、完整的鋁酸鋰單晶；③從鋁酸鋰單晶體上切取所需晶面和厚度的晶片，通過氣相傳輸平衡法，在富鋰氣氛下對(duì)晶片改性，保溫溫度為1000～1300℃，保溫時(shí)間為24～200小時(shí)，得到高質(zhì)量的鋁酸鋰晶片。
所述的提拉法快速生長(zhǎng)大尺寸的透明的鋁酸鋰單晶的過程是①將純度為≥99.99％的Li2CO3和Al2O3原料按照摩爾比(1+x)∶1稱量，其中x＝0-0.1，原料均勻混合后，壓制成料塊；②將料塊放入事先已經(jīng)處理過的剛玉坩堝內(nèi)，坩堝內(nèi)壁為一層堅(jiān)硬的LiAlO2多晶，蓋上坩堝蓋，在馬弗爐中900-1150℃預(yù)燒10小時(shí)；③將剛玉坩堝和燒結(jié)料放入提拉爐中，抽真空，真空度≥0.1pa，充入Ar和O2氣，升溫至1750±100℃，生長(zhǎng)晶體，提拉速度為2mm/h～6mm/h，轉(zhuǎn)速為8～15rpm。
所述的氣相傳輸平衡法所用的產(chǎn)生富鋰氣氛所使用的原料的制備方法為將99.99％或優(yōu)于99.99％的Li2CO3和Al2O3，按照摩爾比Li2CO3∶Al2O3＝M稱量原料，混合均勻，在750-1000℃預(yù)燒5-15小時(shí)作為富鋰原料，其中M的取值范圍為5＞M＞1。
所述的氣相傳輸平衡法的過程如下將上述晶體定向，切取所需方向和厚度的晶片，放入已經(jīng)1400℃Li2O氣氛中處理過的密封剛玉坩堝中，將預(yù)燒過的富鋰原料，然后將晶片插在氧化鋁隔板上，蓋上蓋子，并將蓋上蓋子的坩堝埋在Al2O3粉體中，根據(jù)晶片厚度，按氣相傳輸平衡法選定的的保溫溫度和保溫時(shí)間對(duì)晶片進(jìn)行處理，以得到高質(zhì)量的鋁酸鋰晶片。
本發(fā)明的技術(shù)效果由于鋁酸鋰晶體高熔點(diǎn)和鋰的易揮發(fā)性，慢速提拉生長(zhǎng)時(shí)容易在晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量的乳白色的鑲嵌物，由于鑲嵌物和透明部位的熱學(xué)和結(jié)構(gòu)等方面的差異，使晶體易開裂，難以得到大塊晶體。而本發(fā)明快速提拉可以大幅減少晶體生長(zhǎng)時(shí)間，有效地降低了晶體生長(zhǎng)過程中鋰的揮發(fā)量，可以得到透明、完整的、直徑大于2英寸的鋁酸鋰晶體。


圖1是本發(fā)明所采用的氣相傳輸平衡裝置示意圖。
圖中1-坩堝；2-架角；3-中間氧化鋁隔板；4-坩堝蓋；5-隔板上的通氣孔；6-富鋰原料；7-待處理晶片。
圖2為VTE前晶片和不同保溫溫度下VTE后晶片的雙晶搖擺曲線(縱軸為衍射相對(duì)強(qiáng)度I/IMAX)。
圖3為VTE前和經(jīng)1000℃/48h氣相傳輸平衡后，晶體<100>和<001>方向熱膨脹系數(shù)曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所用的氣相傳輸平衡裝置示意圖見圖1，用富鋰原料6作為L(zhǎng)i源，用氧化鋁板作為中間氧化鋁隔板3，將晶片7插在中間氧化鋁隔板3上，加上密封的氧化鋁蓋4。氧化鋁(剛玉)坩堝預(yù)先在高溫Li氣氛中處理過，內(nèi)壁生成一層LiAlO2多晶。在高溫下，保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，可以得到高質(zhì)量的鋁酸鋰晶片。
本發(fā)明的大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法的具體工藝流程如下①采用
方向鋁酸鋰作籽晶；②采用提拉法快速生長(zhǎng)大尺寸的透明的鋁酸鋰單晶；③從鋁酸鋰單晶體上切取所需晶面和厚度的晶片，通過氣相傳輸平衡法，在富鋰氣氛下對(duì)晶片改性，保溫溫度為1000～1300℃，保溫時(shí)間為24～200小時(shí)，得到高質(zhì)量的鋁酸鋰晶片。
所述的提拉法快速生長(zhǎng)大尺寸的透明、完整的鋁酸鋰單晶的過程是①將純度為≥99.99％的Li2CO3和Al2O3原料按照摩爾比(1+x)∶1稱量，其中x＝0-0.1，原料均勻混合后，壓制成料塊；②將料塊放入事先已經(jīng)處理過的剛玉坩堝內(nèi)，坩堝內(nèi)壁為一層堅(jiān)硬的LiAlO2多晶，蓋上坩堝蓋，在馬弗爐中900-1150℃預(yù)燒10小時(shí)；③將剛玉坩堝和燒結(jié)料放入常規(guī)提拉爐中，抽真空，真空度≥0.1pa，充入Ar和O2氣，升溫至1750±100℃，生長(zhǎng)晶體，提拉速度為2mm/h～6mm/h，轉(zhuǎn)速為8～15rpm。
所述的氣相傳輸平衡法所用的產(chǎn)生富鋰氣氛所使用的原料的制備方法為將99.99％或優(yōu)于99.99％的Li2CO3和Al2O3，按照摩爾比Li2CO3∶Al2O3＝M稱量原料，混合均勻，在750-1000℃預(yù)燒5-15小時(shí)作為富鋰原料，其中M的取值范圍為5＞M＞1。
所述的氣相傳輸平衡法的過程是將上述晶體定向，切取所需方向和厚度的晶片，放入已經(jīng)1400℃Li2O氣氛中處理過的密封剛玉坩堝中，將預(yù)燒過的富鋰原料，然后將晶片插在氧化鋁隔板上，蓋上蓋子，并將蓋上蓋子的坩堝埋在Al2O3粉體中，根據(jù)晶片厚度，按氣相傳輸平衡法選定的的保溫溫度和保溫時(shí)間對(duì)晶片進(jìn)行處理，以得到高質(zhì)量的鋁酸鋰晶片。
實(shí)施例1在傳統(tǒng)的提拉爐中以3～6mm/h的提拉速度和8～15rmp的旋轉(zhuǎn)速度生長(zhǎng)γ-LiAlO2晶體，以Ar和O2(純度≥99.99％)氣作為保護(hù)氣，采用
方向籽晶。可以得到了直徑大于2inch的透明、完整的γ-LiAlO2晶體。
實(shí)施例2從晶體上切取～1mm厚的(100)面晶片，將晶片放在VTE裝置(圖1)中，升溫至1000℃保溫48h，再升溫至1100℃保溫48h，接著升溫至1200℃保溫48h，最后升溫至1300℃保溫48h。最后得到了半高寬僅25arcsec鋁酸鋰晶片。
圖2為VTE前晶片和每步VTE后晶片的雙晶搖擺曲線(縱軸為衍射相對(duì)強(qiáng)度I/IMAX)?？梢园l(fā)現(xiàn)快速生長(zhǎng)晶體的半高寬高達(dá)116.9arcsec，1000℃/48hVTE后降至89.9arcsec，接著1100℃/48h VTE后半高寬繼續(xù)下降至63.8arcsec，1200℃/48h VTE后為44.2arcsec，最后1300℃/48h半高寬降至25arcsec。測(cè)試時(shí)我們采用多點(diǎn)測(cè)試，晶片各點(diǎn)的半高寬相差小于0.1arcsec?？梢娡ㄟ^VTE處理可以得到高質(zhì)量的鋁酸鋰晶片。晶體質(zhì)量提高反應(yīng)其內(nèi)部離子結(jié)合更加緊密，熱膨脹系數(shù)必然降低。鋁酸鋰晶體VTE前后熱膨脹系數(shù)的變化也說明了晶體質(zhì)量大幅度提高了。晶體的熱膨脹系數(shù)也說明了這一點(diǎn)。圖3為VTE前和1000℃/48h后晶體<100>和<001>方向熱膨脹系數(shù)曲線。兩個(gè)方向熱膨脹系數(shù)都不同程度的下降了。30～700℃溫度范圍內(nèi)，[100]方向熱膨脹系數(shù)從17.2398×10-6/K降至16.3239/K，
方向的熱膨脹系數(shù)從10.7664×10-6/K降至10.0784/K。
試用證明，用本發(fā)明方法獲的晶片可用于同質(zhì)外延GaN自支撐襯底制備，可得到高質(zhì)量大尺寸GaN厚膜，且易于實(shí)現(xiàn)GaN厚膜與鋁酸鋰襯底的剝離，另外還可以用于異質(zhì)外延GaN基襯底，可得到M面GaN基膜。
本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，成本低，周期短，可用于解決GaN基LEDs和LDs器件制作中的關(guān)鍵問題，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
權(quán)利要求
1.一種大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法，其特征是將提拉法和氣相傳輸平衡法結(jié)合起來制備大尺寸高質(zhì)量的鋁酸鋰晶片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法，其特征是①采用
方向鋁酸鋰作籽晶；②采用提拉法快速生長(zhǎng)大尺寸的透明、完整的鋁酸鋰單晶；③從鋁酸鋰單晶體上切取所需晶面和厚度的晶片，通過氣相傳輸平衡法，在富鋰氣氛下對(duì)晶片改性，保溫溫度為1000～1300℃，保溫時(shí)間為24～200小時(shí)，得到高質(zhì)量的鋁酸鋰晶片。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法，其特征是所述的提拉法快速生長(zhǎng)大尺寸的透明、完整的鋁酸鋰單晶的過程是①將純度為≥99.99％的Li2CO3和Al2O3原料按照摩爾比(1+x)∶1稱量，其中x＝0-0.1，原料均勻混合后，壓制成料塊；②將料塊放入事先已經(jīng)處理過的剛玉坩堝內(nèi)，坩堝內(nèi)壁為一層堅(jiān)硬的LiAlO2多晶，蓋上坩堝蓋，在馬弗爐中900-1150℃預(yù)燒10小時(shí)；③將剛玉坩堝和燒結(jié)料放入提拉爐中，抽真空，真空度≥0.1pa，充入Ar和O2氣，升溫至1750±100℃，生長(zhǎng)晶體，提拉速度為2mm/h～6mm/h，轉(zhuǎn)速為8～15rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法，其特征是所述的氣相傳輸平衡法所用的產(chǎn)生富鋰氣氛所使用的原料的制備方法為將99.99％或優(yōu)于99.99％的Li2CO3和Al2O3，按照摩爾比Li2CO3∶Al2O3＝M稱量原料，混合均勻，在750-1000℃預(yù)燒5-15小時(shí)作為富鋰原料，其中M的取值范圍為5＞M＞1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大尺寸高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法，其特征是所述的氣相傳輸平衡法的過程如下將上述晶體定向，切取所需方向和厚度的晶片，放入已經(jīng)1400℃Li2O氣氛中處理過的密封剛玉坩堝中，將預(yù)燒過的富鋰原料，然后將晶片插在氧化鋁隔板上，蓋上蓋子，并將蓋上蓋子的坩堝埋在Al2O3粉體中，根據(jù)晶片厚度，按氣相傳輸平衡法選定的的保溫溫度和保溫時(shí)間對(duì)晶片進(jìn)行處理，以得到高質(zhì)量的鋁酸鋰晶片。
全文摘要
一種大尺寸、高質(zhì)量鋁酸鋰晶片的制備方法，其特征是將提拉法(Cz)和氣相傳輸平衡法結(jié)合起來制備大尺寸高質(zhì)量的鋁酸鋰單晶片。本發(fā)明制備方法主要可分為兩個(gè)步驟(1)用提拉法快速生長(zhǎng)出大尺寸(≥2英寸)鋁酸鋰晶體；(2)從所得的晶體上切取所需要的晶片，采用氣相傳輸平衡法對(duì)晶片進(jìn)行處理，可大幅度提高晶片質(zhì)量，得到高質(zhì)量的晶片。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，成本低，周期短，可用于解決GaN基LEDs和LDs器件制作中的關(guān)鍵問題，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C30B29/22GK1657660SQ20041009302
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者周圣明, 鄒軍, 徐軍, 張連翰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所