專利名稱：感光性轉(zhuǎn)印片、感光性層合體、圖像花樣的形成方法以及布線花樣的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性轉(zhuǎn)印片、感光性層疊體、圖像花樣的形成方法以及布線花樣的形成方法。本發(fā)明特別涉及可用于制造印刷電路布線板的感光性轉(zhuǎn)印片、層疊體以及使用該感光性轉(zhuǎn)印片或?qū)盈B體形成印刷電路布線板布線花樣的方法。
背景技術(shù)：
具有載體和感光層的感光性轉(zhuǎn)印片，廣泛地用作制造印刷電路布線板、彩色濾色片或柱狀材料、筋狀材料、間隔件、間隔壁等顯示器用零件、印刷板、全息照相、微機(jī)、普陸伏(プル一フ)等圖像形成材料用的圖像花樣形成材料。
在印刷電路布線板的制造領(lǐng)域，布線花樣是通過(guò)照像平板印刷法，使用在透明的載體(比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和在此載體上形成的感光層組成的感光性轉(zhuǎn)印片(也稱為轉(zhuǎn)印保護(hù)膜)形成的。比如，在制造具有穿通孔的印刷電路布線板的情況下，在形成印刷電路布線板的基板(比如附銅箔板)上形成穿通孔，在穿通孔的內(nèi)側(cè)壁上形成鍍金屬層以后，在基板表面上重疊粘合上感光性轉(zhuǎn)印片的感光層，在形成布線花樣的區(qū)域和包括穿通孔開(kāi)口部分的區(qū)域，讓光線按照預(yù)定的花樣進(jìn)行照射，使感光層硬化。然后，剝離感光性轉(zhuǎn)印片的載體，利用顯影液將形成布線花樣區(qū)域的硬化區(qū)和穿通孔開(kāi)口部分區(qū)域上的硬化區(qū)(稱為屏蔽膜)以外的未硬化區(qū)域溶解除去，然后對(duì)露出的金屬層部分進(jìn)行刻蝕處理，再以后通過(guò)除去硬化區(qū)，在基板表面上就生成了布線花樣。
使用上述屏蔽膜保護(hù)穿通孔鍍金屬層的方法，一般被稱為屏蔽法。而在多層結(jié)構(gòu)的印刷電路布線板上，有時(shí)具有稱為通路孔的連接層間用孔，在這種情況下，在形成布線花樣時(shí)同樣有必要用屏蔽膜保護(hù)通路孔。
近年來(lái)，對(duì)印刷電路布線板提出了很高的高密度化的要求，追求具有更高析像度的光保護(hù)膜。為了提高光保護(hù)膜的析像度，減薄此感光層的膜厚是有效的。但是如上所述，感光層硬化形成的硬化層，起著保護(hù)在印刷電路布線板上形成的穿通孔或通路孔的作用，如果單純地減薄感光層的厚度，在溶解除去感光性樹(shù)脂組合物的未硬化區(qū)的工序中和對(duì)露出的金屬層部分進(jìn)行刻蝕處理的工序中，會(huì)產(chǎn)生此屏蔽膜發(fā)生破壞的問(wèn)題。
迄今為止，形成高析像度的花樣是可能的，廣泛地開(kāi)發(fā)了能夠形成難以破壞的覆蓋膜的感光性轉(zhuǎn)印片，其成果如在下面所公開(kāi)。
在專利文獻(xiàn)1中，敘述了含有具有羧基的粘結(jié)劑成份、特定的乙烯基聚氨酯化合物和特定的丙烯酸酯化合物的單體成份和具有由光聚合引發(fā)劑組成的感光層的感光性轉(zhuǎn)印片。
在專利文獻(xiàn)2中，敘述了在載體上設(shè)置堿溶性的通過(guò)加熱可降低流動(dòng)性，對(duì)活性能曲線具有感應(yīng)的第一感光層，在其上面設(shè)置堿溶性的通過(guò)加熱可加大流動(dòng)性，對(duì)活性能具有感應(yīng)的第二感光層的具有雙層感光層的感光性轉(zhuǎn)印片。在此專利文獻(xiàn)中，感光性轉(zhuǎn)印片的第二感光層埋設(shè)在穿通孔內(nèi)，因此能夠保護(hù)穿通孔的金屬層。
在專利文獻(xiàn)3中，敘述了了一種感光性樹(shù)脂層合體，它在載體上具有第一感光層和第二感光層，此兩層具有彼此不同的乙烯基共聚物，而且在兩層上含有特定的單官能單體，其效果是提高了粘結(jié)性和析像能力。
在專利文獻(xiàn)4中，敘述了一種在載體上具有非粘結(jié)性感光層和粘結(jié)性感光層的光保護(hù)膜和使用此光保護(hù)膜制造印刷電路布線板的方法，其效果是提高了覆蓋性能和析像能力。
在專利文獻(xiàn)5中，敘述了在載體上具有光聚合速度彼此不同的至少兩層光聚合層(厚度25μm-2.5mm)，而在載體附近的聚合速度更快的制造印刷電路布線板用感光板，能夠在印刷面上形成底部比頂部更寬的浮雕形影像。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平10-142,789專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平8-54,專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平10-111,5專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平3-17,650專利文獻(xiàn)5特公昭37-1,306發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的課題本發(fā)明的課題是提供一種感光性轉(zhuǎn)印片和感光性層合體，能夠很容易地形成在影像內(nèi)厚度不同的所需花樣。
本發(fā)明的課題是提供一種方法，能夠使用感光性轉(zhuǎn)印片或者感光性層合體，在工業(yè)上有利地形成影像內(nèi)厚度不同的所需花樣。
本發(fā)明的課題特別是提供一種感光性轉(zhuǎn)印片，能夠有效地制造印刷電路布線板，由于做到了薄層化而能夠提高析像度，能夠形成難以破壞的覆蓋膜。
本發(fā)明的課題是還提供一種方法，能夠使用感光性轉(zhuǎn)印片，在工業(yè)上有利地制造具有穿通孔和通路孔等孔的印刷電路布線板。
解決課題的手段在本發(fā)明的第一技術(shù)方案，是在載體上依次層合了由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成的第一感光層，由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成，而顯示出比第一感光層的感光度更高的第二感光層，而形成的感光性轉(zhuǎn)印片。
上述本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)如下所示。
(1)在第一感光層的感光度為1的情況下，第二感光層的感光度在2-200的范圍內(nèi)。
(2)以使第二感光層硬化所必需的光能A和使第一感光層硬化所需的光能B之比A/B表示的比值在0.005-0.5的范圍內(nèi)。
(3)以使第二感光層硬化所必需的光能A和使第一感光層到開(kāi)始硬化所必需的光能C之比C/A表示的比值在1-10的范圍內(nèi)。
(4)第一感光層和第二感光層都含有增感劑。
(5)在第二感光層中含有的增感劑的量多于在第一感光層中所含的增感劑的量。
(6)在第二感光層中所含的光聚合引發(fā)劑的量多于在第一感光層中所含的光聚合引發(fā)劑的量。
(7)在第二感光層中所含的聚合性化合物的量多于在第一感光層中所含的聚合性化合物的量。
(8)第一感光層的厚度在1-100μm的范圍，而且此厚度大于第二感光層的厚度。
(9)第二感光層的厚度在0.1-15μm的范圍內(nèi)。
(10)載體是由合成樹(shù)脂制造的，而且是透明的。
(11)載體是長(zhǎng)條形載體。
(12)在第二感光層上配置有保護(hù)膜。
(13)長(zhǎng)條形的此實(shí)施形態(tài)卷成卷狀。
(14)此實(shí)施形態(tài)用于制造印刷電路布線板。
在本發(fā)明的第二技術(shù)方案，是在基體上依次層合了由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成的第二感光層、由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成的，而且顯示出比第二感光層更低的感光度的第一感光層，而形成的感光性層合體。
上述本發(fā)明第二技術(shù)方案的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)如下所示。
(1)在以第一感光層的感光度為1的情況下，第二感光層的感光度在2-200的范圍內(nèi)。
(2)以使第二感光層硬化所必需的光能A和使第一感光層硬化所需的光能B之比A/B表示的比值在0.005-0.5的范圍內(nèi)。
(3)以使第二感光層硬化所必需的光能A和使第一感光層到開(kāi)始硬化所必需的光能C之比C/A表示的比值在1-10的范圍內(nèi)。
(4)第一感光層和第二感光層都含有增感劑。
(5)在第二感光層中含有的增感劑的量多于在第一感光層中所含的增感劑的量。
(6)在第二感光層中所含的光聚合引發(fā)劑的量多于在第一感光層中所含的光聚合引發(fā)劑的量。
(7)在第二感光層中所含的聚合性化合物的量多于在第一感光層中所含的聚合性化合物的量。
(8)第一感光層的厚度在1-100μm的范圍，而且此厚度大于第二感光層的厚度。
(9)第二感光層的厚度在0.1-15μm的范圍內(nèi)。
(10)基體是形成印刷電路布線板用的基板。
(11)在第一感光層上層合載體(特別優(yōu)選是透明樹(shù)脂薄膜)。
(12)用來(lái)制造印刷電路布線板。
在本發(fā)明的第三技術(shù)方案，是一種在基板上使第一感光層和第二感光層一起硬化形成硬化的樹(shù)脂層，形成由有這些硬化樹(shù)脂層存在的區(qū)域和沒(méi)有硬化樹(shù)脂層存在的區(qū)域構(gòu)成的圖像花樣方法，該方法包括如下的工序。
(1)在基板上形成上述本發(fā)明第一技術(shù)方案的感光性轉(zhuǎn)印片，得到以其第二感光層為基板一側(cè)的位置關(guān)系進(jìn)行層合的層合體的工序；(2)從層合體的第一感光層側(cè)按照預(yù)定的花樣進(jìn)行光照射，在受到此光照的區(qū)域中，使第一感光層和第二感光層一起硬化的工序；(3)從層合體上除去載體的工序，然后(4)使層合體顯影，除去層合體中未硬化部分的工序。
在本發(fā)明的第四技術(shù)方案，是一種在基板上存在由第一感光層和第二感光層一起硬化形成樹(shù)脂層的區(qū)域，存在由第二感光層硬化形成的樹(shù)脂層的區(qū)域和不存在硬化樹(shù)脂的區(qū)域構(gòu)成圖像花樣的方法，該方法包括如下的工序。
(1)在基板上形成上述本發(fā)明第一技術(shù)方案的感光性轉(zhuǎn)印片，得到以其第二感光層為基板一側(cè)的位置關(guān)系進(jìn)行層合的層合體的工序；(2)從層合體的第一感光層一側(cè)，按照預(yù)定的圖像花樣，用不同的至少兩個(gè)照射能水平的光線進(jìn)行照射，在受到照射能量相對(duì)比較大的光線照射的區(qū)域，第一感光層和第二感光層一起硬化，而在受到照射能量相對(duì)比較小的區(qū)域，第二感光層發(fā)生硬化的工序；(3)從層合體上除去載體的工序，然后(4)使層合體顯影，除去層合體中未硬化部分的工序。
在本發(fā)明的第三技術(shù)方案和第四技術(shù)方案中，優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)如下所示。
(1)不是在工序(2)和工序(4)之間，而是在工序(1)和工序(2)之間進(jìn)行上述(3)的從層合體除去載體的工序；(2)在工序(2)進(jìn)行由激光進(jìn)行照射。
在本發(fā)明的第五技術(shù)方案，是在形成印刷電路布線板的基板上，通過(guò)使第一感光層和第二感光層一起硬化形成硬化樹(shù)脂層，由覆蓋了硬化樹(shù)脂層的區(qū)域和露出基板表面的區(qū)域構(gòu)成布線花樣的方法，該方法包括如下工序。
(1)在基板上形成上述本發(fā)明第一技術(shù)方案的感光性轉(zhuǎn)印片，得到以其第二感光層為基板一側(cè)的位置關(guān)系進(jìn)行層合的層合體的工序；(2)從層合體的第一感光層一側(cè)按照預(yù)定的布線花樣進(jìn)行光照射，在受到此光照的區(qū)域使第一感光層和第二感光層一起硬化的工序；(3)從層合體上除去載體的工序，然后(4)使層合體顯影，除去層合體中未硬化部分的工序。
在本發(fā)明的第六技術(shù)方案，是通過(guò)在具有孔的形成印刷電路布線板的基板上使第一感光層和第二感光層一起硬化形成硬化樹(shù)脂層，使此硬化樹(shù)脂層覆蓋住孔的部分，由第二感光層硬化形成的硬化樹(shù)脂層覆蓋的區(qū)域和露出基板表面的區(qū)域構(gòu)成布線花樣的方法，此方法包括如下的工序。
(1)在基板上形成上述本發(fā)明第一技術(shù)方案的感光性轉(zhuǎn)印片，得到以其第二感光層為基板一側(cè)的位置關(guān)系進(jìn)行層合的層合體的工序；(2)從層合體的第一感光層一側(cè)，在孔的部分進(jìn)行光照射能量相對(duì)大的光照射，使第一感光層和第二感光層一起硬化，而在形成布線的區(qū)域，進(jìn)行光照射能量相對(duì)小的光照射，使得第二感光層硬化形成圖像花樣的工序；(3)從層合體上除去載體的工序，然后(4)使層合體顯影，除去層合體中未硬化部分的工序。
在本發(fā)明的第五技術(shù)方案和第六技術(shù)方案中的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)如下所示。
(1)不在工序(2)和工序(4)之間，而是在工序(1)和工序(2)之間進(jìn)行上述(3)的從層合體上除去載體的工序。
(2)在工序(2)進(jìn)行激光照射。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片和感光性層合體，通過(guò)改變其光線的照射量(也可以稱之為曝光量)，能夠在任意的區(qū)域內(nèi)形成不同厚度的硬化層。因此，在使用本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片或者感光性層合體形成圖像時(shí)，具有能夠在所需的各個(gè)區(qū)域形成任意厚度的硬化層(能夠形成三維圖像)、能夠在所需各個(gè)區(qū)域內(nèi)改變光線透過(guò)量(能夠改變圖像的濃度)、能夠在所需各個(gè)區(qū)域內(nèi)形成顯示出所需膜強(qiáng)度的硬化層等眾多的優(yōu)點(diǎn)。比如，在硬化層的膜強(qiáng)度比較高的區(qū)域，能夠加厚硬化層的厚度，而在要提高析像度的區(qū)域，能夠形成使硬化層厚度減薄的花樣。
因此，本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片和感光性層合體，在制造印刷電路布線板，特別是在制造具有穿通孔和通路孔等孔的印刷電路布線板的情況下，能夠在形成布線花樣的區(qū)域內(nèi)形成厚度相對(duì)比較薄，而析像度比較高的硬化層，而在穿通孔和通路孔附近，形成厚度相對(duì)比較厚，強(qiáng)度比較高的硬化層。因此，通過(guò)利用本發(fā)明，能夠在工業(yè)上用有利的覆蓋法制造高析像度的印刷電路布線板。


圖1是按照本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片一個(gè)例子斷面的模式圖；圖2是按照本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片另一個(gè)例子斷面的模式圖；圖3是從載體一側(cè)照射本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片時(shí)，表示光照量和硬化層厚度關(guān)系的感光度曲線的圖；圖4是按照本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片一個(gè)例子斷面的模式圖；圖5是按照本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片另一個(gè)例子斷面的模式圖；圖6是使用按照本發(fā)明感光層的三層感光性轉(zhuǎn)印片能夠形成的圖像(硬化花樣)的模式圖；圖7是表示按照本發(fā)明制造具有穿通孔的印刷電路布線板工序的工序圖。
符號(hào)的說(shuō)明10 感光性轉(zhuǎn)印片11 載體12 第一感光層14 第二感光層15 保護(hù)膜16 薄膜硬化層17 厚膜硬化層18 剝離片21 制造印刷電路用基板22 穿通孔
23 鍍金屬層24 布線花樣31 加壓輥50 感光性轉(zhuǎn)印片51 載體52 第一感光層54 第二感光層55 第三感光層56 保護(hù)膜57 基板具體實(shí)施方式
作為本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片的一個(gè)例子，在圖1和圖2上顯示出具有兩層感光層的結(jié)構(gòu)的示意性斷面圖。
在圖1當(dāng)中，感光性轉(zhuǎn)印片10，由載體11、第一感光層12和第二感光層14以此順序?qū)盈B而成。第一感光層12和第二感光層14各自由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物構(gòu)成，經(jīng)過(guò)光照而硬化。本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片，具有的主要特征是，其第二感光層14的感光度比第一感光層12要高。在此，所謂感光度，相當(dāng)于使各個(gè)感光層硬化所必需的光能，所謂感光度高，意味著第二感光層14開(kāi)始硬化的照射量低于使第一感光層12開(kāi)始硬化的照射量，或者說(shuō)第二感光層14完成硬化的照射量低于使第一感光層完成硬化的照射量。
圖2是在圖1的感光性轉(zhuǎn)印片上再層合上保護(hù)膜15形成的感光性轉(zhuǎn)印片。
第一感光層和第二感光層各自的厚度可以根據(jù)不同的目的來(lái)任意地設(shè)定。但是，第一感光層優(yōu)選具有1-100μm范圍的厚度，更優(yōu)選具有5-80μm范圍的厚度，特別優(yōu)選具有10-50μm范圍的厚度。當(dāng)?shù)谝桓泄鈱拥暮穸缺∮?μm時(shí)，會(huì)有不能適當(dāng)增強(qiáng)膜強(qiáng)度的情況，而當(dāng)厚度超過(guò)100μm時(shí)，會(huì)有容易殘留顯影殘?jiān)蕊@影上的問(wèn)題。第一感光層的厚度優(yōu)選大于第二感光層的厚度。
第二感光層優(yōu)選具有0.1-1.5μm范圍的厚度，更優(yōu)選具有1-12μm范圍的厚度，特別優(yōu)選具有3-10μm范圍的厚度。當(dāng)?shù)诙泄鈱拥暮穸缺∮?.1μm時(shí)，在涂布時(shí)容易出現(xiàn)厚度的不均勻，而當(dāng)厚度超過(guò)15μm時(shí)，會(huì)有析像度降低等問(wèn)題。
本發(fā)明感光性轉(zhuǎn)印片的層結(jié)構(gòu)并不限于如上圖1和圖2中所示的層結(jié)構(gòu)，具有如圖1和圖2所示以外的層也是可以的。比如，在載體11和第一感光層12之間、在保護(hù)膜15和第二感光層14之間，也可以設(shè)置調(diào)節(jié)載體和基板的剝離性和粘結(jié)力的層、防暈層或者阻隔層等。在此情況下的阻隔層具有防止或者抑制在感光層、載體或保護(hù)膜中所含的物質(zhì)的移動(dòng)，防止、抑制氧或濕度等外界的影響等作用。
下面參照?qǐng)D3說(shuō)明在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片和感光性層合體中光線的照射量和感光層的硬化量之間的關(guān)系。圖3是表示在用比如圖1所示的感光性轉(zhuǎn)印片，或者從在圖2上所示的感光性轉(zhuǎn)印片上剝離了保護(hù)膜的感光性轉(zhuǎn)印片，在載體上形成轉(zhuǎn)印層合體的情況下，將光線從與基板相反的一側(cè)，在有載體的情況下通過(guò)載體，或者根據(jù)需要?jiǎng)冸x了載體的感光層進(jìn)行照射光的情況下，對(duì)此層合體，光線的照射量和在此照射(曝光)以后通過(guò)顯影處理產(chǎn)生的硬化層厚度之間關(guān)系的圖(感光度曲線)。在圖3中，橫軸表示光線的照射量，縱軸表示通過(guò)光線的照射而發(fā)生硬化，進(jìn)行顯影處理而得到的硬化層的厚度?？v軸的D表示由第二感光層形成的硬化層的厚度，E表示由第一感光層形成的硬化層的厚度和由第二感光層形成的硬化層的厚度的總和厚度。
如在圖3中所示，在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片當(dāng)中，由載體一側(cè)照射的光線，在有載體的情況下，盡管依次通過(guò)第一感光層和第二感光層，在光能比較少時(shí)，第二感光層還是比第一感光層先開(kāi)始硬化。而當(dāng)?shù)诙泄鈱尤抗袒院?，?dāng)增加光能時(shí)，第一感光層才開(kāi)始硬化，當(dāng)再增加光能量時(shí)，第一感光層就全部硬化。
對(duì)于第一感光層的感光度和第二感光層的感光度，在第一感光層的感光度為1的情況下，第二感光層的感光度優(yōu)選在2-200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.5-100的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3-50的范圍內(nèi)。
第一感光層開(kāi)始硬化所必需的光能量C與為了使第二感光層硬化所必需的光能量A可以是同樣的，但優(yōu)選C大于光能量A。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片，也可以具有兩層以上的感光層。圖4就表示了作為其一個(gè)例子的具有三層感光層情況的斷面圖。圖5表示在圖4的感光層上具有保護(hù)膜的情況。
在圖4和圖5的感光性轉(zhuǎn)印片50中，用51表示載體，在其載體51上依次層疊了第一感光層52、第二感光層54和第三感光層55。圖5表示在圖4的感光性轉(zhuǎn)印片上設(shè)有保護(hù)膜56的情況。
在此三層感光層結(jié)構(gòu)的情況下，各個(gè)感光層中遠(yuǎn)離載體的感光層的感光度要相對(duì)高于離載體更近的感光層的感光度。這就是說(shuō)，感光層的感光度以第三感光層為最高，第二感光層次高，而第一感光層的感光度最低。
使用如圖4和圖5所示結(jié)構(gòu)的感光性轉(zhuǎn)印片，根據(jù)在形成花樣時(shí)使用的必需光能量范圍的不同，如果只使第三感光層硬化的光能量是X，使第三感光層和第二感光層都硬化的光能量是Y，使第三感光層、第二感光層和第一感光層全部硬化的光能量是Z，在改變光照量時(shí)，如圖6所示，形成的一種感光性轉(zhuǎn)印片就能夠形成在基板57上具有三階段不同厚度的花樣，即只具有第三感光層55硬化厚度的區(qū)域、具有第三感光層55和第二感光層54硬化厚度的區(qū)域，以及具有第三感光層55、第二感光層54和第一感光層52都硬化厚度的區(qū)域。
同樣在感光層為N層(感光層的層數(shù)是N)的情況下，如果使用的感光性轉(zhuǎn)印片其遠(yuǎn)離載體層的感光度相對(duì)高于離載體更近層的感光度，就有可能形成具有N階段不同厚度硬化層花樣的一種感光性轉(zhuǎn)印片。
在迄今為止的敘述中，本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片，根據(jù)其曝光量(所謂光能量)不同，能夠通過(guò)曝光和顯影處理得到所需厚度的硬化層，根據(jù)需要改變曝光量的花樣，就能夠制造出從只使離載體最近的感光層硬化，依次改變厚度，直到全部感光層都發(fā)生硬化的。因此，用一種感光性轉(zhuǎn)印片，賦予其能夠在影像的內(nèi)部形成厚度不同的三維造型，或者只在所需的區(qū)域提高膜的強(qiáng)度，或者只在所需的區(qū)域提高影像濃度等特性的硬化樹(shù)脂影像。
因此，在使用本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片制造印刷電路布線板，特別是制造具有穿通孔或通路孔的印刷電路布線板時(shí)，就能夠在形成布線花樣的區(qū)域相對(duì)減薄厚度，形成高析像度的硬化層，而在穿通孔或通路孔上相對(duì)加厚厚度，形成高強(qiáng)度的硬化層。從而通過(guò)使用本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片，能夠很容易地形成具有足夠析像度的硬化樹(shù)脂花樣，使得能夠利用屏蔽法具有足夠的屏蔽膜強(qiáng)度，而且在所需部分具有高析像度。
通過(guò)本發(fā)明可以看出，能夠?qū)崿F(xiàn)具有上述感光度曲線的感光性轉(zhuǎn)印片，使得各個(gè)感光層的感光度從接近載體的一層向著遠(yuǎn)離載體的層依次升高。當(dāng)此感光層具有兩層以上時(shí)，其感光層的感光度依次相對(duì)提高的方法，完全能夠使用公知的高感光度化技術(shù)。這就是說(shuō)，比如使用高感光度的引發(fā)劑、使用增感劑、增加光聚合引發(fā)劑和/或增感劑的含量，或者提高感光層中聚合性化合物的含量等。也可以通過(guò)降低聚合抑制劑或聚合防止劑的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)。特別是在如果有兩層感光層的情況下，除了使用比如高感光度的引發(fā)劑以外，可以通過(guò)在第二感光層中添加增感劑、使第二感光層中的光聚合引發(fā)劑和/或增感劑的含量高于第一感光層，或者使第二感光層中的聚合性化合物含量高于第一感光層等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的載體上，依次層合了含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成的第一感光層和含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成，并顯示出其感光度相對(duì)高于第一感光層的第二感光層，在使用此感光性轉(zhuǎn)印片形成影像花樣(硬化樹(shù)脂花樣)的情況下，第二感光層開(kāi)始硬化的光能量S優(yōu)選在0.05-10mJ/cm2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-5mJ/cm2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.15-2.5mJ/cm2的范圍內(nèi)。而使第二感光層硬化所必需的光能量A優(yōu)選在0.1-20mJ/cm2范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2-15mJ/cm2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.4-10mJ/cm2的范圍內(nèi)。
第二感光層硬化所需的光能量A和為了使第一感光層硬化所必需的光能量B的比(A/B)，優(yōu)選在0.005-0.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01-0.4的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.02-0.35的范圍內(nèi)。而為了使第二感光層硬化所必需的光能量A和使第一感光層開(kāi)始硬化所必需的光能量C之比(C/A)優(yōu)選在1-10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.1-9的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1.3-8的范圍內(nèi)。此光能量C優(yōu)選在0.1-200mJ/cm2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-100mJ/cm2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2-50mJ/cm2的范圍內(nèi)。
下面說(shuō)明在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片和感光性層合體中使用的各種材料。
在各個(gè)感光層中使用的粘結(jié)劑，優(yōu)選可以溶解于堿性水溶液中，或者優(yōu)選至少也要具有堿性水溶液的溶漲性。作為此類粘結(jié)劑的例子，可以利用具有酸性基團(tuán)(羧基、磺酸基、磷酸基等)的粘結(jié)劑，但具有羧基的粘結(jié)劑是具有特別的代表性的，可以舉出比如含有羧基的乙烯基共聚物、含有羧基的聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺酸樹(shù)脂、改性環(huán)氧樹(shù)脂等，但從在涂布溶劑中的溶解度、在堿性顯影液中的溶解性、適宜合成和容易調(diào)節(jié)膜的物理性能等方面考慮，優(yōu)選含有羧基的乙烯基共聚物。
含有羧基的乙烯基共聚物能夠通過(guò)至少(1)含有羧基的乙烯基單體和(2)可以與其共聚的單體的共聚來(lái)得到。
作為含有羧基的乙烯基單體的例子，可以舉出比如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚體等。也可以利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體和馬來(lái)酸酐或富馬酸酐、環(huán)己烷羧酸酐之類的環(huán)狀酸酐的加成反應(yīng)物、單(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己內(nèi)酰胺酯。也可以使用含有作為羧基前體的馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、焦檸檬酸酐等酸酐的單體。其中從共聚性能和成本、溶解性能等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
在合成上述共聚物時(shí)使用的可以共聚的其他單體沒(méi)有特別的限制，作為此類單體的例子，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、馬來(lái)酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯酰胺類、乙烯基醚類、乙烯醇的酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯腈類等。作為它們的例子，可以舉出比如如下的化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯叔丁基環(huán)己酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單苯醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚酯、丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
作為巴豆酸酯的例子，可以舉出巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。作為乙烯基酯的例子，可以舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯以及苯甲酸乙烯酯等。
作為馬來(lái)酸二酯的例子，可以舉出馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯以及馬來(lái)酸二丁酯。作為富馬酸二酯的例子，可以舉出富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯以及富馬酸二丁酯。作為衣康酸二酯類的例子，可以舉出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯酰胺類，可以舉出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N二乙基-(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-芐基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯?；鶈徇?、二丙酮丙烯酰胺等。
作為苯乙烯類的例子，可以舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可以被酸性物質(zhì)解保護(hù)的基團(tuán)(比如t-Boc等)保護(hù)的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯以及α-甲基苯乙烯等。作為乙烯基醚的例子，可以舉出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚以及甲氧基乙基乙烯基醚等。
除了上述化合物以外，還可以使用(甲基)丙烯腈、乙烯基取代的雜環(huán)基團(tuán)(比如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內(nèi)酯等。
也可以利用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磷酸單(2-丙烯酰氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)等。
除了上述化合物以外，也能夠使用具有氨基甲酸酯基、脲基、磺酰胺基、酚基、酰亞胺基等官能基的乙烯基單體。作為具有這樣的氨基甲酸酯基或脲基的單體的例子，可以是能夠利用異氰酸酯和羥基或氨基進(jìn)行加成反應(yīng)合成的化合物。具體說(shuō)來(lái)，是能夠適合于通過(guò)含有異氰酸酯基團(tuán)的單體和含有一個(gè)羥基的化合物或含有一個(gè)伯胺基或仲氨基的化合物之間的加成反應(yīng)，或者通過(guò)含有羥基的單體或含有伯胺基或仲氨基的單體與單異氰酸酯的加成反應(yīng)合成的化合物。
作為含有異氰酸酯基團(tuán)的單體的具體例子，可以舉出如下所示的化合物(R1表示氫原子或甲基)。
作為單異氰酸酯的具體例子，可以舉出比如異氰酸環(huán)己酯、異氰酸正丁酯、異氰酸甲基苯酯、異氰酸芐酯、異氰酸苯酯等。
作為含有羥基的單體的具體例子，可以舉出如下所示的化合物(R1表示氫原子或甲基，n表示1以上的整數(shù))。
作為含有一個(gè)羥基的化合物，可以舉出醇類(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二醇、正十八醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、芐醇、苯基乙醇等)、酚類(苯酚、甲酚、萘醇等)，以及作為還含有取代基的氟乙醇、三氟乙醇、甲氧基乙醇、苯氧基乙醇、氯代苯酚、二氯苯酚、甲氧基苯酚、乙酰氧基苯酚等。
作為含有伯胺基或仲氨基的單體的例子，可以舉出乙烯基芐胺等。
作為含有一個(gè)伯胺基或仲氨基的化合物的具體例子，可以舉出烷基胺(甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、己胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺)、環(huán)烷基胺(環(huán)戊胺、環(huán)己胺等)、芳烷基胺(芐胺、苯乙基胺等)、芳基胺(苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、萘胺等)、還有它們的組合(N-甲基-N-芐胺等)以及含有取代基的胺(三氟乙胺、六氟異丙胺、甲氧基苯胺、甲氧基丙胺等)等。
只用上述化合物中的一種，還是同時(shí)使用兩種或兩種以上都是可以的。特別優(yōu)選的其他單體的例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯以及羥基苯乙烯等。
這樣的乙烯基共聚物，可以用各自相應(yīng)的單體，按照公知的方法，通過(guò)通常的方法聚合而得到。比如利用把這些單體溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在其中添加游離基聚合引發(fā)劑在溶液中聚合的方法(溶液聚合法)得到?；蛘邔⑸鲜鰡误w在分散在水性溶劑中的狀態(tài)下，即使用乳液聚合等方法進(jìn)行聚合。
作為在溶液聚合法中使用的適當(dāng)?shù)娜軇┑睦?，可以根?jù)使用的單體以及生成的共聚物的溶解性進(jìn)行任意的選擇?？梢耘e出比如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、醋酸甲氧基丙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯等。也可以混和使用兩種或兩種以上的這些溶劑。作為游離基引發(fā)劑，可以利用2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2，4’-二甲基戊腈)之類的偶氮化合物、過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物以及過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨之類的過(guò)硫酸鹽等。
在由這些單體得到的乙烯基共聚物當(dāng)中來(lái)自具有羧基的聚合性化合物的重復(fù)單元的含有率，在各個(gè)感光層中優(yōu)選為全部重復(fù)單元的5-50mol％，更優(yōu)選為10-40mol％，特別優(yōu)選為15-35mol％。當(dāng)該含有率不到5mol％時(shí)，有時(shí)在堿性水溶液中的顯影性不足，而當(dāng)超過(guò)50mol％時(shí)，有時(shí)硬化部分(圖象部分)的顯影液耐受性不足。
具有羧基的粘結(jié)劑的分子量可以任意地進(jìn)行調(diào)節(jié)，但對(duì)各個(gè)感光層來(lái)說(shuō)，重均分子量?jī)?yōu)選是2,000-300,000，特別優(yōu)選4,000-150,000。當(dāng)重均分子量不到2,000時(shí)，膜的強(qiáng)度容易不足，有難于穩(wěn)定地制造的傾向。而當(dāng)分子量超過(guò)300,000時(shí)，用降低顯影性的傾向。
這樣的具有羧基的粘結(jié)劑，在各個(gè)感光層可以使用一種或者同時(shí)使用兩種或兩種以上。作為并用兩種或兩種以上粘結(jié)劑情況的例子，可以舉出由不同共聚成份組成的兩種或兩種以上的粘結(jié)劑、不同重均分子量的兩種或兩種以上的粘結(jié)劑以及具有不同分散度的兩種或兩種以上的粘結(jié)劑等。
具有羧基的粘結(jié)劑，其一部分或全部羧基可以被堿性物質(zhì)中和。此粘結(jié)劑也可以和聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯醇、明膠等不同結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂并用。
作為粘結(jié)劑的例子，可以舉出在專利2,873,889中敘述的可溶堿性水溶液的樹(shù)脂。
在各個(gè)感光層中粘結(jié)劑的含量，通常為10-90wt％，優(yōu)選為20-80wt％，特別優(yōu)選為40-80wt％。當(dāng)該具有羧基的粘結(jié)劑(以及根據(jù)需要同時(shí)使用的高分子粘結(jié)劑)的含量過(guò)低時(shí)，容易降低堿性顯影性能和與形成印刷電路布線板用基板(比如附銅箔板)的粘結(jié)性，而當(dāng)過(guò)多時(shí)，有降低對(duì)顯影時(shí)間的穩(wěn)定性和硬化膜(屏蔽膜)強(qiáng)度的傾向。為了調(diào)節(jié)感光度，在上述范圍內(nèi)，可以調(diào)節(jié)使得在第二感光層中所含的粘結(jié)劑的含有率要低于在第一感光層中粘結(jié)劑的含有率(提高聚合性化合物的含有率)。
在感光層中使用聚合性化合物(所謂單體)，但特別優(yōu)選使用含有兩個(gè)或兩個(gè)以上聚合性基團(tuán)的單體或者低聚物(多官能單體、多官能低聚物)。作為聚合性基團(tuán)，可以舉出乙烯類不飽和鍵(比如(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基酯或乙烯基醚等乙烯基、烯丙基酯或烯丙基醚等烯丙基)、可聚合的環(huán)狀醚基(比如環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基)等。其中優(yōu)選乙烯類不飽和鍵。
作為這樣的多官能單體的例子，可以舉出不飽和羧酸(比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸等)和脂肪族多元醇的酯，不飽和羧酸和多胺的酰胺等。
作為脂肪族多元醇和不飽和羧酸酯的單體，其具體的例子有，作為(甲基)丙烯酸酯的二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、亞乙基數(shù)為2-18的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(比如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸九乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十四乙二醇酯等)、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、亞丙級(jí)數(shù)為2-18的二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(比如二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二丙二醇酯等)、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸氧亞乙基改性新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸氧亞丙級(jí)改性新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酰氧丙基醚、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亞甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-環(huán)己烷二醇酯、三(甲基)丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、四(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、五(甲基)丙烯山梨糖醇酯酸、六(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基環(huán)戊烷酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、新戊二醇改性的二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、具有至少一個(gè)乙二醇鏈/丙二醇鏈的二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇鏈酯(比如在WO 01/98,832中敘述的化合物)、與氧亞乙基和/或氧亞丙級(jí)加成的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸二甲基苯酚酯等。
在上述(甲基)丙烯酸酯當(dāng)中，作為優(yōu)選的例子，從容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，可以舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、具有至少一個(gè)乙二醇鏈/丙二醇鏈的二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸二甘油酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-環(huán)己烷二醇酯、(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、氧亞烷基加成的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯等。
作為衣康酸和脂肪族多元醇化合物的酯類(衣康酸酯)的例子，有二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸四亞甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯以及四衣康酸山梨糖醇酯。
作為巴豆酸和脂肪族多元醇酯(巴豆酸酯)的例子，有二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸四亞甲基二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯和四巴豆酸山梨糖醇酯等。
作為異巴豆酸和脂肪族多元醇酯(異巴豆酸酯)的例子，有二異巴豆酸乙二醇酯、二異巴豆酸季戊四醇酯和四異巴豆酸山梨糖醇酯等。作為馬來(lái)酸和脂肪族多元醇酯(馬來(lái)酸酯)的例子，有二馬來(lái)酸乙二醇酯、二馬來(lái)酸三乙二醇酯、二馬來(lái)酸季戊四醇酯和四馬來(lái)酸山梨糖醇酯等。
而作為多胺化合物和不飽和羧酸得到的酰胺的例子，有二(甲基)丙烯酰亞甲基胺、二(甲基)丙烯酰亞乙基胺、二(甲基)丙烯酰1，6-亞己基胺、二(甲基)丙烯酰亞辛基胺、三(甲基)丙烯酰二亞乙基三胺、二(甲基)丙烯酰二亞乙基三胺和二(甲基)丙烯酰亞己基胺等。
還可以舉出具有雙酚骨架的2，2-二[4(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯酚]丙烷、2，2-二[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯酚]丙烷、一個(gè)酚性羥基被取代的氧亞乙基數(shù)為2-20的2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯酚)丙烷(比如2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯酚)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯酚)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯酚)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯酚)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯酚)丙烷、)、2，2-二[4-((甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯酚]丙烷、一個(gè)酚性羥基被取代的氧亞丙基數(shù)為2-20的2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯酚)丙烷(比如2，2二(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯酚)丙烷、2，2二(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯酚)丙烷、2，2二(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯酚)丙烷、2，2二(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯酚)丙烷、2，2二(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯酚)丙烷等)或在這些化合物的同一分子中作為其聚酯部位同時(shí)含有聚氧亞乙基和聚氧亞丙基的化合物(比如在WO 01/98,832中敘述的化合物等)。這樣的化合物能夠作為比如BPE-200、BPE-500、BPE-1000(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制造)等獲得。
與作為雙酚和氧亞乙基化合物或氧亞丙級(jí)化合物等的加成物或聚合物得到的在端基上具有羥基的化合物相反，也可以利用具有與異氰酸酯聚合基團(tuán)的化合物((甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、異氰酸α，α-二甲基-乙烯基芐酯等)的呈加成體形式的具有雙酚骨架和氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合性化合物。
也可以利用線形環(huán)氧樹(shù)脂、丁二醇-1，4-縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、二雙酚A二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等含有縮水甘油基的化合物上加成了α，β-不飽和羧酸得到的化合物。
還能夠利用含有聚合性基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。作為這樣的化合物的例子，在特公昭48-41,708、特開(kāi)昭51-37,193、特公平5-50,737、特公平7-7,208、特開(kāi)2001-154,346和特開(kāi)2001-356,476等中都有敘述，可以舉出比如在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物(比如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯和這些二異氰酸酯類的縮二脲和異氰脲酸酯等三聚體、這些二異氰酸酯和三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油等多官能醇或這些氧亞乙基化合物加成得到的與多官能醇的加成物等)和在分子中含有羥基的乙烯基單體(比如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等)加成而得到的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。還能夠利用異氰脲酸三((甲基)丙烯酰氧基乙酯)、二(甲基)丙烯?；惽桦逅狨ァ⒀鮼喴一男援惽杷岬娜?甲基)丙烯酸酯之類的具有異氰脲酸環(huán)的化合物。
還可以舉出如在特開(kāi)昭48-64,183、特公昭49-43,191、特公昭52-30,490等當(dāng)中敘述的聚酯丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物類、環(huán)氧化合物(線形環(huán)氧樹(shù)脂、丁二醇-1，4-二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等)和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。還可以舉出由鄰苯二甲酸或均苯三酸等與上述在分子中含有羥基的乙烯基單體得到的酯類化合物。也可以使用在《日本接著協(xié)會(huì)志》，vol.20，No.7，300-308頁(yè)(1984年)中介紹的光硬化性單體和低聚物。
還可以利用烯丙基酯(比如鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、均苯三酸三烯丙酯、苯二磺酸二烯丙酯、異氰酸三烯丙酯)以及二芳基酰胺(比如乙酰二烯丙胺等)。
作為聚合性化合物，能夠使用陽(yáng)離子聚合性二乙烯基醚類(比如丁二醇-1，4-二乙烯基醚、環(huán)己烷二丁醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、雙酚A二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚等)、環(huán)氧化合物(線形環(huán)氧樹(shù)脂、丁二醇-1，4-二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等)、氧雜環(huán)丁烷類(比如1，4-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯等)化合物等。而作為環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷類化合物，可以使用在WO01/22,165中敘述的化合物。
作為乙烯基酯的例子，可以利用琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、鄰苯二甲酸二乙烯基酯、對(duì)苯二甲酸二乙烯基酯、苯-1，3-二磺酸二乙烯基酯以及丁烷-1，4-二磺酸二乙烯基酯等。
作為苯乙烯化合物的例子，可以舉出二乙烯基苯、4-烯丙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯。
作為上述化合物以外的化合物，可以舉出丙烯酸-N-β-羥乙基-β-(甲基丙烯酰胺基)乙酯、N，N-二(β-甲基丙烯酰氧乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯等具有兩個(gè)以上不同乙烯類不飽和雙鍵的化合物作為適合于本發(fā)明的化合物。
這些多官能單體或者低聚物可以單獨(dú)、或兩種或兩種以上組合使用。
再有，根據(jù)需要能夠同時(shí)使用在分子中含有一個(gè)聚合性基團(tuán)的聚合性化合物(單官能單體)。作為單官能單體的例子，可以舉出作為上述粘結(jié)劑原料所舉例的化合物。如在特開(kāi)平6-236,031中所示的二堿的單((甲基)丙烯酰氧基烷基酯)單(鹵代羥基烷基酯)之類的單官能單體(比如γ-氯-β-羥丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-o-鄰苯二甲酸酯等)等或在專利2,744,643、WO 00/52,529和專利2,548,016中所述的化合物。
在各個(gè)感光層中，感光層的單體含量一般都在5-90wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15-60wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20-50wt％的范圍內(nèi)。當(dāng)單體含量少于上述范圍時(shí)，覆蓋膜的強(qiáng)度下降，當(dāng)過(guò)多時(shí)，在保存時(shí)的邊緣融合(從卷的末端延伸的故障)具有惡化的傾向。在全部單體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上聚合性基團(tuán)的多官能單體的含量一般在5-100wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-100wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40-100wt％的范圍內(nèi)。為了調(diào)節(jié)感光度，在上述范圍內(nèi)進(jìn)行提高第二感光層的單體含量的調(diào)節(jié)也是可以的。
作為在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片中使用的光聚合引發(fā)劑，只要是具有使上述單體成份開(kāi)始聚合能力的化合物都是可以使用的，特別適合于使用對(duì)從紫外線范圍到可見(jiàn)光具有感光性的化合物。光聚合引發(fā)劑含有至少一種在大約300-800nm(更優(yōu)選為330-500nm)的范圍內(nèi)具有至少大約50的分子光吸收系數(shù)的成份。光聚合引發(fā)劑還對(duì)少產(chǎn)生光激發(fā)的增感劑的作用，也是生成活性自由基的活性劑，還是根據(jù)單體種類的不同開(kāi)始陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑。
作為優(yōu)選在感光層使用的光聚合引發(fā)劑，可以舉出比如鹵化烴類衍生物(比如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物)、六芳基二咪唑、肟衍生物、有機(jī)過(guò)氧化物、巰基化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚等。從感光層的感光度、保存性能以及與感光層和印刷電路布線板用基板的粘結(jié)性等觀點(diǎn)出發(fā)，其中特別優(yōu)選使用具有三嗪骨架的鹵代烴類、肟衍生物、六芳基咪唑、酮化合物。
作為具有三嗪骨架的鹵代烴類化合物，可以舉出如下的化合物。
在若林等著的Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中所述的2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-正壬基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
在英國(guó)專利1,388,492中所述的化合物，比如2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪。
在特開(kāi)昭53-133,428中所述的化合物，比如2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4，7-二甲氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(苊-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
在德國(guó)專利3,337,024中所述的化合物，比如2-(4-苯乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基亞乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-氯苯乙烯基苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-2-亞乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-3-亞乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-呋喃-2-亞乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-苯并呋喃-2-亞乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
F.C.Schaefer等人在J.Org.Chem.；29，1527(1964)中敘述的化合物，比如2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三(溴甲基)-1，3，5-三嗪和2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪。
在特開(kāi)昭62-58,241中所述的化合物，比如2-(4-苯基乙炔基(エチニル)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-萘基-1-乙炔基)苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲苯基乙炔基)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯基)-乙炔基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-異丙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-乙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
在特開(kāi)平5-281,728中所述的化合物，比如2-(4-三氟甲基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氟苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二溴苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
在特開(kāi)平5-34,920中所述的2，4-二(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-1，3，5-三嗪、在美國(guó)專利4，239，850中所述的三鹵代甲基-s-三嗪化合物，還可以舉出2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)4，6-二(三溴甲基)-s-三嗪等。
還可以舉出在美國(guó)專利4,212,976中所述的具有氧雜二唑骨架的化合物等。作為具有氧雜二唑骨架的化合物，可以舉出比如2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-氧雜二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-氧雜二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-氧雜二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-氧雜二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-氧雜二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-氧雜二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-氧雜二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-氧雜二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-氧雜二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-氧雜二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-氧雜二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-氧雜二唑等。
作為在本發(fā)明中適合于使用的肟衍生物，還可以舉出用如下通式表示的化合物。
化4

化6
R(29)n-C3H7(30)n-C8H17(31)樟腦(32)p-CH3C6H4 R(33)n-C3H7(34)p-CH3C6H4作為能夠在本發(fā)明中使用的六芳基二咪唑，可以舉出2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、 2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’5，5’-四(3-甲氧基苯基)二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基苯基)二咪唑、2，2’-二(4-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-二(2-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-二(2-甲基苯基)-4， 4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、在WO 00/52，529中所述的化合物。
上述二咪唑類化合物可以用在比如Bull.Chem.Soc.Japan，33，565(1960)以及J.Org.Chem，36(16)2262(1971)中所述的方法很容易地合成。
作為酮化合物，可以舉出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4，4’-二(二烷基氨基)二苯甲酮類(比如4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二環(huán)己基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二羥基乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮)、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、芐基、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫噸酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芴酮、2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉并苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉并-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶茵、苯偶茵醚類(比如苯偶茵甲醚、苯偶茵乙醚、苯偶茵丙醚、苯偶茵異丙醚、苯偶茵苯醚、芐基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基氯吖啶酮等。
此外，可以舉出吖啶衍生物(比如9-苯基吖啶、1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘氨酸等、多鹵化物(比如四氯化碳、苯基三溴甲砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素類(比如3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基二(5，7-二正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素等，另外還可以舉出在特開(kāi)平5-19,475、特開(kāi)平7-271,028、特開(kāi)2002-363,206、特開(kāi)2002-363,207、特開(kāi)2002-363,208、特開(kāi)2002-363,209等當(dāng)中敘述的香豆素化合物)、胺類(比如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸苯乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-苯二甲酰亞胺基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸苯2-甲基苯甲酰氧基乙酯、五亞甲基二(4-二甲基氨基苯甲酸酯)、3-二甲基氨基苯甲酸的苯乙酯和五亞甲基酯、4-二甲基氨基苯甲醛、2-氯-4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基芐醇、(4-二甲基氨基苯甲?；?乙酸乙酯、4-哌啶并甲基苯乙酮、4-二甲基氨基苯偶茵、N，N-二甲基-4-甲基苯胺、N，N-二乙基-3-氨基苯乙醚、三芐基胺、二芐基苯胺、N-甲基-N-苯基-芐胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、三(十二烷基)胺、氨基熒烷類(ODB、ODBII等)、結(jié)晶紫羅蘭內(nèi)酯、白色結(jié)晶紫羅蘭素等)、?；趸㈩?比如二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-芐基苯基氧化膦、Lucirin TPO等)、茂金屬類(比如二(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環(huán)戊二烯基-η6-異丙苯基(クメニル)-鐵(1+)六氟磷酸(1-)等)、在特開(kāi)昭53-133,428、特公昭57-1,819、特公昭57-6,096和美國(guó)專利3,615,455中公開(kāi)的化合物。
還可以使用在美國(guó)專利2,367,660中公開(kāi)的連縮酮醛基化合物、美國(guó)專利2,448,828中公開(kāi)的偶茵醚化合物、美國(guó)專利2,722,512中敘述的被α-烴取代的芳香族偶茵化合物、美國(guó)專利3,046,127和2,951,758中敘述的多核醌化合物、特開(kāi)2002-229,194中敘述的有機(jī)硼化合物和其他的舉例的游離基發(fā)生劑等，還有三芳基锍鹽(與六氟化銻和六氟磷酸的鹽)、(苯基噻吩基)二苯基锍鹽等锍鹽化合物(有效地作為陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑)、WO 01/71,428中敘述的鎓鹽等。
可以使用一種或者同時(shí)使用兩種或兩種以上的光聚合引發(fā)劑。作為這樣的組合，可以利用比如在美國(guó)專利3,549,367中敘述的六芳基二咪唑和4-氨基酮類的組合、特公昭51-48,516中敘述的苯并噻唑化合物和三鹵代甲基-s-三嗪化合物的組合等，或者噻噸等芳香族化合物和氫供體(比如含有二烷基氨基的化合物、酚類化合物等)的組合、六芳基二咪唑和茂鈦的組合、香豆素類和茂鈦以及苯基甘氨酸類的組合等。
相對(duì)于各個(gè)感光層的全部感光層成份，光聚合引發(fā)劑的用量一般是0.1-30wt％，優(yōu)選在0.5-20wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5-15wt％的范圍內(nèi)。在用光聚合引發(fā)劑的含量調(diào)節(jié)各個(gè)感光層的感光度差的情況下，第二感光層中含有的光聚合引發(fā)劑的量如果多于在第一感光層中含有的光聚合引發(fā)劑的量是可以的。相對(duì)于第一感光層中所含的光聚合引發(fā)劑的量，在第二感光層中所含的光聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選在1.5-100倍，更優(yōu)選在1.8-50倍，特別優(yōu)選在2-20倍。
為了在各感光層曝光時(shí)調(diào)節(jié)感光度或感光波長(zhǎng)，可以添加增感劑。在使用可見(jiàn)光或紫外線、可見(jiàn)光激光作為曝光光線(活性能射線)的情況下，增感劑是可以由活性能射線使之處于激發(fā)態(tài)，與其他物質(zhì)(比如游離基發(fā)生劑、酸發(fā)生劑等)相互作用(比如能量移動(dòng)、電子移動(dòng)等)產(chǎn)生游離基或酸等有用基團(tuán)的化合物。
作為增感劑，能夠利用公知的多核芳香族化合物類(比如芘、苝、苯并菲)、呫噸類(比如熒光素、酸性曙紅、赤蘚紅、若丹明B、二碘曙紅)、花青類(比如靛碳花青、硫碳花青、氧碳花青)、部花青類(比如部花青、碳部花青)、噻嗪類(比如硫堇、亞甲基藍(lán)、甲苯胺藍(lán))、吖啶類(比如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、蒽醌類(比如蒽醌)、斯庫(kù)阿里烏姆(スクアリウム)類(スクアリウム)、吖啶酮類(比如吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基氯吖啶酮等)、香豆素類(可以舉出比如3-(2-苯并呋喃甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基二(5，7-二正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂?；?-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶羰基)香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丁氧基香豆素等，另外可以舉出在特開(kāi)平5-19,475、特開(kāi)平7-271,028、特開(kāi)2002-363,206、特開(kāi)2002-363,207、特開(kāi)2002-363,208、特開(kāi)2002-363,209中敘述的香豆素化合物)等。
作為聚合引發(fā)劑和增感劑的組合，可以舉出比如在特開(kāi)2001-305,734中敘述的電子移動(dòng)型引發(fā)體系[(1)供電子型引發(fā)劑和增感色素、(2)受電子型引發(fā)劑和增感色素、(3)供電子型引發(fā)劑、增感色素和受電子型引發(fā)劑(三元引發(fā)體系)]等例子。
也可以在第一感光層和第二感光層豆含有增感劑。相對(duì)于感光性樹(shù)脂組合物的全部成份，增感劑的添加量一般在0.05-30wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-20wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.2-10wt％的范圍內(nèi)。當(dāng)增感劑的含量過(guò)多時(shí)，在保存時(shí)會(huì)從感光層析出，而當(dāng)其含量過(guò)少時(shí)，對(duì)活性能射線的敏感度下降，在曝光的過(guò)程中要費(fèi)時(shí)間，降低了生產(chǎn)率。
在用增感劑調(diào)節(jié)各感光層的感光度差的情況下，在第二感光層中含有的增感劑的量多于在第一感光層中含有了增感劑的量就可以了，相對(duì)于在第一感光層中所含的增感劑的量，在第二感光層中所含的增感劑的量?jī)?yōu)選是1.5-100倍，更優(yōu)選1.8-50倍，特別優(yōu)選2-20倍。也可以調(diào)節(jié)使得在第一感光層中不含有增感劑。
根據(jù)需要，感光層可以同時(shí)使用熱聚合阻止劑、增塑劑、發(fā)色劑、著色劑，還可以使用與基體表面的粘結(jié)促進(jìn)劑和其他的助劑(比如顏料、導(dǎo)電性粒子、填料、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進(jìn)劑、抗氧劑、香料、熱交聯(lián)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等)，由此的目的能夠調(diào)節(jié)感光性轉(zhuǎn)印片的穩(wěn)定性、照像性能、顯色性能、膜的物理性能等性能。上述成份可以添加在第一感光層中，也可以添加在第二感光層中，其添加量可以根據(jù)添加的目的來(lái)決定，在各個(gè)感光層中的添加量可以相同，也可以不同。
為了防止感光層的聚合性化合物進(jìn)行熱聚合或者隨著時(shí)間的進(jìn)程而聚合，可以添加熱聚合阻止劑。作為熱聚合阻止劑，可以舉出比如4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代的氫醌、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、2-羥基苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基苯甲酮、氯化亞銅、酚噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二-叔丁基-4-甲酚、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲基苯胺、亞甲基藍(lán)、銅和有機(jī)螯合劑的反應(yīng)物、水楊酸甲酯以及酚噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物和A1和螯合劑等相對(duì)于感光層的聚合性化合物，熱聚合阻止劑的添加量?jī)?yōu)選在0.001-5wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.005-2wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.01-1wt％的范圍內(nèi)。當(dāng)熱聚合阻止劑的添加量超過(guò)此范圍時(shí)，有降低對(duì)活性能射線敏感度的傾向，而低于此范圍時(shí)，有降低保存時(shí)穩(wěn)定性的傾向。
為了控制感光層膜的物理性能(撓曲性)，可以添加增塑劑。作為增塑劑的例子，可以舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二芳酯、鄰苯二甲酸辛戊酯等鄰苯二甲酸酯類；二乙酸三乙二醇酯、二乙酸四乙二醇酯、二甲基葡萄糖鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸乙酯乙基乙二醇酯、鄰苯二甲酸甲酯乙基乙二醇酯、鄰苯二甲酸丁酯丁基乙二醇酯、三乙二醇二辛酸酯等乙二醇酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類；4-甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺、N-正丁基乙酰胺等酰胺類；己二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、馬來(lái)酸二辛酯等脂肪族二元酸酯類；檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、甘油三乙酸酯、月桂酸丁酯、4，5-二環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸二辛酯、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類。
相對(duì)于感光層全部成份，增塑劑的添加量?jī)?yōu)選在0.1-50wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-40wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1-30wt％的范圍內(nèi)。

為了在曝光后的感光層中賦予可視的圖像(顯色性能)，可以添加發(fā)色劑。作為發(fā)色劑，可以舉出比如三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(無(wú)色晶體紫羅蘭素)、三(4-二乙基氨基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷、二(4-二丁基氨基苯基)-[4-(2-氰乙基)甲基氨基苯基]甲烷、二(4-二甲基氨基苯基)-2-喹啉基甲烷、三(4-二丙基氨基苯基)甲烷等氨基三芳基甲烷類；3，6-二(二甲基氨基)-9-苯基黃嘌呤、3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基-9-(2-氯苯基)黃嘌呤等氨基黃嘌呤類；3，6-二(二乙基氨基)-9-(2-乙氧基羰基苯基)噻噸、3，6-二(二甲基氨基)噻噸等氨基噻噸類；3，6-二(二乙基氨基)-9，10-二氫-9-苯基吖啶、3，6-二(芐基氨基)-9，10-二氫-9-甲基吖啶等氨基-9，10-二氫吖啶類；3，7-二(二乙基氨基)酚噁嗪等氨基酚噁嗪類；3，7-二(乙基氨基)酚噻嗪酮等氨基酚噻嗪酮類；3，7-二(二乙基氨基)-5-己基-5，10-二氫-吩嗪等氨基二氫吩嗪類；二(4-二甲基氨基苯基)苯胺基甲烷等氨基苯基甲烷類；4-氨基-4’-二甲基氨基二苯基胺、4-氨基-α，β-二氰基氫肉桂酸甲酯等氨基氫肉桂酸類；1-(2-萘基)-2-苯基肼等肼類；1，4-二(乙基氨基)-2，3-二氫蒽醌類的氨基-2，3-二氫蒽醌類；N，N-二乙基-4-苯乙基苯胺等苯乙基苯胺類；10-乙?；?3，7-二(二甲基氨基)酚噻嗪等含有堿性NH的淺色素的?；苌铮蝗?4-二乙基氨基-2-甲苯基)乙氧基羰基萜烷(メンタン)等不具有可氧化氫，但可氧化為發(fā)色化合物的無(wú)色化合物；無(wú)色靛藍(lán)色素；美國(guó)專利3,042,515和3,042,517中所述的可以氧化為發(fā)色型有機(jī)胺類(比如4，4’-乙二胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、4，4’-亞甲基二胺三苯基胺、N-乙烯基咔唑)。特別優(yōu)選的是無(wú)色晶體紫羅蘭素等三芳基甲烷類的化合物。
再有，為了使這樣的無(wú)色體發(fā)色的目的，已知要和鹵化物進(jìn)行組合。作為鹵化物的例子，可以舉出鹵化烴(比如四氯化碳、碘仿、二溴乙烷、二溴甲烷、戊基溴、異戊基溴、戊基碘、二溴異丁烷、丁基碘、一溴二苯基甲烷、六氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，2-二溴-1，1，2-三氯乙烷、1，2，3-三溴丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1，2，3，4-四溴丁烷、四氯環(huán)丙烷、六氯環(huán)戊二烯、二溴環(huán)己烷、1，1，1-三氯-2，2-二(4-氯苯基)乙烷等)；鹵代醇類化合物(比如2，2，2-三氯乙醇、三溴乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1，1，1-三氯-2-丙醇、二(六亞甲基碘)氨基異丙醇、三溴叔丁醇、2，2，3-三氯丁烷-1，4-二醇等)；鹵代羰基化合物(比如1，1-二氯丙酮、1，3-二氯丙酮、六氯丙酮、六溴丙酮、1，1，3，3-四氯丙酮、1，1，1-三氯丙酮、3，4-二溴-2-丁酮、1，4-二氯-2-丁酮、二溴環(huán)己酮等)；鹵代醚類化合物(比如2-溴乙基甲醚、2-溴乙基乙醚、二(2-溴乙基)醚、1，2-二氯乙基乙醚等)；鹵代酯類化合物(比如乙酸溴乙酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸三氯乙酯、丙烯酸-2，3-二溴丙酯的均聚物和共聚物、二溴丙酸三氯乙酯、α，β-二氯丙烯酸乙酯等)；鹵代酰胺類化合物(比如氯乙酰胺、溴乙酰胺、二氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三溴乙酰胺、三氯乙基三氯乙酰胺、2-溴異丙酰胺、2，2，2-三氯丙酰胺、N-氯琥珀酰胺、N-溴琥珀酰胺等)；含有硫或磷的化合物(比如三溴甲基苯基砜、4-硝基苯基三溴甲基砜、4-氯苯基三溴甲基砜、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯等)；2，4-二(三氯甲基)-6-苯基三唑等。在有機(jī)鹵化物當(dāng)中，優(yōu)選的是在一個(gè)碳原子上具有兩個(gè)或兩個(gè)鹵原子的鹵化物，特別優(yōu)選的是在一個(gè)碳原子上具有三個(gè)鹵原子的鹵化物。有機(jī)鹵化物可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。其中特別有效地有機(jī)鹵化物是三溴甲基苯基砜和2，4-二(三氯甲基)-6-苯基三唑。
相對(duì)于感光層的全部成份，發(fā)色劑的添加量?jī)?yōu)選在0.01-20wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05-10wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.1-5wt％的范圍內(nèi)。相對(duì)于感光層全部成份，鹵化物的用量一般為0.001-5wt％，優(yōu)選在0.005-1wt％的范圍內(nèi)。
為了提高給感光性樹(shù)脂組合物著色的操作性能、賦予其儲(chǔ)存穩(wěn)定性的目的，可以使用染料。作為適當(dāng)?shù)娜玖系睦?，可以舉出亮綠(比如其硫酸鹽)、酸性曙紅、乙基紫羅蘭素、新品酸性紅B、甲基綠、結(jié)晶紫羅蘭素、堿性品紅、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素色淀S、麝香草酚酞、甲基紫羅蘭素2B、喹納啶紅、二碘曙紅、酸性間苯胺黃、麝香草酚磺酞、二甲苯酚藍(lán)、甲基橙、橙IV、二苯基thyrocarbazone、2，7-二氯熒光素、副甲基紅、剛果紅、苯并紅紫4B、α-萘紅、尼羅藍(lán)-A、phenacetarine、甲基紫羅蘭素、孔雀石綠、副品紅、603#油性藍(lán)[歐里演托(オリエント)化學(xué)工業(yè)(株)制造]、若丹明B和若丹明6G、維多利亞純藍(lán)BOH等。作為陽(yáng)離子染料的對(duì)偶陰離子，可以是有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的酸根，可以舉出比如溴酸、碘酸、硫酸、磷酸、草酸、甲磺酸、甲苯磺酸等的酸根(陰離子)。優(yōu)選的染料是陽(yáng)離子染料，可以舉出比如孔雀石綠草酸鹽、孔雀石綠硫酸鹽等。
相對(duì)于感光層的全部成份，優(yōu)選的染料添加量在0.001-10wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01-5wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.1-2wt％的范圍內(nèi)。
為了提高各層間的粘結(jié)性或者感光層轉(zhuǎn)印片和基體的粘結(jié)性，在各層中可以使用公知的所謂粘接促進(jìn)劑。
作為粘接促進(jìn)劑，可以適當(dāng)?shù)厥褂迷谔亻_(kāi)平5-11,439、5-341,532和6-43,638中敘述的粘接促進(jìn)劑。具體可以舉出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-嗎啉基甲基-5-苯基-噁唑基-2-硫酮、5-氨基-3-嗎啉基甲基噻唑-2-硫酮以及2-巰基-5-甲硫基噻唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含有氨基的苯并三唑、硅烷偶聯(lián)劑等。
相對(duì)于感光層的全部成份，粘接促進(jìn)劑的添加量?jī)?yōu)選在0.001-20wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01-10wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.1-5wt％的范圍內(nèi)。
感光層可以含有比如在J.闊薩(コ一サ一)著的《光敏型體系》第5章中敘述的有機(jī)硫化合物、過(guò)氧化物、氧化還原化合物、偶氮和二偶氮化合物、光還原性化合物和有機(jī)鹵素化合物等。作為有機(jī)硫化合物的例子，可以舉出二正丁基二硫化物、二芐基二硫化物、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、苯硫酚、三氯甲磺酸乙酯、2-巰基苯并咪唑等。作為過(guò)氧化物的例子，可以舉出過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化甲乙酮等。氧化還原化合物是過(guò)氧化物和還原劑的組合，可以舉出亞鐵離子和過(guò)硫酸離子、鐵離子和過(guò)氧化物等。作為偶氮和二偶氮化合物，可以舉出α，α’-偶氮二異丁腈、2-偶氮二-2-甲基丁腈、4-氨基二苯基胺的偶氮鹽類。作為光還原性色素，可以舉出二碘曙紅、赤蘚紅、酸性曙紅、吖啶黃、核黃素、硫堇等。
在制造感光性轉(zhuǎn)印片時(shí)，為了改善表面的不均勻性，可以添加公知的表面活性劑。作為表面活性劑的例子，可以適當(dāng)?shù)剡x擇陰離子型和陽(yáng)離子型或者非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、含氟表面活性劑等。相對(duì)于感光性樹(shù)脂組合物的固體含量，其添加量?jī)?yōu)選為0.001-10wt％，不到0.001wt％時(shí)，不能得到改善表面狀況的效果，超過(guò)10wt％時(shí)，容易產(chǎn)生降低粘結(jié)性的問(wèn)題。作為含氟表面活性劑，優(yōu)選是以具有含氟脂肪族基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為共聚成份的高分子表面活性劑，該脂肪族基團(tuán)為在3-20個(gè)碳原子的鏈上含有40wt％以上的氟原子，而且在從未結(jié)合的末端數(shù)有至少3個(gè)與碳原子結(jié)合的氫原子被氟原子取代。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片可以按照如下的次序制造。首先，把上述各種材料溶解、乳化或分散于水或溶劑中，分別配制成制造第一感光層用的第一感光性樹(shù)脂組合物溶液和制造第二感光層用的第二感光性樹(shù)脂組合物溶液。
作為第一感光性樹(shù)脂組合物溶液和第二感光性樹(shù)脂組合物溶液的溶劑，可以舉出比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正己醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯和乙酸甲氧基丙酯等酯類；甲苯、二甲苯、苯、乙苯等芳香族烴類；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯乙烷、氯化苯等鹵代烴；四氫呋喃、二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等。它們也可以混和使用。在第一感光性樹(shù)脂組合物溶液和第二感光性樹(shù)脂組合物溶液中也可以添加公知的表面活性劑。
然后，在載體上涂布第一感光性樹(shù)脂組合物溶液，通過(guò)干燥形成第一感光層。在其上面再涂布第二感光層樹(shù)脂組合物溶液，通過(guò)干燥形成第二感光層。多層時(shí)的涂布，可以如上所述進(jìn)行逐層涂布，也可以同時(shí)涂布多層。涂布感光性樹(shù)脂組合物溶液的方法沒(méi)有特定的限制，可以采用比如噴涂法、輥涂法、旋涂法、狹縫涂布法、擠涂法、簾幕涂布法、模涂法、凹版印刷法、線-棒涂布法和刮刀涂布法等各種方法。干燥條件因各個(gè)成份、溶劑的種類、使用的比例而不同，通常在60-110℃的溫度干燥30sec-15min。
在感光層為2層以上的情況下，可以通過(guò)重復(fù)進(jìn)行同樣的操作制造所需的感光性轉(zhuǎn)印片。當(dāng)感光層在兩層以上時(shí)，感光層的總厚度可以在10μm-1mm的范圍內(nèi)。
希望載體能夠剝離感光層，而且具有良好的透光性，同時(shí)具有良好的表面平整性。載體優(yōu)選是用透明的合成樹(shù)脂制造的。作為載體的例子，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽咯吩、偏氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纖維素系的薄膜、尼龍薄膜等干燥塑料薄膜。也可以使用兩種或兩種以上的復(fù)合材料。在上述當(dāng)中特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。載體的厚度優(yōu)選為2-150μm，更優(yōu)選為5-100μm，特別優(yōu)選為8-50μm。載體優(yōu)選是長(zhǎng)條狀。在制造本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片時(shí)使用的長(zhǎng)條狀載體，其長(zhǎng)度可以任意決定，比如可以使用長(zhǎng)度為10-20,000m的載體。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片可以在第二感光層上配置保護(hù)膜。作為上述保護(hù)膜的例子，可以舉出在上述載體中使用的材料以及紙張或者聚乙烯、聚丙烯復(fù)合的紙張等。特別優(yōu)選聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜。保護(hù)膜的厚度優(yōu)選在5-100μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8-50μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10-30μm的范圍內(nèi)。此時(shí)，如果把感光層和載體的粘結(jié)力作為A，而把感光層和保護(hù)膜的粘結(jié)力作為B，必須有粘結(jié)力A>粘結(jié)力B的關(guān)系。作為載體/保護(hù)膜組合的例子，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/賽咯吩、聚酰亞胺/聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等。通過(guò)將載體和保護(hù)膜中的至少一方進(jìn)行表面處理以滿足上述粘結(jié)力的關(guān)系。進(jìn)行載體的表面處理是為了提高和感光層的粘結(jié)力，可以舉出比如涂布底涂層、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻照射處理、輝光放電處理、活性等離子體照射處理、激光照射處理等。載體和保護(hù)膜之間的靜磨擦系數(shù)是重要的。此靜磨擦系數(shù)優(yōu)選為0.3-1.4，特別優(yōu)選為0.5-1.2。如果不到0.3則太滑，在卷成卷狀時(shí)發(fā)生錯(cuò)移，而超過(guò)1.4的情況下，難以卷成良好的卷狀。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片卷繞在圓筒狀的卷芯上，卷成長(zhǎng)條狀的卷進(jìn)行保存。此長(zhǎng)條狀的長(zhǎng)度可以任意決定，比如可以在10-20,000m的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇?？梢郧懈罴庸?00-1,000m的長(zhǎng)條狀卷成卷狀以方便用戶使用。此時(shí)優(yōu)選把載體卷在外側(cè)。上述卷狀感光性轉(zhuǎn)印片也可以切割成片狀。在保管時(shí)，從保護(hù)端面和防止邊緣融合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在端面上放置分隔件(特別是防濕件，其中放入干燥劑)，還優(yōu)選使用透濕性低的材料包捆起來(lái)。
可以對(duì)保護(hù)膜進(jìn)行表面處理。此表面處理是為了調(diào)節(jié)保護(hù)膜和感光層的粘結(jié)性。比如在保護(hù)膜的表面上涂布由聚有機(jī)硅氧烷、含氟聚烯烴、聚氟乙烯和聚乙烯醇等聚合物組成的底涂層。一般可以在保護(hù)膜薄膜上涂布上述聚合物涂布液以后，在30-150℃(特別是50-120℃)下干燥1-30min得到底涂層。除了感光層、載體和保護(hù)膜以外，還可以具有緩沖層、剝離層、粘結(jié)層、光吸收層、表面保護(hù)層等。
作為本發(fā)明感光性轉(zhuǎn)印片轉(zhuǎn)印的基體，可以選擇從表面高平滑性到具有凹凸?fàn)畋砻娴娜魏尾牧稀?yōu)選使用板狀的基體，即所謂的基板。具體說(shuō)可以舉出公知的制造印刷電路布線板用的基板、玻璃板(鈉鈣玻璃板等)、合成樹(shù)脂薄膜、紙張、金屬板等。
在基體上依次層合上由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成的第二感光層和由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成，而且其感光度比第二感光層相對(duì)更低的第一感光層，從而形成了感光性層合體。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片能夠廣泛地用作印刷電路布線板、彩色濾色片或柱狀體材料、筋材料、間隔件、間隔壁等顯示器用材料、全息照相、微機(jī)、防護(hù)材料、印刷電路花樣形成材料。其中優(yōu)選應(yīng)用于印刷電路布線板、顯示器零件的應(yīng)用，特別優(yōu)選印刷電路布線板的應(yīng)用。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片能夠通過(guò)如下形成花樣的方法形成所需的花樣，該方法包括如下工序(1)在基板上進(jìn)行層合得到層合體，使其第二感光層成為基板一側(cè)的位置關(guān)系的工序；(2)從層合體的第一感光層一側(cè)進(jìn)行所規(guī)定的圖形花樣的光照射，使受到光照射的區(qū)域的第一感光層和第二感光層一起硬化的工序；(3)從層合體上除去載體的工序；然后，(4)將層合體顯影，將層合體中未硬化的部分除去的工序，由存在第一感光層和第二感光層一起硬化形成的硬化樹(shù)脂的區(qū)域和不存在硬化樹(shù)脂的區(qū)域構(gòu)成圖像的花樣。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片，可以通過(guò)如下的形成圖像花樣的方法，形成所需的花樣該方法包括(1)在基板上層合得到層合體，使其第二感光層成為基板一側(cè)的位置關(guān)系的工序；(2)從層合體的第一感光層的一側(cè)，照射彼此不同能量水平的至少兩條光線，在規(guī)定的圖像花樣照射光線的區(qū)域，受到照射的光線能量相對(duì)大的區(qū)域的第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化，而在受到照射的光線能量相對(duì)小的區(qū)域的第二感光層硬化的工序；(3)從層合體上除去載體的工序；然后，(4)使層合體顯影，除去層合體中未硬化部分的工序，由在基板上存在有第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化形成的樹(shù)脂的區(qū)域、存在有由第二感光層硬化形成的樹(shù)脂的區(qū)域，以及由不存在硬化樹(shù)脂的區(qū)域一起構(gòu)成圖像花樣。
然而，在上述方法中，也可以在在工序(1)和工序(2)之間，而不是在工序(2)和(4)之間進(jìn)行(3)的從層合體上除去載體的工序。
作為在工序(2)中照射光線的光源，在通過(guò)載體進(jìn)行照射的情況下，使用發(fā)射能夠透過(guò)載體，而且能夠使使用的光聚合引發(fā)劑或者增感劑活化的電磁波，即波長(zhǎng)300-1,500nm，優(yōu)選320-800nm范圍的從紫外線到可見(jiàn)光的光源，特別優(yōu)選使用在330-650nm范圍內(nèi)的光源。比如能夠使用(超)高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、鹵素?zé)?、?fù)印機(jī)用等的熒光管、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光等公知的光源。此外還可以使用電子射線和X射線。在從剝離載體的地方進(jìn)行照射的情況下，可以使用同樣的光源。其中，優(yōu)選用激光進(jìn)行光照，激光的波長(zhǎng)優(yōu)選在200-1,500nm的范圍，進(jìn)一優(yōu)選在300-800nm的范圍，更優(yōu)選在370-650nm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在400-450nm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片可以適用于印刷電路布線板的制造，特別適合于制造具有穿通孔和通路孔的印刷電路布線板。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片，通過(guò)如下形成布線花樣的方法，能夠形成所需的花樣，該方法包括(1)在基板上進(jìn)行層合得到層合體，使其第二感光層靠近基板一側(cè)的工序；(2)從層合體的第一感光層一側(cè)進(jìn)行預(yù)定布線花樣的光照，使受到此光照的區(qū)域的第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化的工序；(3)從層合體上除去載體的工序；以及(4)使層合體顯影，除去層合體中未硬化部分的工序，在印刷電路布線板用基板上，由第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化形成的硬化樹(shù)脂覆蓋的區(qū)域和露出基板表面的區(qū)域構(gòu)成布線花樣。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片，通過(guò)如下的布線花樣形成方法，也能夠形成所需的花樣，該方法包括(1)在基板上層合得到層合體，使其第二感光層靠近基板一側(cè)的工序；(2)從層合體的第一感光層一側(cè)，在孔的部分用光照能量比較大的光線照射，使第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化，而在形成布線的區(qū)域，用光照能量比較小的光線照射，使第二感光層硬化，進(jìn)行圖像花樣光照射的工序；(3)從層合體上除去載體的工序；以及(4)將層合體顯影，除去層合體中未硬化的部分的工序，使得在具有孔部分的印刷電路布線板用基板上，形成由第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化形成的硬化樹(shù)脂覆蓋的孔部分、由第二感光層硬化形成的硬化樹(shù)脂覆蓋的區(qū)域和露出基板的區(qū)域構(gòu)成了布線花樣。
在上述方法中，也可以在工序(1)和工序(2)之間，而不是在工序(2)和工序(4)之間進(jìn)行(3)的從層合體上除去載體的工序。
作為在工序(2)中進(jìn)行光照的光源，在通過(guò)載體進(jìn)行光照的情況下，使用能夠透過(guò)載體，而且如上所述同樣的光源。作為光源，更優(yōu)選使用激光進(jìn)行照射。
然后，在得到的印刷電路布線板上，使用比如公知的減型方法或加型方法(半加型方法、全加型方法)處理，對(duì)形成了上述布線花樣的制造印刷電路布線板用基板進(jìn)行刻蝕或者電鍍的工序。為了用工業(yè)上有利的遮掩方法制造本發(fā)明的印刷電路布線板，優(yōu)選使用由刻蝕進(jìn)行減型的方法。可以在上述處理后剝離殘留在制造印刷電路布線板用基板上的硬化樹(shù)脂，而在半加型方法的情況下，可以在剝離后再對(duì)銅薄膜部分進(jìn)行刻蝕，就能夠得到所需的印刷電路布線板。對(duì)于多層的印刷電路布線板，也可以用與上述印刷電路布線板同樣的制造方法來(lái)制造。
下面參照?qǐng)D7說(shuō)明使用本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片制造具有穿通孔的印刷電路布線板的方法。圖7為采用圖1所示的感光性轉(zhuǎn)印片或圖2所示的感光性轉(zhuǎn)印片的情況。
首先，如在圖7(A)中所示，準(zhǔn)備具有穿通孔22、表面被鍍金屬層23覆蓋的制造印刷電路布線板用的基板21。作為制造印刷電路布線板用基板21，可以使用附銅箔板和在玻璃-環(huán)氧等絕緣材料上鍍有銅層所形成的基板，或者在此基板上層合了層間絕緣膜形成的鍍銅基板(層合板)。
然后，如在圖7(B)中所示，使用加壓輥31對(duì)感光性轉(zhuǎn)印片10加壓，使其第二感光層14粘結(jié)在制造印刷電路布線板用基板21的表面上，在具有保護(hù)膜的情況下，要?jiǎng)冸x此保護(hù)膜(層合工序)。由此，得到依次層合了制造印刷電路布線板用基板21、第二感光層14、第一感光層12及其載體11的層合體。對(duì)感光性轉(zhuǎn)印片的層合，可以在室溫(15-30℃)或者加熱下(30-180℃)進(jìn)行。特別優(yōu)選在60-140℃下加熱下進(jìn)行。壓緊輥的壓力優(yōu)選在1-10kg/cm2的范圍內(nèi)。壓緊速度優(yōu)選為1-3m/min。也可以將制造印刷電路布線板用基板21進(jìn)行預(yù)熱。還可以在減壓下進(jìn)行層合。
也可以在制造印刷電路布線板用基板上依次直接涂布制造感光性轉(zhuǎn)印片用的第二感光性樹(shù)脂組合物溶液、第一感光性樹(shù)脂組合物溶液然后進(jìn)行干燥來(lái)代替使用感光性轉(zhuǎn)印片，由此得到依次層合了制造印刷電路布線板用基板、第二感光層和第一感光層的層合體。
然后，如在圖7(C)中所示，從層合體的載體11一側(cè)的表面用光照射，使感光層硬化。此時(shí)，根據(jù)需要(比如在載體的透光性不足的情況下等)也可以先剝離載體再進(jìn)行光照。在形成印刷電路布線板用基板21的布線花樣的區(qū)域，按照預(yù)定的花樣照射使第二感光層14硬化所必需的光能的光線，形成布線花樣用的硬化層16(布線部分曝光工序)。在制造印刷電路布線板用基板的穿通孔22的開(kāi)口部分及其周?chē)?，照射使第一感光?2和第二感光層14都硬化所必需的光能量，形成了穿通孔保護(hù)金屬層用硬化層17的區(qū)域(孔部分曝光工序)。布線部分曝光工序和孔部分曝光工序可以分別獨(dú)立地進(jìn)行，也可以同時(shí)并行。曝光是通過(guò)光掩膜照射來(lái)進(jìn)行，或者使用激光曝光裝置由激光照射來(lái)進(jìn)行。特別是使用后者的激光曝光裝置，不使用昂貴的遮掩膜就能夠形成花樣，沒(méi)有由于遮掩膜所引起的工程上的問(wèn)題，適合于制造少量多品種的制品。
在通過(guò)光掩膜進(jìn)行光照的情況下，通過(guò)光掩膜照射只能使第二感光層硬化的光能量，形成制造布線花樣用的硬化層16的區(qū)域，而通過(guò)光掩膜照射能夠使第二感光層和第一感光層兩層都硬化的光能量形成保護(hù)穿通孔的金屬層用硬化層17區(qū)域，可以利用兩次曝光的方法。或者也可以使用光掩膜進(jìn)行一次曝光，光掩膜制造得在與形成布線花樣的硬化層16區(qū)域相對(duì)應(yīng)的部分透光率低，與保護(hù)穿通孔的金屬層用硬化層17相對(duì)應(yīng)的部分透光率高。另外在使用激光曝光裝置進(jìn)行激光照射的情況下，優(yōu)選進(jìn)行根據(jù)需要改變光照量的掃描曝光。
在還未剝離載體的情況下，如圖7(D)所示，要從層合體上剝離載體11(載體剝離工序)。
然后，如在圖7(E)中所示，在適當(dāng)?shù)娘@影液中溶解去掉在制造印刷電路布線板用基板21上的第一感光層12和第二感光層14的未硬化區(qū)域，形成了形成布線花樣用的硬化層16和保護(hù)穿通孔金屬層用的硬化層17的花樣，露出基板表面的金屬層23(顯影工序)。顯影液可以使用堿性水溶液、水系顯影液、有機(jī)溶劑等與感光性樹(shù)脂組合物相對(duì)應(yīng)的顯影液。作為顯影液，優(yōu)選弱堿性的水溶液。作為此弱堿性水溶液的堿性成份，可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、硼砂等。顯影用弱堿性水溶液的pH值大約為8-12，特別優(yōu)選為大約9-11。具體可以使用0.1-5wt％的碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液等。顯影液的溫度可以調(diào)節(jié)到適合于感光層的顯影性，一般優(yōu)選為大約25-40℃。在該顯影液中也可以同時(shí)使用表面活性劑、消泡劑、有機(jī)堿(比如乙二胺、乙醇胺、四甲基氫氧化銨、二亞乙基三胺、三亞乙基五胺、嗎啉、三乙醇胺等)或促進(jìn)顯影的有機(jī)溶劑(醇類、酮類、酯類、醚類、酰胺類、內(nèi)酯類等)。顯影液可以使用將水或堿性水溶液混和有機(jī)溶劑而成的水系顯影液，也可以單獨(dú)使用有機(jī)溶劑。
在顯影后，根據(jù)需要也可以通過(guò)后熱處理或后曝光處理，進(jìn)一步促進(jìn)硬化部分的硬化反應(yīng)，可以如上所述使用濕法顯影法進(jìn)行顯影，也可以使用干法顯影法進(jìn)行顯影。
然后，如在圖7(F)中所示，用刻蝕液溶解除去露出基板表面的金屬層23(刻蝕工序)。由于穿通孔22的開(kāi)口部分被硬化樹(shù)脂組合物17(覆蓋膜)覆蓋，刻蝕液不能進(jìn)入穿通孔腐蝕在穿通孔內(nèi)的金屬鍍層，穿通孔的金屬鍍層就按照預(yù)定的形狀殘留下來(lái)。就在這樣的制造印刷電路布線板用基板21上形成了布線花樣24。在金屬層23是由銅制造的情況下，作為刻蝕液可以使用氯化銅溶液、氯化亞鐵溶液、堿刻蝕液、過(guò)氧化氫刻蝕液等，其中從刻蝕效果的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用氯化亞鐵溶液。
然后，如圖7(G)中所示，在強(qiáng)堿性水溶液中，以剝離片18的形式從制造印刷電路布線板用基板上除去硬化層16、17(除去硬化物工序)。作為強(qiáng)堿性水溶液的堿成份，可以舉出氫氧化鈉和氫氧化鉀。使用的強(qiáng)堿性水溶液的pH值大約為12-14，特別優(yōu)選為大約13-14。具體可以使用1-10wt％的氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液。
印刷電路布線板也可以是具有多層結(jié)構(gòu)的布線板。本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片不僅使用上述刻蝕方法，也可以使用電鍍的方法。作為電鍍法，如有硫酸銅電鍍、焦磷銅電鍍等銅電鍍、海斯露(ハイスロ—)鍍焊料等焊料鍍、水浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍、氨基磺酸鎳等鍍鎳、硬鍍金、軟鍍金等鍍金。
實(shí)施例[實(shí)施例1]在厚度20μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布由如下組成形成的第一感光性樹(shù)脂組合物的溶液，干燥以后形成25μm的感光層(第一感光層)。
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物組成(摩爾比))55/11.7/4.5/28.8重均分子量90,000；Tg70℃ 15重量份二丙烯酸十二聚丙二醇酯 6.5重量份二甲基丙烯酸四乙二醇酯 1.5重量份4，4-二(二乙氨基)苯甲酮 0.04重量份苯甲酮 1.0重量份4-甲苯磺酰胺0.5重量份孔雀石綠草酸鹽 0.02重量份1，2，4-三唑 0.01重量份無(wú)色結(jié)晶紫羅蘭素0.2重量份三溴甲基苯砜0.1重量份甲乙酮 30重量份然后，在此第一感光層上涂布由如下組成形成的第二感光性樹(shù)脂組合物溶液，在干燥以后形成厚度5μm的感光層(第二感光層)。
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物組成(摩爾比))40/26.7/4.5/28.8重均分子量90,000；Tg50℃ 15重量份二丙烯酸十二聚丙二醇酯6.5重量份二甲基丙烯酸四乙二醇酯1.5重量份4，4-二(二乙氨基)苯甲酮 0.4重量份苯甲酮3.0重量份4-甲苯磺酰胺 0.5重量份孔雀石綠草酸鹽 0.02重量份1，2，4-三唑 0.01重量份無(wú)色結(jié)晶紫羅蘭素 0.2重量份三溴甲基苯砜 0.1重量份甲乙酮 10重量份1-甲氧基-2-丙醇20重量份最后，在第二感光層上層合20μm厚的聚乙烯薄膜，得到層合的感光性轉(zhuǎn)印片。各個(gè)層的厚度偏差在±5％以內(nèi)。用下面敘述的方法測(cè)定如此得到的感光性轉(zhuǎn)印片的感光度，最短顯影時(shí)間是25sec，使第二感光層硬化所必需的光能量A是4mJ/cm2，使第一感光層硬化所必需的光能量B是40mJ/cm2，至第一感光層開(kāi)始硬化所必需的光能量C是14mJ/cm2(光能量C和光能量A的比C/A是3.5，光能量A和光能量B之比A/B是0.1)。在以第一感光層的感光度為1的情況下，第二感光層的感光度就是10。
除了在實(shí)施例1中第二感光性樹(shù)脂組合物溶液的0.4重量份4，4’-二(二乙基氨基)苯甲酮、3.0重量份苯甲酮變?yōu)?.16重量份N-甲基吖啶酮、1.04重量份2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑以外，與實(shí)施例1同樣得到感光性轉(zhuǎn)印片。各個(gè)層的厚度偏差在±5％以內(nèi)。用下面敘述的方法測(cè)定如此得到的感光性轉(zhuǎn)印片的感光度，最短顯影時(shí)間是25sec，使第二感光層硬化所必需的光能量A是2mJ/cm2，使第一感光層硬化所必需的光能量B是40mJ/cm2，至第一感光層開(kāi)始硬化所必需的光能量C是14mJ/cm2(光能量C和光能量A的比C/A是7，光能量A和光能量B之比A/B是0.05)。在以第一感光層的感光度為1的情況下，第二感光層的感光度就是20。
除了在實(shí)施例1中第二感光性樹(shù)脂組合物溶液的15重量份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物改為13重量份，6.5重量份丙烯酸十二聚丙二醇酯改為8.1重量份，1.5重量份的二甲基丙烯酸四乙二醇酯改為1.9重量份以外，與實(shí)施例1同樣得到感光性轉(zhuǎn)印片。各個(gè)層的厚度偏差在±5％以內(nèi)。用下面敘述的方法測(cè)定如此得到的感光性轉(zhuǎn)印片的感光度，最短顯影時(shí)間是25sec，使第二感光層硬化所必需的光能量A是2mJ/cm2，使第一感光層硬化所必需的光能量B是40mJ/cm2，至第一感光層開(kāi)始硬化所必需的光能量C是14mJ/cm2(光能量C和光能量A的比C/A是7，光能量A和光能量B之比A/B是0.05)。在以第一感光層的感光度為1的情況下，第二感光層的感光度就是20。
除了在實(shí)施例3中把第二感光性樹(shù)脂組合物溶液的0.4重量份4，4’-二(二乙基氨基)苯甲酮、3.0重量份的苯甲酮改變?yōu)?.16重量份N-甲基吖啶酮，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑改變?yōu)?.04重量份，把第一感光性樹(shù)脂組合物溶液變?yōu)槿缦碌慕M成以外，與實(shí)施例1同樣得到感光性轉(zhuǎn)印片。各個(gè)層的厚度偏差在±5％以內(nèi)。用下面敘述的方法測(cè)定如此得到的感光性轉(zhuǎn)印片的感光度，最短顯影時(shí)間是25sec，使第二感光層硬化所必需的光能量A是1mJ/cm2，使第一感光層硬化所必需的光能量B是10mJ/cm2，至第一感光層開(kāi)始硬化所必需的光能量C是3mJ/cm2(光能量C和光能量A的比C/A是3，光能量A和光能量B之比A/B是0.1)。在以第一感光層的感光度為1的情況下，第二感光層的感光度就是10。
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物組成(摩爾比)55/11.7/4.5/28.8；重均分子量90,000；Tg70℃)24重量份六亞甲基二異氰酸酯和單(甲基)丙烯酸八亞乙基酯 12重量份的1/2摩爾加合物N-甲基吖啶酮 0.2重量份2，2’-二(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑 0.8重量份2-巰基苯并咪唑0.2重量份4-甲苯磺酰胺 0.8重量份孔雀石綠草酸鹽 0.03重量份1，2，4-三唑 0.03重量份無(wú)色結(jié)晶紫羅蘭素 0.32重量份三溴甲基苯砜 0.25重量份甲乙酮 55重量份1-甲氧基-2-丙醇 8重量份[比較例1]除了把實(shí)施例1中的第一感光層的膜厚改為30μm，不涂布第二感光層以外，與實(shí)施例1同樣得到感光性轉(zhuǎn)印片。然后用如下所述的方法測(cè)定得到的感光性轉(zhuǎn)印片的感光度，最短顯影時(shí)間是25sec，使感光層硬化所必需的光能量B是40mJ/cm2，到第一感光層開(kāi)始硬化所必需的光能量C是14mJ/cm2。
在實(shí)施例中不涂布第一感光層，只由層厚5μm的第二感光層制造成感光性轉(zhuǎn)印片，用如下所述的方法測(cè)定得到的感光性轉(zhuǎn)印片的感光度，最短顯影時(shí)間在10sec以下，使第二感光層硬化所必需的光能量B是4mJ/cm2。
(1)最短顯影時(shí)間的測(cè)定方法在經(jīng)過(guò)把表面研磨、水洗和干燥的附銅箔層合板(無(wú)穿通孔)的表面上，使用層合機(jī)(型號(hào)8B-720-PH，大成層合機(jī)(株)制造)把剝離掉保護(hù)膜的感光性轉(zhuǎn)印片的第二感光層與基板接觸壓緊，制造成依次層合了附銅箔板、第二感光層、第一感光層和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的層合體。壓緊條件是壓緊輥溫度105℃，壓緊輥壓力3kg/cm2，加壓速度1m/min。從層合體上剝離聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在附銅箔板上的感光層的整個(gè)面上以0.15MPa的壓力噴上30℃的1wt％碳酸鈉水溶液。測(cè)定從開(kāi)始噴灑碳酸鈉水溶液到溶解除去附銅箔板上的感光層所需的時(shí)間，將此作為最短顯影時(shí)間。
(2)感光度的測(cè)定與測(cè)定最短顯影時(shí)間一樣在基板上層合感光性轉(zhuǎn)印片。使用具有405nm激光光源的曝光裝置，從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜一側(cè)，向感光性轉(zhuǎn)印片的感光層上從0.1mJ/cm2到100mJ/cm2，以2.5倍的間隔照射不同光能量的光線，使感光層硬化。在室溫下靜置10min后，從層合體上剝離聚對(duì)苯二甲酸乙二醇薄膜。在附銅箔板上的樹(shù)脂組合物成的整個(gè)面上，以0.15MPa的壓力噴射30℃的1wt％碳酸鈉水溶液，噴射在上面(1)中求出的最短顯影時(shí)間兩倍的時(shí)間，溶解除去未硬化的樹(shù)脂組合物，測(cè)量殘留的硬化層的厚度。然后做出光照量和硬化層厚度之間關(guān)系的感光度曲線。由如此得到的感光度曲線讀出厚度5μm時(shí)的光能量(光能量A)、硬化層厚度30μm時(shí)的光能量(光能量B)以及硬化層厚度超過(guò)5μm時(shí)的光能量(光能量C)。
在與上述(1)的最短顯影時(shí)間的評(píng)價(jià)方法相同的條件下，制造成依次層合了附銅箔板、第二感光層、第一感光層和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的層合體，在室溫下(23℃，55％RH)靜置10min。使用具有405nm激光光源的曝光裝置，從得到的層合體的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜一側(cè)進(jìn)行曝光，曝光的線條的線/間隔比為1/1，線條以5μm的紋路組成10-50μm的寬度。此時(shí)的曝光量是使各個(gè)感光性轉(zhuǎn)印片的第二感光層硬化的光能量。在室溫下靜置10min以后，從層合體上剝離聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。在附銅箔板的整個(gè)樹(shù)脂組合物層上，以0.15MPa的壓力噴射30℃的1wt％碳酸鈉水溶液，噴射時(shí)間是如前面求出的最短時(shí)間的兩倍，然后溶解除去未硬化的樹(shù)脂組合物。用光學(xué)顯微鏡觀察如此得到的帶有硬化樹(shù)脂花樣的附銅箔板的表面，測(cè)定在硬化樹(shù)脂花樣的線條上沒(méi)有縮短、卷曲等異常的最小線寬，以此作為析像度。析像度的數(shù)值越小越好。
在具有直徑3mm，內(nèi)壁形成鍍銅層的穿通孔，表面經(jīng)過(guò)研磨、水洗和干燥的附銅箔層合板上，重疊上剝離了保護(hù)膜的感光性轉(zhuǎn)印片的第二感光層，如上所述制造出依次層疊了附銅箔板、第二感光層、第一感光層和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的層合體，在室溫下(23℃，55％RH)靜置10min。使用具有405nm激光光源的曝光裝置，從得到的層合體的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜一側(cè)，在形成附銅箔板布線花樣的區(qū)域按照預(yù)定的花樣進(jìn)行照射，其光能量可以使各感光性轉(zhuǎn)印片的第二感光層硬化，另外，在附銅箔板的穿通孔開(kāi)口部分及其周?chē)糠謱⒏泄鈱悠毓?，其光能量可以使各感光性轉(zhuǎn)印片的第一感光層硬化。曝光后，從層合體上剝離聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，然后與上述的評(píng)價(jià)方法一樣，用碳酸鈉水溶液噴射感光層表面，溶解除去第一感光層和第二感光層的未硬化區(qū)域，得到硬化層的浮雕花樣。在顯微鏡下觀察得到的硬化層花樣，觀察在形成布線花樣區(qū)域上的硬化層和穿通孔開(kāi)口部分上的硬化層有無(wú)剝離或覆蓋膜破損(覆蓋性能)等缺陷。
用激光顯微鏡[VK-9500，肯艷斯(キ一エンス)(株)制造]測(cè)定此時(shí)硬化度的厚度的時(shí)候，在形成布線花樣區(qū)域上，硬化層的厚度是5μm，在穿通孔開(kāi)口部分上硬化層的厚度是30μm。
然后，在附銅箔板的表面上噴射氯化鐵刻蝕劑(含有氯化鐵的刻蝕溶液)，溶解除去沒(méi)有被硬化層覆蓋的露出區(qū)域的銅層。然后再噴射2wt％的氫氧化鈉水溶液，以除去浮雕狀的硬化物，得到具有穿通孔，在表面上包括了布線花樣狀銅層的印刷電路布線板。目視觀察得到的印刷電路布線板，看穿通孔內(nèi)壁鍍銅層有無(wú)異常。
對(duì)于感光性轉(zhuǎn)印片，有關(guān)析像度，硬化層有無(wú)剝離，覆蓋層有無(wú)破損，穿通孔內(nèi)鍍層有無(wú)異常的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表1中。
表1析像度硬化層剝 覆蓋層破損穿通孔內(nèi)鍍銅離 層異常實(shí)施例1 20μm 無(wú) 無(wú)無(wú)實(shí)施例2 20μm 無(wú) 無(wú)無(wú)實(shí)施例3 20μm 無(wú) 無(wú)無(wú)實(shí)施例4 20μm 無(wú) 無(wú)無(wú)比較例1 40μm 無(wú) 無(wú)無(wú)比較例2 20μm 無(wú) 產(chǎn)生全面破有(沒(méi)有銅殘損留)
權(quán)利要求
1.一種感光性轉(zhuǎn)印片，其中該感光性轉(zhuǎn)印片是在載體上依次層合了由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成的第一感光層和由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成，而且其感光度高于第一感光層的第二感光層。
2.如權(quán)利要求中1所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中在以第一感光層的感光度為1的情況下，第二感光層的感光度在2-200的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中當(dāng)使第二感光層硬化所必需的光能量為A，使第一感光層硬化所必需的光能量為B時(shí)，以A/B表示的比值在0.005-0.5的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中當(dāng)使第二感光層硬化所必需的光能量為A，使第一感光層到開(kāi)始硬化所必需的光能量為C時(shí)，以C/A表示的比值在1-10的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中第一感光層和第二感光層中都含有增感劑。
6.如權(quán)利要求5中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中在第二感光層中所含的增感劑的量大于在第一感光層中所含的增感劑的量。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中在第二感光層中所含的光聚合引發(fā)劑的量大于在第一感光層中所含的光聚合引發(fā)劑的量。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中在第二感光層中所含的聚合性化合物的量大于在第一感光層中所含的聚合性化合物的量。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中第一感光層的厚度在1-100μm的范圍內(nèi)，而且此厚度大于第二感光層的厚度。
10.如權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中第二感光層的厚度在0.1-15μm的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中載體是合成樹(shù)脂，而且是透明的。
12.如權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中載體是長(zhǎng)條狀的載體。
13.如權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中在第二感光層上設(shè)有保護(hù)膜。
14.如權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中該轉(zhuǎn)印片是長(zhǎng)條狀的，并卷成卷。
15.如權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，其中該轉(zhuǎn)印片用來(lái)制造印刷電路布線板。
16.一種感光性層合體，其中該層合體是在基體上依次層合上由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成的第二感光層和由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成，而且其感光度低于第二感光層的第一感光層。
17.如權(quán)利要求16中所述的感光性層合體，其中的基體是制造印刷電路布線板用基板。
18.如權(quán)利要求16或17中所述的感光性層合體，其中在第一感光層上層合載體。
19.由在基板上存在著由第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化形成的硬化樹(shù)脂層的區(qū)域和不存在硬化樹(shù)脂層的區(qū)域構(gòu)成的圖像花樣的形成方法，該方法包括如下的工序(1)在基板上層合如權(quán)利要求1中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，使其第二感光層成為基板一側(cè)的位置關(guān)系，得到層合體的工序；(2)從層合體的第一感光層的一側(cè)進(jìn)行預(yù)定的圖像花樣的光照射，使受到此光照射區(qū)域的第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化的工序；(3)從層合體上除去載體的工序；然后(4)將層合體顯影，除去層合體中未硬化部分的工序。
20.由在基板上存在著由第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化形成的硬化樹(shù)脂層的區(qū)域、由第二感光層硬化形成的硬化樹(shù)脂層的區(qū)域和不存在硬化樹(shù)脂層的區(qū)域構(gòu)成的圖像花樣的形成方法，該方法包括如下的工序(1)在基板上層合如權(quán)利要求1中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，使其第二感光層成為基板一側(cè)的位置關(guān)系，得到層合體的工序；(2)從層合體的第一感光層的一側(cè)以至少兩種不同照射能水平的光線進(jìn)行規(guī)定圖像花樣的光照射，使受到光照射能量相對(duì)大的光照射的區(qū)域的第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化，而受到光照射能量相對(duì)小的光照射的區(qū)域的第二感光層硬化的工序；(3)從層合體上除去載體的工序；然后(4)將層合體顯影，除去層合體中未硬化部分的工序。
21.如權(quán)利要求19-20中任何一項(xiàng)中所述的方法，其中在工序(1)和工序(2)之間，而不是在工序(2)和工序(4)之間進(jìn)行(3)從層合體上除去載體的工序。
22.如權(quán)利要求19-21中任何一項(xiàng)中所述的方法，其中由激光照射進(jìn)行在工序(2)中的光照射。
23.由在制造印刷電路布線板用基板上，將第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化形成的硬化樹(shù)脂層覆蓋的區(qū)域和露出基板表面的區(qū)域構(gòu)成的布線花樣的形成方法，該方法包括如下工序(1)在基板上層合如權(quán)利要求1中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，使得其第二感光層成為基板一側(cè)的位置關(guān)系，得到層合體的工序；(2)從層合體的第一感光層一側(cè)進(jìn)行預(yù)定的布線花樣的光照射，使受到此光照射的區(qū)域的第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化的工序；(3)從層合體上除去載體的工序；然后(4)將層合體顯影，除去層合體中未硬化部分的工序。
24.在具有孔部分的制造印刷電路布線板用基板上，由第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化形成的硬化樹(shù)脂層覆蓋的孔部分、由第二感光層硬化形成硬化樹(shù)脂層覆蓋的區(qū)域和露出基板表面的區(qū)域構(gòu)成的布線花樣的形成方法，該方法包括如下工序(1)在基板上層合如權(quán)利要求1中所述的感光性轉(zhuǎn)印片，使得其第二感光層成為基板一側(cè)的位置關(guān)系，得到層合體的工序；(2)從層合體的第一感光層一側(cè)進(jìn)行圖像花樣的光照射，使得對(duì)孔部分進(jìn)行光照能量相對(duì)大的光照射，使第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化，而在形成布線的區(qū)域，進(jìn)行光照能量相對(duì)小的光照射，使第二感光層同時(shí)硬化的工序；(3)從層合體上除去載體的工序；然后(4)將層合體顯影，除去層合體中未硬化部分的工序。
25.如權(quán)利要求23或24中所述的方法，其中在工序(1)和工序(2)之間，而不是在工序(2)和工序(4)之間進(jìn)行(3)從層合體上除去載體的工序。
26.如權(quán)利要求23-25中任何一項(xiàng)中所述的方法，其中由激光照射進(jìn)行在工序(2)中的光照射。
全文摘要
課題提供能夠很容易地形成在圖像內(nèi)具有不同厚度的所需花樣的感光性轉(zhuǎn)印片和感光性層合體。解決手段在載體上依次層合由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成的第一感光層和由含有粘結(jié)劑、聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物組成的，而且其感光度相對(duì)高于第一感光層的第二感光層，如此形成感光性轉(zhuǎn)印片，以及包括上述第一感光層和第二感光層的感光性層合體。
文檔編號(hào)H05K1/00GK1573545SQ20041004627
公開(kāi)日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者若田裕一, 佐藤守正, 高島正伸 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社