專利名稱：降低晶體缺陷密度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及晶體，更具體地說(shuō)，涉及通過(guò)高壓高溫(HP/HT)退火工藝愈合(修復(fù)；healing)其中空隙(voids)、微米級(jí)縮孔(micro-pipes)、納米級(jí)縮孔(nano-pipes)、位錯(cuò)、間隙(縫隙；interstitial)、晶體空位(vancancies)及應(yīng)變?nèi)毕荨?br> 背景技術(shù)：
單晶體可用于各種各樣的應(yīng)用場(chǎng)合，包括，例如，電子和光電器件，激光器和光學(xué)器件。在這些應(yīng)用中的晶體性能經(jīng)常受限于晶體的材料品質(zhì)，尤其受限于缺陷密度。重要缺陷類型包括空隙、微米級(jí)縮孔、納米級(jí)縮孔、位錯(cuò)、間隙、空位。缺陷也會(huì)引起晶體應(yīng)變，應(yīng)變又易于降低在這些晶體的切割晶片上生長(zhǎng)的外延層及電子器件的品質(zhì)及性能，縮短壽命。減少或消除晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的這些缺陷是十分困難的，因此變換方法會(huì)是很有用的。在非晶體材料中，如玻璃、塑料和金屬也會(huì)存在缺陷，這些缺陷也會(huì)降低它們的光學(xué)、機(jī)械、電子或外觀特性。
對(duì)于碳化硅(SiC)，在電子器件上應(yīng)用的大面積單晶片，市場(chǎng)可供應(yīng)的有幾種多晶型(polytypes)(6H，4H，15R)。然而，這些晶片典型地含位錯(cuò)密度為104-106cm-2，含微縮孔密度為10-100cm-2。在半絕緣的SiC中，缺陷密度往往比N-型SiC中的高，適用于高頻器件。微縮孔和位錯(cuò)與器件損壞及性能減退現(xiàn)象密切相關(guān)。SiC基的器件之所以未能從許多小規(guī)模市場(chǎng)合并為高功率大規(guī)模應(yīng)用領(lǐng)域，原因就在于基片缺陷導(dǎo)致器件的不可靠性。美國(guó)專利公告No.2002 0059901A1公開(kāi)了一種SiC晶體的生長(zhǎng)方法，其微縮孔密度在10cm-2以下。但是，申請(qǐng)人尚不知任何目前可使微縮孔密度達(dá)到1cm-2以下或SiC晶體直徑至少25mm、至少50mm、至少75mm或甚至至少100mm而又完全無(wú)微縮孔的SiC晶體的有效生長(zhǎng)方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中有幾份參考文獻(xiàn)公開(kāi)了覆蓋(covering over)SiC中微縮孔或充填近表面微縮孔的方法。例如，美國(guó)專利US 5,679,153公開(kāi)了一種覆蓋晶片中已有微縮孔的液態(tài)外延方法。美國(guó)專利US6,214,108和6,217,842；和美國(guó)專利公告No.2002 0069818A1公開(kāi)了對(duì)含微縮孔SiC晶片提供涂層和進(jìn)行熱處理，封閉最大75微米或更大的微縮孔的幾種方法。然而，這些方法需要對(duì)單塊SiC晶片逐片地涂敷，操作費(fèi)用高。另外，他們也沒(méi)有提供其直徑至少25mm、至少50mm、至少75mm，或至少100mm而又整個(gè)體積內(nèi)無(wú)微縮孔和微空隙的SiC晶體。
對(duì)于氮化鎵，基片品質(zhì)普遍較低，因?yàn)樗鼈円话闶窃诜荊aN基片例如藍(lán)寶石或SiC上通過(guò)異相外延方法制備的。由于晶格和熱膨脹失配，這樣形成的GaN存在螺旋位錯(cuò)(threading dislocations)密度在約5×105和1010cm-2之間的問(wèn)題。GaN也易于隨在Ga和N位二者上原有缺陷如晶體空位缺陷的基本密度而增長(zhǎng)。在溫度750℃以上分解為Ga+N2排除了GaN采用單純高溫退火的可能。
砷化鎵和磷化銦晶片的基片品質(zhì)大大高于SiC或GaN的，但缺陷密度(位錯(cuò)、空位)仍然很高，對(duì)由其制造的電子器件性能產(chǎn)生有害影響。生長(zhǎng)工藝已很成熟，對(duì)其明顯巨大的改進(jìn)不太可能。砷或磷的汽化排除了采用會(huì)形成晶體缺陷甚至鎵或銦滴的單純高溫退火的可能。
Banholzer等在公開(kāi)專利申請(qǐng)No.WO 0213958中公開(kāi)了一種用高溫高壓退火來(lái)增大合成金剛石韌度的方法。但這里沒(méi)有關(guān)于減少空隙、微米級(jí)編孔、納米級(jí)縮孔、位錯(cuò)、空位的密度的具體內(nèi)容。Anthony等在公開(kāi)專利申請(qǐng)No.WO 0213958和Vagarali等在美國(guó)專利申請(qǐng)No.20010031237 A1中公開(kāi)了用高溫高壓退火方法來(lái)改善天然金剛石顏色。這些處理方法改變了點(diǎn)缺陷(空位，間隙，取代的雜質(zhì))的性質(zhì)、密度和分布，但是這些作者沒(méi)有提供任何關(guān)于減少空隙、微米級(jí)縮孔、納米級(jí)縮孔、或位錯(cuò)的密度的內(nèi)容。Webb等在J.Mater.Res.，Vol10，No.7，p.1700(1996)中，提出在1200℃-1700℃和50-60千巴下對(duì)合成I型金剛石晶體退火，引起聚集氮分離和金屬聚集，和修復(fù)了金剛石晶格位錯(cuò)。
有一些參考文獻(xiàn)公開(kāi)了在氣壓設(shè)備中對(duì)晶體退火。美國(guó)專利US 6,329,215描述了以在0.1和2GPa間的高氮壓壓力介質(zhì)對(duì)GaN、AlN和InN進(jìn)行退火，需用非常專門(mén)和危險(xiǎn)的氣壓設(shè)備。這里使用高氮壓是為了阻止高溫分解，而不是為了消除缺陷。Porowski等所述的退火條件足以使點(diǎn)缺陷退火并引起原子擴(kuò)散，但卻表明沒(méi)有減少螺旋位錯(cuò)、微米級(jí)縮孔或納米級(jí)縮孔或空隙。美國(guó)專利US 6,447,600公開(kāi)了一種在惰性氣體中壓力最高到0.3GPa時(shí)，對(duì)Si、GaAs、InP、ZnS和ZnSe的退火方法。然而，已表明沒(méi)有使螺旋位錯(cuò)、微米級(jí)縮孔或納米級(jí)縮孔及空隙減少，而且在硅中的晶體空位能聚集成為空隙。日本專利公告JP 10114533A2和JP02124729A2公開(kāi)了在0.2GPa的最大壓力下在氣壓設(shè)備中對(duì)玻璃進(jìn)行退火。
然而，本領(lǐng)域需要愈合SiC、GaN和類似晶體中的缺陷，以改善由其制造的電子和光電器件的性能。對(duì)于晶體非線性光學(xué)應(yīng)用的場(chǎng)合，不理想光散射將減少，激光損傷閾值增大。對(duì)于壓電和張馳震蕩器鐵電晶體的情況，退火將會(huì)提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)(breakdown field)、效率和壽命。在本領(lǐng)域同樣也需要愈合非晶質(zhì)玻璃、塑料和金屬的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種降低晶體缺陷密度的方法，其步驟包括(i)提供至少一種含缺陷的晶體；(ii)提供一種適合的壓力介質(zhì)；(iii)在高壓小容器(cell)中放置至少一種晶體和壓力介質(zhì)；(iv)在高壓力設(shè)備中放置該小容器；(v)在高溫高壓下處理該小容器；且(vi)從該小容器中取出(removing)至少一種晶體。在高壓高溫下消除缺陷和/或完成退火，和解除應(yīng)變。
本發(fā)明還涉及在改良晶體上構(gòu)成電子器件，例如，通過(guò)外延半導(dǎo)體層的沉積、形成圖案和金屬化。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是6H-SiC圓片高拋光表面在依據(jù)本發(fā)明退火前的光學(xué)顯微圖片；和圖2是同樣6H-SiC圓片高拋光表面在1250℃和5.5GPa下退火30分鐘后的光學(xué)顯微圖片。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明中，在高壓高溫下使晶體缺陷消失和/或完成退火，并消除應(yīng)變。適合按照本發(fā)明處理的晶體包括，例如，單晶體和單晶集合(聚集)體、梨晶(boule crystals)、電子晶片、金屬干擾帶(windows)、激光棒(laser rods)、傳感器等。
下述是本發(fā)明方法中的要素/變量晶體、壓力介質(zhì)、高壓設(shè)備、和退火工藝變量，包括壓力、溫度及時(shí)間的變量。在本發(fā)明方法的一組實(shí)施方案中，可能最好控制冷卻條件和壓力釋放過(guò)程，使形成的新缺陷最小。
在本發(fā)明的一組實(shí)施方案中，非金剛石晶體是以下一種或多種材料a)直接躍(direct bandgap)遷半導(dǎo)體材料；b)寬躍遷(widebandgap)半導(dǎo)體材料；c)閃爍器材料；d)非線性光學(xué)材料；e)激光材料；f)張馳震蕩器鐵電性材料；g)壓電材料；h)間接躍遷(indirectbandgap)半導(dǎo)體材料。本發(fā)明的非金剛石晶體的實(shí)例包括6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC、3C-SiC、8H-SiC、2H-SiC、硅(Si)、鍺(Ge)、立方氮化硼(cBN)、氮化鎵(GaN)、銻化鎵(GaSb)、氮化鋁(AlN)、氮化鋁銦鎵(AlInGaN)、銻化鉍(BixSb1-x)、氮化銦(InN)、砷化鎵(GaAs)、磷化鎵(GaP)、磷化鎵銦(GaInP)、磷化鋁銦(AlInP)、砷化銦鋁(InAlAs)、銻化鋁鎵(AlGaSb)、砷化銦鋁鎵(InAlGaAs)、磷化鋁銦鎵(AlInGaP)、砷化鋁鎵(AlGaAs)、磷砷化銦鎵(InGaAsP)、硒化鎵(GaSe)、磷化銦(InP)、硒化銦(InSe和InSe2)、銻化銦(InSb)、磷化鎘(Cd3P2)、硫化鎘銦(CdIn2S4)、砷硅化鎘(CdSiAs2)、磷化鎘錫(CdSnP2)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、碲化鋅(ZnTe)、硫化鎘(CdS)、硒化鎘鋅(CdZnSe)、硒化鈹鋅鎘(BeZnCdSe)、硒化鋅鎘鎂(ZnCdMgSe)硒硫化鋅(ZnSSe)、硒化鈹鋅(BeZnSe)、硒化鈹鎂鋅(BeMgZnSe)、碲化鎘(CdTe)、碲化鎘鋅(CdxZn1-xTe)、碲化汞鎘(HgCdTe)、硫化鉛(PbS)、碲化鉛(PbTe)、硒化鉛(PbSe)、碲化鉛錫(PbSnTe)、碲化鉛鍺(PbGeTe)、碲化鉛銪(PbEuTe)、硒化鉛銪(PbEuSe)、硫化鉛鎘(PbCdS)、碲化鉛銪硒(PbEuSeTe)，硒硫化鉛(PbSSe)、三硼酸鋰(LiB3O5或LBO)、原礬酸釔(YVO4)、磷酸鈦氧鉀(KTiOPO4或KTP)、鈮酸鉀(KNbO3或KN)、硼酸銫鋰(CsLiB6O10或CLBO)、LiCaAlF6(LiCAF)、LiSrAlF6(LiSAF)、鋯鈦酸鉛(Pb(ZrXTi1-X)O3或PZT)、鎂鈮酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3或PMN)、鋯鈮酸鉛(Pb(Zr1/3Nb2/3)O3或PZN)、氧化鉍硅(BSO)、鈦酸鋇(BTO)、鎂鈮鈦酸鉛(Pb(MgX/3Nb2X/3Ti1-X)O3或PMNT)、鋯鈮鈦酸鉛(Pb(ZrX/3Nb2X/3Ti1-X)O3或PZNT)、鉿酸鍶(SrHfO3)和鉿酸鋇(BaHfO3)，鑭系稀土離子激光晶體，其基質(zhì)包括二氧化硅、硅酸鹽、氟鋯酸鹽，激光晶體的基質(zhì)包括KCl、RbCl、NaCl、CuCl、CsI、CaF2、ZnF2、MgF2、SrF2、MnF2、ZnS、ZnSe、CaF2-ErF3、KI、RbCaF3、LiNbO3、KMgF3、Ca2PO4Cl、CaGd2(SiO4)3O、LaCl3、LiYF4、LaF3、Y3Al5O12、LiYF4、LuAlO3、YaIO3、Gd3Ga5O12、CaF2-ErF3、Er3Al5O12、Lu3Al5O12、BaYb2F8、NaF、LiF、藍(lán)寶石、翠綠寶石、鎂橄欖石、LiYF4、BaF2、BaY2F8、BaEr2F8、RbBr、Li2GeO3、Y2O3、Er2O3、YVO4、GdAlO3、Y3Sc2Ga3O12、NaCaErF6、CaWO4或CaMoO4，和類似的化合物。
在本發(fā)明的一組實(shí)施方案中，晶體包括一種梨晶(boule)，其大小約為0.1mm-500mm。在第三組實(shí)施方案中，梨晶型晶體的最大和最小尺寸(dimension)比率在約10以下，因此晶體不過(guò)分容易斷裂。
本發(fā)明的一組消除非金剛石晶體中缺陷方法的實(shí)施方案中，壓力介質(zhì)可以是能使壓力幾乎均勻分布在晶體上的介質(zhì)，從而導(dǎo)致非流體靜態(tài)應(yīng)力(非各向同性應(yīng)力；non-hydrostatic stresses)最小。本發(fā)明的一組實(shí)施方案中，壓力介質(zhì)可以是在處理?xiàng)l件下的液體、超臨界流體、或低抗剪強(qiáng)度固體，其內(nèi)摩擦低于0.2。在本發(fā)明的另一組實(shí)施方案中，壓力介質(zhì)為在室溫或在干冰溫度(-77℃)下的液體或固體，因?yàn)檫@樣能便利和安全填充和處理小容器，避免需用專門(mén)的氣壓設(shè)備。如果壓力傳遞介質(zhì)是固體，則其放置在小容器之前最好應(yīng)將該材料壓實(shí)至密度高于其理論密度的約85％，以避免引入過(guò)多孔隙被引入到該小容器中。
壓力介質(zhì)在處理溫度和壓力下應(yīng)該穩(wěn)定，即優(yōu)選它不分解或不與小容器中的晶體或其它組分反應(yīng)。固體壓力介質(zhì)組合物的實(shí)例包括金屬鹵化物，如NaCl、NaBr、AgCl、AgBr、CaF2或SrF2。氯化鈉在其溫度接近熔點(diǎn)時(shí)使用效果最佳，在壓力約在1-2GPa時(shí)，其熔點(diǎn)溫度約1000-1150℃之間。在另一實(shí)施方案中，壓力介質(zhì)是石墨或六方氮化硼。又在另一組實(shí)施方案中，壓力介質(zhì)是含氮流體，如氨、肼、甲胺、或蜜胺。替代地，壓力傳遞介質(zhì)可以包括至少一種滑石、葉蠟石、二硫化鉬、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋯、merylinite粘土、膨潤(rùn)土，或硅酸鈉。在另一組實(shí)施方案中，壓力介質(zhì)在處理?xiàng)l件下為熔融玻璃。在一組實(shí)施方案中，這種玻璃含有以下物質(zhì)中的至少一種Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、B2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、SiO2、GeO2、SnOx、PbOx、磷酸鹽玻璃、氟化物玻璃、氮化物玻璃和其復(fù)合物或混合物。
在本發(fā)明的一組實(shí)施方案中，壓力介質(zhì)包括至少一種惰性氣體，如氬氣、氦氣、氙氣或氮?dú)?，用于處理壓力低?GPa的場(chǎng)合，以便可以使用市場(chǎng)上可買到的壓力釜或內(nèi)加熱壓力容器。
在另一組實(shí)施方案中，惰性氣體的壓力介質(zhì)用于與緊密包圍晶體的第二熔融壓力介質(zhì)相結(jié)合的場(chǎng)合，以避免氣體和晶體直接接觸。例如，可能最好的是，在退火處理過(guò)程中不使氣體充滿晶體中的微縮孔?？梢蕴峁┑诙毫橘|(zhì)如固體或粉末狀的玻璃，并在處理過(guò)程施壓之前使之熔化。在一組實(shí)施方案中，此種玻璃包括至少一種B2O3、SiO2、Na2O、CaO、MgO、Al2O3或其混合物和復(fù)合物。
在有些實(shí)施方案中，待退火晶體在溫度高得足以充分進(jìn)行退火時(shí)，有分解的趨勢(shì)。例如，GaN在溫度750℃以上時(shí)，開(kāi)始分解成Ga+N2，而且在熔點(diǎn)下GaAs上方的砷蒸汽壓有幾個(gè)大氣壓。在這種情況下，壓力介質(zhì)應(yīng)包括一些抑制分解的組分。例如，在氮?dú)狻被蚱涞钚愿哂谄胶庵档暮黧w中進(jìn)行退火，可抑制GaN的分解。使用純砷作為壓力介質(zhì)或采用使砷與上述所列其它壓力介質(zhì)材料混合的方法，能防止GaAs的分解。
可將晶體和壓力介質(zhì)放置在具有內(nèi)加熱能力的適合高壓設(shè)備中。在一組實(shí)施方案中，其中至少一種壓力介質(zhì)的組分是氣體，且處理壓力低于1GPa，采用了熱等靜壓機(jī)(HIP)或內(nèi)加熱高壓釜。在較高壓力下，可以使用活塞缸式壓力機(jī)、壓帶機(jī)、復(fù)式壓砧機(jī)、或環(huán)形壓力機(jī)等在此領(lǐng)域中眾所周知的壓力機(jī)。也在另一實(shí)施方案中，可以使用一種零沖程設(shè)備，如由M.P.D’Evelyn等2002年1月31日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)09/683,587中所述，題為“改良?jí)毫θ萜鳌薄?br> 在一組實(shí)施方案中，晶體和壓力介質(zhì)被放置于可變形密封艙(deformable capsule)內(nèi)，如在M.P.D’Evelyn等提交日期為2002年1月31日的美國(guó)專利申請(qǐng)09/683,659中所述。在處理壓力約0.2-0.5GPa以上和壓力介質(zhì)在室溫下為氣體或液體，或在處理?xiàng)l件下為氣體或超臨界流體時(shí)，此實(shí)施方案特別適用。
在一組實(shí)施方案和在放入到該壓力容器內(nèi)之后，壓力和溫度升高達(dá)到所需值，并保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，然后以控制速率降低溫度和壓力，移出高壓設(shè)備中的小容器，回收小容器中的退火后晶體。
在改良晶體上可以形成一種(晶體)外延的結(jié)構(gòu)，例如，也可采用沉淀半導(dǎo)體外延層、形成圖案、金屬化的方法，在改良晶體上構(gòu)成一種半導(dǎo)體器件。該半導(dǎo)體器件可包括發(fā)光二極管(LED)、激光二極管、光電探測(cè)器、濾波器、晶體管、整流器、可控硅整流器、光放大器、發(fā)射極、檢測(cè)器、二極管、開(kāi)關(guān)、太陽(yáng)能電池或光學(xué)雙穩(wěn)器件。
在另一組實(shí)施方案中，在高壓和高溫下待退火的材料是非晶體的，而不是晶體的?？刹捎妙愃朴谏鲜鰧?duì)于晶體的這些方法，其附加特點(diǎn)為退火可操作在高于或低于其玻璃轉(zhuǎn)變溫度下。在退火處理后該小容器冷卻的應(yīng)更加小心，避免在材料中產(chǎn)生新的缺陷。
消除微空隙和納米級(jí)縮孔所需的壓力。在一組其中晶體是碳化硅的實(shí)施方案中，在800℃以上時(shí)沿基面的蠕變變得顯著，而在1600℃以上時(shí)，則可觀測(cè)到平行于c軸的蠕變，活化能分別為2.7eV和1.9eV。對(duì)于垂直和平行于(0001)的蠕變，剪切指數(shù)分別是3.3和4.9，表明蠕變?cè)?GPa比在100KPa時(shí)快了3×1015-1023倍(環(huán)境條件)。因此，通過(guò)在高靜水壓及1000-2000℃之間溫度下進(jìn)行退火的方法，可消除微米級(jí)縮孔和納米級(jí)縮孔。
盡管不擬囿于理論，但認(rèn)為，微空隙和納米級(jí)縮孔消除最簡(jiǎn)單的機(jī)理是沿缺陷周圍材料的塑性屈服(plastic yield)。圍繞半徑為A的微空隙的應(yīng)力σv(R)，在外壓為Pext、內(nèi)壓為Pi的條件下是[T.R.Anthony，Diamond & Related Materials，8，78-88(1999)]σv(R)≈(Pext-Pi)(A/R)3(1)這里R是從微空隙中心起的半徑。
同樣，對(duì)于微縮孔2-D的情況，應(yīng)力σp(R)由下式得出σp(R)≈(Pext-Pi)(A/R)2(2)這里R是從縮孔中心算起的半徑。
為消除這些缺陷，塑性屈服應(yīng)大致出現(xiàn)從缺陷向外至R＝5埃的距離。如果材料的屈服強(qiáng)度為Y(或塑性流，或蠕變)，則微空隙消失所需外壓力Pext是Pext＝Pi+125Y 微空隙(3)類似于微空隙，縮孔消失所需的壓力是Pext＝Pi+25Y 微縮孔(4)微縮孔消失在微空隙之前，消除兩種缺陷所需壓力都高于該材料的屈服強(qiáng)度。HP/HT(高壓/高溫)條件更有利于消除這些缺陷，因?yàn)楦邷匾馕吨蟮腜ext，而高溫意味屈服應(yīng)力Y低。
如果缺陷內(nèi)有任何內(nèi)壓，為保持PiA2(縮孔)或PiA3(空隙)不變，這種內(nèi)壓力會(huì)升高，因?yàn)槿毕菀逅絻?nèi)壓可阻止其進(jìn)一步消失為止。當(dāng)然，除非內(nèi)壓Pi為零或缺陷中的氣體可溶于基質(zhì)，缺陷不可能完全消失。此外，當(dāng)樣品減壓，外部壓力被解除時(shí)，只要環(huán)繞缺陷由內(nèi)壓產(chǎn)生的應(yīng)力高到足以造成四周基質(zhì)塑性屈服，就會(huì)使內(nèi)含高壓氣體的缺陷膨脹。因此，優(yōu)選的是，按照本發(fā)明目的，應(yīng)使含這些缺陷原晶體在真空中生長(zhǎng)，除非這些缺陷與表面相連接。在給出的SiC的例中，微縮孔與表面連接，這樣在它們消失時(shí)，微縮孔內(nèi)壓不可能增高。
按照本發(fā)明處理的晶體可用于半導(dǎo)體器件中所應(yīng)用的(晶體)外延結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。以下舉例說(shuō)明由這些晶體切割并被拋光的說(shuō)明性器件和/或晶片，由于減少了缺陷密度和馳張應(yīng)變而這些器件性能優(yōu)異。對(duì)于如SiC、GaN、GaAs、InP和ZnO電子材料的情況，由按照本發(fā)明方法處理后梨晶的切割晶片制造電子器件，增大了擊穿場(chǎng)強(qiáng)，減少了漏電，增加了導(dǎo)熱性，有較高的光發(fā)射效率和較大的可靠性。
在本發(fā)明晶體上構(gòu)成的電子器件可包括任何適合的器件結(jié)構(gòu)，包括但不局限于器件如發(fā)光二極管(LEDs)、探測(cè)器、濾波器、晶體管、整流電路、光放大器、發(fā)射極、二極管、太陽(yáng)能電池、光學(xué)雙穩(wěn)器件和激光器。
在本發(fā)明的一組實(shí)施方案中，晶體用于UV LED(紫外二極管)。已知UV LEDs是要改善提高材料品質(zhì)的。高材料品質(zhì)，例如，具有低位錯(cuò)密度和無(wú)微米空隙或納米空隙，對(duì)于當(dāng)前在GaN領(lǐng)域發(fā)展或商業(yè)化的許多電子器件極為重要，例如對(duì)于激光器，UV LED、AlGaN/GaN高電子遷移率的晶體管(HEMT)等。這些品質(zhì)不僅對(duì)于已有器件結(jié)構(gòu)的發(fā)展是重要的，而且也能使其它器件結(jié)構(gòu)(即高鋁％器件結(jié)構(gòu)或其它高應(yīng)變器件結(jié)構(gòu))達(dá)到更加完善。
在本發(fā)明的另一組實(shí)施方案中，晶體用于制造具有高反向泄漏電流密度的光電壓探測(cè)器。
實(shí)施例在實(shí)施例中，一個(gè)SiC圓晶片，約3mm直徑，1mm厚，是從6H-SiC梨晶一端切下來(lái)的，它是通過(guò)常規(guī)物理蒸汽傳遞法生長(zhǎng)的。這種SiC圓晶片表面拋光精細(xì)，微縮孔密度是通過(guò)光學(xué)顯微技術(shù)表征的。圖1所示是退火前該樣品的一張暗視場(chǎng)顯微照片。圖1中最大黑斑是SiC梨晶中出現(xiàn)空隙的結(jié)果，是通過(guò)用于制備晶片的切片對(duì)其橫截的。在圖1所示眾多較小黑斑是微縮孔，通常延伸遍及該梨晶。
將此SiC圓晶片與NaCL粉末一起放置于一模具中，壓實(shí)成片。將此片裝入一小容器，并放于壓帶機(jī)的設(shè)備中。壓制該片至接近于5.5GPa，并對(duì)其加熱至1250℃約30分鐘。然后冷卻該小容器并降壓，再?gòu)膲毫C(jī)中取出。通過(guò)鹽溶于水的方法回收此SiC圓晶片。
由于此SiC圓晶片在HP/HT操作過(guò)程中顯示較小的表面損壞，所以通過(guò)再拋光此圓晶片制出新表面。圖2所示為退火圓晶片的明視場(chǎng)光學(xué)顯微照片?？梢?jiàn)只有非常少數(shù)幾個(gè)微縮孔，在圖象中明顯以黑色斑點(diǎn)出現(xiàn)，表明退火過(guò)程減少了微縮孔密度約兩至三個(gè)數(shù)量級(jí)。
盡管對(duì)本發(fā)明參照優(yōu)選實(shí)施方案加以了描述，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員都會(huì)明白，可由此做出各種各樣的變化，和用同等部分替代其一些要素，也不致偏離本發(fā)明范圍。另外，還可以做出許多改進(jìn)來(lái)適應(yīng)本發(fā)明內(nèi)容所提示的具體環(huán)境和材料，而不違反其基本范圍。
在本申請(qǐng)中所有單位為公制體系，所有數(shù)量和百分率均以重量表示，除非另有清楚說(shuō)明。這里所有參考引證均特意在此引以為參考。
權(quán)利要求
1.一種消除選自非金剛石晶體和非晶體材料的材料中的一種或多種缺陷和/或解除其應(yīng)變的方法，該方法包括a)將含缺陷和或應(yīng)變的所述材料放在壓力介質(zhì)中；b)將該材料和壓力介質(zhì)放置在一高壓小容器中；c)在高壓設(shè)備中在足夠高壓高溫反應(yīng)條件下處理該小容器，達(dá)到足以消除材料中更多缺陷或解除材料應(yīng)變的時(shí)間。
2.一種消除選自非金剛石晶體和非晶體材料的材料中的一種或多種缺陷和/或解除其應(yīng)變的方法，該方法包括a)將含缺陷和或應(yīng)變的所述材料放在一種壓力介質(zhì)中，該壓力介質(zhì)于-77℃下有至少一種組分為固體或液態(tài)。b)在高壓設(shè)備中在足夠高溫高壓下，處理該含缺陷和或應(yīng)變的材料和該壓力介質(zhì)，達(dá)到足以消除所述材料中更多缺陷或解除所述材料中的應(yīng)變的時(shí)間。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述壓力介質(zhì)在-77℃下為固體或液體型。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述壓力介質(zhì)是在所述反應(yīng)條件下的液體、超臨界流體，或低抗剪強(qiáng)度固體當(dāng)中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述壓力介質(zhì)是以下物質(zhì)中的一種或多種NaCl、NaBr、AgCl、AgBr、CaF2、SrF2、石墨、六方氮化硼、氨、肼、甲胺、蜜胺、滑石、葉蠟石、二硫化鉬、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋯、merylinite粘土、膨潤(rùn)土、硅酸鈉、B2O3、SiO2、Na2O、CaO、MgO、Al2O3，或其復(fù)合物。
6.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述壓力介質(zhì)包括一種惰性氣體和一種緊密環(huán)繞所述晶體的在處理?xiàng)l件下為液體的物質(zhì)；
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述惰性氣體包括氬氣、氦氣、氮?dú)獾闹辽僖环N或其混合物。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述物質(zhì)包括Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、B2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、SiO2、GeO2、SnOx、PbOx、磷酸鹽玻璃、氟化物玻璃、氮化物玻璃中的至少一種、和其復(fù)合物或混合物。
9.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述材料是一種非金剛石晶體，呈一種或多種的梨晶、電子晶片、(window)、激光棒或傳感器的形式。
10.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述材料是一種非金剛石晶體，它選自直接躍遷半導(dǎo)體材料；間接躍遷半導(dǎo)體材料；寬躍遷半導(dǎo)體材料；閃爍器材料；非線性光學(xué)材料；激光材料；張馳震蕩器鐵電性材料；壓電性材料。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述晶體是以下物質(zhì)中的一種或多種6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC、3C-SiC、8H-SiC、2H-SiC、硅(Si)、鍺(Ge)、立方氮化硼(cBN)、氮化鎵(GaN)、銻化鎵(GaSb)、氮化鋁(AlN)、氮化鋁銦鎵(AlInGaN)、銻化鉍(BixSb1-x)、氮化銦(InN)、砷化鎵(GaAs)、磷化鎵(GaP)、磷化鎵銦(GaInP)、磷化鋁銦(AlInP)、砷化銦鋁(InAlAs)、銻化鋁鎵(AlGaSb)、砷化銦鋁鎵(InAlGaAs)、磷化鋁銦鎵(AlInGaP)、砷化鋁鎵(AlGaAs)、磷砷化銦鎵(InGaAsP)、硒化鎵(GaSe)、磷化銦(InP)、硒化銦(InSe和InSe2)、銻化銦(InSb)、磷化鎘(Cd3P2)、硫化鎘銦(CdIn2S4)、砷化硅鎘(CdSiAs2)、磷化鎘錫(CdSnP2)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、碲化鋅(ZnTe)、硫化鎘(CdS)、硒化鎘鋅(CdZnSe)、硒化鈹鎘鋅(BeZnCdSe)、硒化鋅鎘鎂(ZnCdMgSe)硒硫化鋅(ZnSSe)、硒化鈹鋅(BeZnSe)、硒化鈹鎂鋅(BeMgZnSe)、碲化鎘(CdTe)、碲化鎘鋅(CdxZn1-xTe)，碲化汞鎘(HgCdTe)，硫化鉛(PbS)，碲化鉛(PbTe)，硒化鉛(PbSe)，碲化鉛錫(PbSnTe)，碲化鉛鍺(PbGeTe)，碲化鉛銪(PbEuTe)，硒化鉛銪(PbEuSe)，硫化鉛鎘(PbCdS)，碲化鉛銪硒(PbEuSeTe)，硒硫化鉛(PbSSe)、三硼酸鋰(LiB3O5或LBO)、原礬酸釔(YVO4)、磷酸鈦氧鉀(KTiOPO4或KTP)、鈮酸鉀(KNbO3或KN)、硼酸銫鋰(CsLiB6O10或CLBO)、LiCaAlF6(LiCAF)、LiSrAlF6(LiSAF)、鋯鈦酸鉛(Pb(ZrXTi1-X)O3或PZT)、鎂鈮酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3或PMN)、鋯鈮酸鉛(Pb(Zr1/3Nb2/3)O3或PZN)、氧化硅鉍(BSO)、鈦酸鋇(BTO)、鎂鈮鈦酸鉛(Pb(MgX/3Nb2X/3Ti1-X)O3或PMNT)、鋯鈮鈦酸鉛(Pb(ZrX/3Nb2X/3Ti1-X)O3或PZNT)、鉿酸鍶(SrHfO3)和鉿酸鋇(BaHfO3)，鑭系稀土離子激光晶體，其基質(zhì)包括硅、硅酸鹽、氟鋯酸鹽，激光晶體基質(zhì)包括KCl、RbCl、NaCl、CuCl、CsI、CaF2、ZnF2、MgF2、SrF2、MnF2、ZnS、ZnSe、CaF2-ErF3、KI、RbCaF3、LiNbO3、KMgF3、Ca2PO4Cl、CaGd2(SiO4)3O、LaCl3、LiYF4、LaF3、Y3Al5O12、LiYF4、LuAlO3、YaIO3、Gd3Ga5O12、CaF2-ErF3、Er3Al5O12、Lu3Al5O12、BaYb2F8、NaF、LiF、藍(lán)寶石、翠綠寶石、鎂橄欖石、LiYF4、BaF2、BaY2F8、BaEr2F8、RbBr、Li2GeO3、Y2O3、Er2O3、YVO4、GdAlO3、Y3Sc2Ga3O12、NaCaErF6、CaWO4或CaMoO4。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述晶體包括一種梨晶(boule)，其大小約為0.1mm-500mm。
13.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述晶體是GaN，所述反應(yīng)條件包括氨或其氮活性高于平衡值的含氮流體中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述晶體是GaAs，所述壓力介質(zhì)包含砷。
15.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述晶體是SiC，所述反應(yīng)條件包括的溫度在約1000℃-2000℃之間。
16.一種包括用權(quán)利要求1或2的方法處理后的材料的制品。
17.一種包括用權(quán)利要求1或2的方法處理后的材料的外延結(jié)構(gòu)或半導(dǎo)體器件。
18.按照權(quán)利要求16的半導(dǎo)體器件，該器件呈以下形式發(fā)光二極管(LED)、激光二極管、光電探測(cè)器、濾波器、晶體管、整流器、可控硅整流器、光放大器、發(fā)射極、檢測(cè)器、二極管、開(kāi)關(guān)、太陽(yáng)能電池或光學(xué)雙穩(wěn)器件。
全文摘要
一種在高壓高溫(HP/HT)下消除非金剛石晶體中缺陷或應(yīng)變的方法，從提供含缺陷晶體和壓力介質(zhì)開(kāi)始，將晶體和壓力介質(zhì)放置在高壓小容器中，再置于高壓設(shè)備中，在足夠高壓高溫的反應(yīng)條件下處理到足以消除其單晶體中一種或多種缺陷或解除應(yīng)變的時(shí)間。
文檔編號(hào)C30B1/00GK1480569SQ0314789
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者M·P·德埃維林, S·D·阿圖爾, L·B·羅蘭德, S·S·瓦加拉利, J·W·盧塞克, T·R·安托尼, L·M·萊文森, M P 德埃維林, 盧塞克, 安托尼, 瓦加拉利, 羅蘭德, 萊文森, 阿圖爾 申請(qǐng)人:通用電氣公司