專利名稱：腐蝕卡上的銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及腐蝕卡或板上的銅的方法，在該方法中，在陰極和構(gòu)成陽(yáng)極的板之間施加電壓，陰極和板浸沒(méi)在電解液中。
本發(fā)明還涉及用于腐蝕板上的銅的設(shè)備，該設(shè)備包括電壓發(fā)生器、布置為與電壓發(fā)生器負(fù)極相連的陰極和布置為包含電解液的容器，并且陰極和板浸沒(méi)在電解液中，板被布置為與電壓發(fā)生器的正極相連以構(gòu)成陽(yáng)極。
本發(fā)明還涉及在電化學(xué)腐蝕卡上的銅時(shí)所使用的電解液，在該腐蝕中，在陰極和構(gòu)成陽(yáng)極的板之間施加電壓，陰極和板浸沒(méi)在電解液中。
背景技術(shù)：
在板上，例如在用于制造電路板的銅層壓板(laminate)上，制造圖形，例如電導(dǎo)體時(shí)，經(jīng)常利用腐蝕除去導(dǎo)電層的一些部分。
板通常具有非導(dǎo)電材料的薄片，在該薄片的一個(gè)或兩個(gè)水平面上設(shè)置有銅層。通常，在銅層上施加光敏涂層。使用照相處理(photographic process)將期望的圖形從母片(master)或模板轉(zhuǎn)移到涂層，之后除去包圍該圖形的涂層部分。在腐蝕操作中，已除去涂層的位置上的銅層被腐蝕掉，而仍然被涂層覆蓋的銅層部分則保留銅層。腐蝕通常作為電化學(xué)腐蝕加以執(zhí)行，其中在陰極和構(gòu)成陽(yáng)極的板之間施加電壓，陽(yáng)極和陰極都浸沒(méi)在導(dǎo)電的電解液中。這種腐蝕方法在例如EP 0 889 680和WO 98/10121中被公開(kāi)。電化學(xué)腐蝕的一個(gè)問(wèn)題是待腐蝕掉的銅層部分需要與電壓源連續(xù)地電接觸。如果在腐蝕期間，銅層部分失去了該電接觸，該部分會(huì)形成不能被腐蝕掉的“島”。另一個(gè)問(wèn)題是銅層中被氧化成銅離子的銅將在陰極上還原并再次形成金屬銅。因?yàn)檫@種沉淀并不是均勻地分布在陰極的整個(gè)表面，所以陰極和板之間的距離在板的整個(gè)水平面上會(huì)有不同。由此，腐蝕效果在板的整個(gè)水平面上也會(huì)有不同，這意味著板的某些部分會(huì)過(guò)腐蝕，而一些部分會(huì)腐蝕不充分。為了避免這些問(wèn)題，板與陰極之間的距離必須很長(zhǎng)，以至于由于銅沉積導(dǎo)致的距離的改變相對(duì)于它的大小并不顯著。如果陰極和板之間的距離很長(zhǎng)，就需要在板與陰極之間施加高電壓以獲得期望的電流密度從而產(chǎn)生足夠的腐蝕速度。然而，如果施加高電壓，電導(dǎo)體不能獲得期望的尺寸。這反過(guò)來(lái)阻止板上的電導(dǎo)體獲得預(yù)期的傳導(dǎo)和電阻性能，使得必須丟棄大量已經(jīng)腐蝕的板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是消除或者減少上述的缺點(diǎn)，并提供一種腐蝕板的方法，所述方法效率高，并且使所腐蝕的板具有低缺陷率。
更特別地，本發(fā)明提供了一種腐蝕板上的銅的方法，該方法中，在陰極和構(gòu)成陽(yáng)極的板之間施加電壓，陰極和板浸沒(méi)在電解液中，該方法的特點(diǎn)在于該電解液至少含有第一組分，其能夠從處于離子態(tài)的第一狀態(tài)，該離子具有第一正氧化數(shù)的金屬原子，還原為處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，該離子包括具有第二正氧化數(shù)的所述金屬原子，第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)，電解液中用于將第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第一氧化還原電勢(shì)大于電解液中用于將二價(jià)銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)，板上的金屬銅被氧化為帶正電的銅離子，同時(shí)第一組分從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是消除或者減少上述的缺點(diǎn)，并提供一種用于腐蝕板的設(shè)備，該設(shè)備允許高效地腐蝕板，并使所腐蝕的板具有低缺陷率。
更特別地，本發(fā)明提供了一種用于腐蝕板上的銅的設(shè)備，該設(shè)備包括電壓發(fā)生器、布置成與電壓發(fā)生器負(fù)極相連的陰極和布置成包含電解液的容器，并且陰極和板浸沒(méi)在電解液中，板被布置成與電壓發(fā)生器的正極相連以構(gòu)成陽(yáng)極，所述設(shè)備的特點(diǎn)在于容器被布置成接收至少含有第一組分的電解液，第一組分能夠從處于離子態(tài)的第一狀態(tài)，該離子具有第一正氧化數(shù)的金屬原，還原為處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，該離子包括具有第二正氧化數(shù)的所述金屬原子，第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)，電解液中用于將第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第一氧化還原電勢(shì)大于電解液中用于將二價(jià)銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是消除或者減少上述缺點(diǎn)，并提供一種用于腐蝕板的電解液，該電解液允許高效地腐蝕板，并使所腐蝕的板具有低缺陷率。
更特別地，本發(fā)明提供了一種在電化學(xué)腐蝕板上的銅時(shí)使用的電解液，在該腐蝕中，在陰極和構(gòu)成陽(yáng)極的板之間施加電壓，陰極和板浸沒(méi)在電解液中，該電解液的特點(diǎn)在于它至少含有第一組分，其能夠從處于離子態(tài)的第一狀態(tài)，該離子具有第一正氧化數(shù)的金屬原子，還原為處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，該離子具有第二正氧化數(shù)的所述金屬原子，第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)，電解液中用于將第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第一氧化還原電勢(shì)大于電解液中用于將二價(jià)銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在下面的說(shuō)明以及附加權(quán)利要求中將顯現(xiàn)出來(lái)。


現(xiàn)在將通過(guò)無(wú)限制的實(shí)施例并參考附圖更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
圖1a是顯示用于腐蝕銅層壓板一個(gè)平面?zhèn)鹊暮凶?cassette)的側(cè)視圖。
圖1b顯示了圖1a中盒子沿直線Ib-Ib的構(gòu)造。
圖2a是顯示用于腐蝕銅層壓板兩個(gè)平面?zhèn)鹊暮凶拥膫?cè)視圖。
圖2b顯示了圖2a中盒子沿直線IIb-IIb的構(gòu)造。
圖3a是顯示用于腐蝕銅層壓板兩個(gè)平面?zhèn)鹊暮凶拥牧硪粋€(gè)實(shí)施例的側(cè)視圖。
圖3b顯示了圖3a中盒子沿直線IIIb-IIIb的構(gòu)造。
圖3c以大比例尺顯示了圖3b中的區(qū)域IIIc。
圖3d顯示了圖3a中盒子沿直線IIId-IIId的構(gòu)造和處于開(kāi)啟位置(open position)。
圖3e顯示了圖3a所示盒子中的陽(yáng)極框(frame)。
圖4a顯示了流動(dòng)發(fā)生管(flow-generating pipe)，其具有噴嘴并在陰極的整個(gè)平坦側(cè)上移動(dòng)。
圖4b顯示了圖4a中的管沿直線IVb-IVb的構(gòu)造。
圖4c顯示了圖4a中的管沿直線IVc-IVc的構(gòu)造。
圖4d以大比例尺顯示了圖4b中的區(qū)域IVd。
圖4e是顯示管的可選擇實(shí)施例的剖面圖，該管在它面對(duì)陰極的一側(cè)上具有多個(gè)圓孔形的噴嘴。
圖4f顯示了圖4e所圖解的管沿箭頭IVf方向觀察的構(gòu)造。
圖5a顯示了條棒狀流動(dòng)發(fā)生器(flow-generating means)，其在陰極的整個(gè)平坦側(cè)上移動(dòng)。
圖5b顯示了圖5a中的條棒沿直線Vb-Vb的結(jié)構(gòu)。
圖6顯示了條棒的可選擇實(shí)施例。
圖7顯示了條棒的另一個(gè)可選擇實(shí)施例。
圖8示意地顯示了用于腐蝕銅層壓板的設(shè)備。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明及權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“板”是指具有銅層的薄片。板能夠，例如，具有基片，諸如用聚酯、玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂塑料、陶瓷或玻璃制成的薄片，在其一個(gè)或多個(gè)表面上具有銅層。其中一個(gè)實(shí)例是銅層壓板，例如具有銅層并用于為電子工業(yè)制造電路板的強(qiáng)化環(huán)氧樹(shù)脂塑料薄片?！鞍濉边€指用固體銅制造的薄片。
在本發(fā)明中，具有銅層的板被電化學(xué)地腐蝕。在這一處理中，陰極與電壓發(fā)生器的負(fù)極柱相連，板的銅層與電壓發(fā)生器的正極柱相連從而成為陽(yáng)極。陰極和板都浸沒(méi)在電解液中。
根據(jù)本發(fā)明的電解液具有一定的氧化還原電勢(shì)。該氧化還原電勢(shì)是該電解液氧化能力的尺度，并取決于所含的組分、組分的濃度和電解液的溫度。如果某一反應(yīng)的氧化還原電勢(shì)低于電解液的氧化還原電勢(shì)，該反應(yīng)將向左側(cè)進(jìn)行，如通常所書(shū)寫(xiě)的并在本說(shuō)明書(shū)中使用的。該種類型的反應(yīng)中所包含組分的形態(tài)稱為氧化還原對(duì)。當(dāng)電解液中存在數(shù)個(gè)氧化還原對(duì)時(shí)，具有最高氧化還原電勢(shì)的氧化還原對(duì)將被還原，也就是說(shuō)，反應(yīng)將向右進(jìn)行，相反，具有最低氧化還原電勢(shì)的氧化還原對(duì)將被氧化，也就是說(shuō)，反應(yīng)將向左進(jìn)行。這樣，銅的氧化還原反應(yīng)能夠?qū)懽鱁°＝0.34V在所含全部組分的濃度依賴活度(concentration-dependentactivity)為1、溫度為298°K時(shí)，氧化還原對(duì)的氧化還原電勢(shì)等于氧化還原對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E°。大量的氧化還原對(duì)都能夠查到標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的表值。因此，在估計(jì)氧化還原反應(yīng)向哪個(gè)方向進(jìn)行時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)便非常有用。上述銅還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E°大約是0.34V。在下文的說(shuō)明中，出于實(shí)際應(yīng)用的原因，在比較不同氧化還原對(duì)的氧化還原電勢(shì)時(shí)，使用的是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。但是，要記住在實(shí)際電解液中的氧化還原電勢(shì)是在當(dāng)前溫度和當(dāng)前活度下的氧化還原電勢(shì)，并不是確定反應(yīng)方向和速率的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，這是很重要的。
除水以外，電解液還含有第一組分。第一組分具有處于離子態(tài)的第一狀態(tài)，該離子具有第一正氧化數(shù)的金屬原子，和處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，該離子包括具有第二正氧化數(shù)的所述金屬原子，第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)。所述金屬原子優(yōu)選的是Fe、Ce或Mn，更優(yōu)選的是Fe。所述金屬原子能夠包含在復(fù)合離子中，或者這樣的金屬原子的離子。
當(dāng)在陰極和處于板的銅層形式的陽(yáng)極之間施加電壓時(shí)，電子離開(kāi)陽(yáng)極并被帶到陰極。在陽(yáng)極上，發(fā)生銅的氧化，其中所述的銅氧化還原反應(yīng)向左進(jìn)行，并產(chǎn)生銅離子。根據(jù)下文的說(shuō)明，由于電解液的性質(zhì)，在陰極上不會(huì)有銅沉淀。
電解液中用于將第一組分從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第一氧化還原電勢(shì)高于電解液中用于根據(jù)上面的反應(yīng)公式還原銅的第二氧化還原電勢(shì)。這樣，在同時(shí)含有銅離子和第一組分的電解液中，第一組分將被還原，而不是銅離子。隨著第一組分從處于離子態(tài)的第一狀態(tài)，該離子具有第一正氧化數(shù)的金屬原子，還原為處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，該離子包括具有第二正氧化數(shù)的所述金屬原子，第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)，第一組分的還原不會(huì)在陰極上發(fā)生任何的沉淀，因?yàn)榈谝唤M分的第二狀態(tài)為離子。第一組分的第一和第二狀態(tài)都應(yīng)當(dāng)是相對(duì)容易在電解液中溶解的離子。如果這些離子容易溶解，則在陰極或陽(yáng)極上沉淀鹽的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)小，即使在陰極和陰極附近可能出現(xiàn)的離子局部濃度較高的情況下也是如此。適當(dāng)?shù)氖?，第一組分的第一和第二狀態(tài)在電解液中的溶解度至少為大約0.05mol/l。
能夠在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的第一組分是鐵，F(xiàn)e。Fe具有處于Fe3+形式的第一狀態(tài)，和處于Fe2+形式的第二狀態(tài)。該氧化還原對(duì)的氧化還原反應(yīng)能夠?qū)懽鱁°＝0.77V將Fe3+還原為Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E°大約為0.77V，也就是說(shuō)，高于還原Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。在同時(shí)含有Cu2+和Fe3+的電解液中，F(xiàn)e3+將在陰極上還原為Fe2+，然而，只要溶液中存在任何的Fe3+，Cu2+將保持處于離子態(tài)。這樣，只要電解液中存在任何的Fe3+，陰極上就不會(huì)發(fā)生沉淀，這使得板與陰極之間的距離有可能比先前可能獲得的距離大大縮短并且更加均勻。
按照平常的見(jiàn)解，銅被認(rèn)為比所謂的紅色形式(red forms)更低廉(less precious)，紅色形式(red forms)包含在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高于上述0.34V的氧化還原對(duì)中。當(dāng)兩個(gè)氧化還原對(duì)混合在電解液中時(shí)，具有較高氧化還原電勢(shì)的氧化還原對(duì)的反應(yīng)方向?qū)⑾蛴疫M(jìn)行，而具有較低氧化還原電勢(shì)的氧化還原對(duì)的反應(yīng)方向?qū)⑾蜃筮M(jìn)行。當(dāng)金屬銅，Cu，浸沒(méi)在含有處于第一狀態(tài)的第一組分的電解液中時(shí)，第一組分將從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)，而銅被氧化為銅離子，Cu2+，因?yàn)橛糜趯⒌谝唤M分從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第一氧化還原電勢(shì)大于用于將銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)。這樣，第一組分將化學(xué)地腐蝕板的銅層上的銅。該化學(xué)腐蝕與電壓無(wú)關(guān)。結(jié)果，第一組分有助于腐蝕“島”，也就是，銅層上需要被腐蝕掉但與電壓發(fā)生器的正極失去了電接觸的部分。這增加了高品質(zhì)板的數(shù)量，并允許腐蝕板上更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。使用Fe作為第一組分，板的銅層上的銅的化學(xué)腐蝕根據(jù)如下的簡(jiǎn)化反應(yīng)進(jìn)行
根據(jù)本發(fā)明，這樣地同時(shí)進(jìn)行化學(xué)和電化學(xué)腐蝕，其中使用了第一組分，其防止陰極上的沉淀并能夠化學(xué)地腐蝕板的銅層上的銅。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，如果有任何的銅，與預(yù)期相反，沉淀在陰極上，則第一組分也會(huì)化學(xué)地腐蝕這些銅，這樣保持陰極清潔，不會(huì)發(fā)生沉淀。
許多其它的組分能夠用作第一組分。該種第一組分的實(shí)例是錳，Mn，和鈰，Ce。用于將這些第一組分從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的氧化還原反應(yīng)具有如下的公式和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，E°E°＝大約1.5VE°＝大約1.7V除了上述的Fe、Mn和Ce之外，這些物質(zhì)的無(wú)機(jī)和有機(jī)絡(luò)合物以及多種其它的物質(zhì)也適合于用作第一組分。而且，還能夠利用大量不同的復(fù)合離子。這些第一組分及其氧化還原反應(yīng)的實(shí)例是E°＝1.51VE°＝1.33V在上述實(shí)例中，離子內(nèi)含有金屬原子，即Mn或Cr，該離子在還原反應(yīng)中從第一正氧化數(shù)變?yōu)榈诙趸瘮?shù)，該第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)。
通過(guò)研究氧化還原對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，有可能發(fā)現(xiàn)更多能夠用作第一組分的化合物。有機(jī)絡(luò)合物的實(shí)例是鐵二嘧啶(ferricbipyridine)，[Fe(bipy)2]3+和[Fe(bipy)3]3+E°＝0.78V
E°＝1.03V優(yōu)選地，第一組分的第一狀態(tài)和第二狀態(tài)對(duì)健康和環(huán)境是無(wú)害的，或者僅僅是中等有害的。第一組分還優(yōu)選的是能夠以最低成本在商業(yè)上獲得的。
根據(jù)本發(fā)明的腐蝕是電化學(xué)和化學(xué)腐蝕。優(yōu)選地，大多數(shù)腐蝕是電化學(xué)腐蝕，因?yàn)檫@能夠減少下腐蝕(underetching)。從板的銅層上除去的銅，大約70-90％，優(yōu)選地大約為80％，應(yīng)當(dāng)用電化學(xué)腐蝕除去，剩下的大約30-10％，優(yōu)選地為大約20％的銅用化學(xué)腐蝕除去。因此，電解液的化學(xué)腐蝕效應(yīng)不應(yīng)當(dāng)不必要的強(qiáng)大?；瘜W(xué)腐蝕速度定義為被化學(xué)腐蝕的銅層每單位時(shí)間的厚度減少。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)腐蝕速度，也就是，電解液在未施加電壓時(shí)腐蝕銅層的能力，應(yīng)當(dāng)是大約6-100nm/s，優(yōu)選的大約是10-70nm/s。期望的化學(xué)腐蝕速度取決于將要在板上制得的電導(dǎo)體的尺寸。在腐蝕具有寬度大約為50μm的電導(dǎo)體的板時(shí)，其中銅層的厚度通常為大約18-35μm或者更小，通常優(yōu)選地使用較低的化學(xué)腐蝕速度，例如10-50nm/s，更優(yōu)選的是大約30nm/s。在寬度大約為20μm的電導(dǎo)體中，應(yīng)當(dāng)使用具有更低的化學(xué)腐蝕速度的電解液，例如10-20nm/s。
第一組分的濃度適當(dāng)?shù)貫榇蠹s0.02-0.7mol/l，優(yōu)選的大約為0.05-0.5mol/l。濃度的選擇必須考慮用于將第一組分從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的氧化還原電勢(shì)和所期望的化學(xué)腐蝕效應(yīng)。因此發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)谝唤M分處于Fe的形態(tài)時(shí)，合適的是使用濃度為大約0.1-0.5mol/l的Fe3+。當(dāng)腐蝕小的結(jié)構(gòu)時(shí)，例如上述寬度為50μm的電導(dǎo)體以及甚至更薄的導(dǎo)體，F(xiàn)e的濃度適當(dāng)?shù)臑榇蠹s0.05-0.3mol/l的Fe3+。
電解液中用于將第一組分從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的氧化還原電勢(shì)與電解液中用于將二價(jià)銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)之間的差異越大，第一組分的濃度應(yīng)當(dāng)越低，以便使化學(xué)腐蝕速度不會(huì)過(guò)高。這樣，當(dāng)使用Ce時(shí)，Ce4+的濃度應(yīng)當(dāng)比使用Fe時(shí)Fe3+的濃度低得多。在第一組分濃度較低的情況下，電解液中移動(dòng)的離子數(shù)目會(huì)減少。這導(dǎo)致了極化，其意味著在陰極缺乏帶正電的離子，而在陽(yáng)極缺乏帶負(fù)電的離子。高度的極化需要增加所施加的電壓以提供足夠的電流密度，從而獲得足夠的腐蝕速度。然而，增加電壓，會(huì)發(fā)生上述有關(guān)導(dǎo)體尺寸的問(wèn)題。
優(yōu)選地，第一氧化還原電勢(shì)應(yīng)當(dāng)小于大約1.0V，但大于大約0.4V，以便提供合適的化學(xué)腐蝕速度。在本文中，特別優(yōu)選的組分是Fe。在通行的溫度和濃度下，F(xiàn)e3+還原為Fe2+的氧化還原電勢(shì)相對(duì)較低。因此，有可能維持相對(duì)較高的Fe3+濃度，其減小了極化，不會(huì)過(guò)大地增加腐蝕效應(yīng)。Fe3+是小離子，其可以移動(dòng)并高效地從陰極獲得電子，從而減小了極化。
在某些情況下，使用兩種不同的第一組分是受人關(guān)注的。當(dāng)使用第一狀態(tài)為高氧化性的第一組分時(shí)，例如Ce，在使用Ce的情況下，其第一狀態(tài)為例如Ce4+，有時(shí)可以便利地再添加一種第一組分，例如Fe。Fe能夠以Fe3+或Fe2+的形式添加。在Ce4+存在的情況下，F(xiàn)e3+的化學(xué)腐蝕效應(yīng)非常有限。然而，由于它的電荷以及它能夠以比Ce4+更高的濃度添加而不會(huì)在電解液中導(dǎo)致過(guò)高的氧化還原電勢(shì)的事實(shí)，F(xiàn)e3+將減小電解液中的極化。結(jié)果，在電解液中給定的期望電流密度下，能夠減小電壓，其減少了下腐蝕。
通常向電解液中與第一組分一起添加第二組分是適當(dāng)?shù)摹５诙M分能夠從處于離子態(tài)的第一狀態(tài)，該離子具有第一正氧化數(shù)的原子，還原為處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，該離子包括具有第二正氧化數(shù)的所述原子，第二正氧化數(shù)低于所述第一正氧化數(shù)，電解液中用于將第二組分從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第三氧化還原電勢(shì)低于電解液中用于將二價(jià)銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)。這樣，第二組分不能腐蝕銅。另一方面，第二組分對(duì)電解液中離子的遷移具有正效應(yīng)(positive effect)。結(jié)果，第二組分減小了電解液中的極化，這使得有可能在更低的電壓下提供期望的電流密度，從而減少了下腐蝕。合適的第二組分是那些在電解液中可移動(dòng)并能夠高效地減小極化的物質(zhì)。因此，第二組分應(yīng)當(dāng)具有高電荷、小尺寸，并且不應(yīng)當(dāng)與水或沉淀物聯(lián)系。優(yōu)選地，第二組分是Sn。Sn能夠以Sn4+的形式存在，其能夠根據(jù)如下的氧化還原反應(yīng)還原為Sn2+E°＝0.15V這樣，第二組分在陰極上獲得電子并被還原。然而，在大體積電解液中，這些電子會(huì)提供給第一組分，從而使其從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)，而第二組分被氧化成它的第一狀態(tài)。結(jié)果，第二組分似乎起電子載體的作用。因?yàn)橛糜趯⒌诙M分從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙顟B(tài)的第三氧化還原電勢(shì)低于用于將銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)，所以不會(huì)有發(fā)生第二組分沉淀的危險(xiǎn)，因?yàn)殂~離子和第一狀態(tài)的第一組分都會(huì)氧化第二狀態(tài)的第二組分，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝粻顟B(tài)。必然地，第二組分的第三狀態(tài)，該狀態(tài)能夠不帶電荷或者構(gòu)成帶正電的離子，其比第二組分的第二狀態(tài)具有更低的電荷，也會(huì)被銅離子和第一狀態(tài)的第一組分氧化。
第二組分的濃度合適的為大約0.005-0.4mol/l，優(yōu)選地大約為0.05-0.2mol/l，更優(yōu)選地為大約0.1mol/l。
Sn2+在電解液中的溶解度有限，這意味著Sn2+的濃度必須保持很低。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向電解液添加氟化氫，HF，能夠增加Sn的溶解度，這樣，大量適合于減少極化的Sn能夠存在于電解液內(nèi)，而沒(méi)有任何Sn的沉淀，例如處于SnO2的形態(tài)。其原因是SnF4非常容易溶解。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，電解液適合于具有濃度大約為0.01-0.5mol/l的F-。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在含有HF的電解液中，根據(jù)上面所述，適合于采用大約0.005-0.4mol/l的Sn濃度。HF的添加降低了pH，這增加了許多離子，包括Fe3+的溶解度。HF另外的優(yōu)點(diǎn)是向電解液添加了處于H+和F-形態(tài)的小而可移動(dòng)的離子，其減小了極化。
還發(fā)現(xiàn)，HF的添加具有極化降低效應(yīng)(polarisation-reducingeffect)，即使當(dāng)電解液中不存在Sn時(shí)也是如此。這意味著氟離子F-能夠以例如HF或NaF的形式添加到電解液中，以減小極化，與電解液中是否存在Sn無(wú)關(guān)。
電解液中必須含有帶負(fù)電的離子，它們是電解液中帶正電離子的補(bǔ)償離子(counterion)。這些帶負(fù)電的離子應(yīng)當(dāng)使存在于電解液中的銅離子，以及第一組分和，如果存在的話，第二組分中帶正電的離子具有良好的溶解度。為了避免沉淀，不應(yīng)當(dāng)超過(guò)電解液所含離子的鹽等的溶解度極限。
而且，在電化學(xué)腐蝕期間，帶負(fù)電的離子不應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致任何氣體產(chǎn)生，它們也不應(yīng)當(dāng)腐蝕銅。合適的補(bǔ)償離子的例子是硫酸根離子，SO42-，和氟離子，F(xiàn)-，它們都使銅離子和鐵離子具有良好的溶解度。特別是F-離子是非常小而且可移動(dòng)的離子，借此有助于減少腐蝕期間電解液中的極化。在某些情況下，氯離子，Cl-，是較不合適的補(bǔ)償離子，因?yàn)樗呄蛴趯?dǎo)致不均勻的腐蝕和點(diǎn)蝕，也就是，金屬目標(biāo)中不期望的蝕坑(pit erosion)，金屬目標(biāo)例如浸沒(méi)在電解液中的電導(dǎo)體、導(dǎo)線等。
然而，驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果電解液中存在氟離子，F(xiàn)-，通過(guò)同時(shí)向電解液添加氯離子Cl-能夠改良腐蝕結(jié)構(gòu)，例如電導(dǎo)體的品質(zhì)。特別優(yōu)選的是電解液同時(shí)含有F-、Sn4+和Cl-。在同時(shí)添加了HF的電解液中，合適的氯離子，Cl-，的濃度是0.03-1.5mol/l，優(yōu)選的是0.1-0.5mol/l。氯離子，Cl-，能夠以例如NaCl或氫氯酸，HCl，的形式添加到電解液中。
在某些情況下，適當(dāng)?shù)靥砑痈嗟幕衔镆赃M(jìn)一步減小極化而不腐蝕銅層。這些合適化合物的例子是Cu(BF4)2、Sn(BF4)2和HBF4。這些化合物能夠以大約0.05-0.4mol/l的濃度適當(dāng)?shù)靥砑拥诫娊庖褐小?br> 電解液中用于將第一組分從所述第二狀態(tài)還原到第三狀態(tài)的第四氧化還原電勢(shì)低于所述第二氧化還原電勢(shì)。結(jié)果，第一組分的第二狀態(tài)不能夠通過(guò)還原為第一組分的第三狀態(tài)化學(xué)地腐蝕銅，這是有利的，因?yàn)檎缫呀?jīng)提到的，化學(xué)腐蝕效應(yīng)不應(yīng)當(dāng)過(guò)高。如果第一組分的第三狀態(tài)是不帶電荷的形態(tài)，則是有利的，因?yàn)殛帢O上出現(xiàn)的任何沉淀都是銅的沉淀而不是溶液中存在的第一組分的沉淀。再優(yōu)選的是所述第四氧化還原電勢(shì)低于產(chǎn)生氫氣的氧化還原電勢(shì)。如果電解液意外地耗盡了第一狀態(tài)的第一組分和銅離子，氫氣的產(chǎn)生將防止第一組分在陰極上沉淀。這樣，用于將上述的第一組分從第二狀態(tài)還原為第三狀態(tài)的氧化還原電勢(shì)，以及用于產(chǎn)生氫氣的氧化還原電勢(shì)能夠?qū)懽魅缦翬°＝-0.44VE°＝-2.3VE°＝-1.2VE°＝0.0V這樣，F(xiàn)e2+、Ce3+和Mn2+都不會(huì)腐蝕板上的銅，從而陰極上不會(huì)有Fe、Ce或Mn的沉淀。
電解液的pH應(yīng)當(dāng)優(yōu)選的為大約-0.5至4，更優(yōu)選的為大約0至2。較低的pH能夠改良所含組分的溶解度，并且由于可移動(dòng)氫離子濃度的增加減小了極化。pH能夠通過(guò)例如硫酸，H2SO4，加以調(diào)節(jié)。電解液的溫度通常設(shè)定在大約20-50℃。在腐蝕板上較小的結(jié)構(gòu)時(shí)，例如寬度為大約50μm或者更小的電導(dǎo)體，合適的溫度為大約20-35℃，優(yōu)選的為大約30℃。在腐蝕較大的結(jié)構(gòu)時(shí)，溫度應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)馗?，例?5-50℃，因?yàn)楦叩臏囟饶軌蛟黾踊瘜W(xué)腐蝕速度。
在腐蝕板的方法中，板和陰極浸沒(méi)在上述類型的電解液中。板平坦側(cè)上的銅層與電壓發(fā)生器的正極相連從而構(gòu)成陽(yáng)極，陰極與電壓發(fā)生器的負(fù)極相連。然后在銅層和陰極之間施加大約0.5-6V的電壓，優(yōu)選的為大約1-3V，以電解地并且化學(xué)地腐蝕板，同時(shí)測(cè)量電流。當(dāng)一定時(shí)間之后電流降低時(shí)，這表示銅層被大量地腐蝕掉了，關(guān)閉電壓發(fā)生器。作為選擇，腐蝕在恒定電流下發(fā)生，同時(shí)測(cè)量電壓，當(dāng)電勢(shì)上升時(shí)，關(guān)閉電流。然后，允許板在電解液中保留更長(zhǎng)的時(shí)間，同時(shí)發(fā)生純化學(xué)腐蝕形式的終末腐蝕。
根據(jù)優(yōu)選方法，電解液流優(yōu)選地連續(xù)地從容器中排除，在容器中板和陰極浸沒(méi)在電解液中。排出的液流被引導(dǎo)到再生罐(regenerationtank)中。在再生罐中添加再生劑(regenerant)，其能夠?qū)⒌谝唤M分從第二狀態(tài)氧化為第一狀態(tài)。因此，再生劑具有用于還原的第五氧化還原電勢(shì)，其大于用于將第一組分從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第一氧化還原電勢(shì)。適當(dāng)再生劑的一個(gè)例子是過(guò)硫酸鈉，Na2S2O8。Na2S2O8中過(guò)硫酸根離子的氧化還原反應(yīng)如下E°＝2.01V在和第一氧化還原電勢(shì)低于上述第五氧化還原電勢(shì)的第一組分的接觸中，S2O82-會(huì)因此被還原，而第一組分會(huì)從第二狀態(tài)氧化為第一狀態(tài)。如果第一組分是Fe，則會(huì)發(fā)生如下的反應(yīng)
當(dāng)?shù)谝唤M分從第二狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝粻顟B(tài)時(shí)，再生的電解液被泵回到容器內(nèi)，其中板和陰極浸沒(méi)在電解液中。電解液的再生也能夠在特殊的再生罐內(nèi)或者在預(yù)期包含板和陰極的容器內(nèi)分批地(batchwise)進(jìn)行。
如上所述，用于還原S2O82-的所述第五氧化還原電勢(shì)如此之高，以至于S2O82-也能夠?qū)n2+氧化為Mn3+，將Ce3+氧化為Ce4+?？梢岳斫?，理論上，在腐蝕板上的銅時(shí)，S2O82-能夠用作第一組分。但是在大多數(shù)情況下，S2O82-會(huì)產(chǎn)生過(guò)高的化學(xué)腐蝕效應(yīng)，使得不能用作第一組分。也不可能用簡(jiǎn)單的方式再生S2O82-。
在還原S2O82-時(shí)，生成了兩個(gè)硫酸根離子，SO42-。這是有利的，因?yàn)檫@些硫酸根離子能夠作為在腐蝕板上銅層時(shí)產(chǎn)生的銅離子的補(bǔ)償離子。硫酸銅具有高的溶解度，因此在硫酸銅的濃度變得過(guò)高之前，一定量的電解液能夠使用相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間。一些電解液適合于連續(xù)地排出，從而保持硫酸銅含量低于溶解度極限，同時(shí)在電解液內(nèi)添加水及第一和第二組分以補(bǔ)償所排出的電解液。因?yàn)榱蛩徙~含量通常在板的表面處局部較高，該處硫酸銅的沉淀將是有害的，所以適當(dāng)?shù)厥?，不要允許大體積電解液中銅離子的含量超過(guò)大約1mol/l。
第一和第二組分能夠以鹽的形式添加，該鹽中含有處于第一或第二狀態(tài)的第一和第二組分。例如，F(xiàn)e能夠以Fe2(SO4)3的Fe3+形式或者以FeSO4的Fe2+形式添加。在后面的情況中，F(xiàn)eSO4被適當(dāng)?shù)靥砑拥皆偕萜髦胁⒂迷偕鷦├鏝a2S2O8加以處理，從而從Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，其隨后在腐蝕中使用。這樣，F(xiàn)eSO4起到作為生成Fe3+的前體的作用。
取出電解液樣品，并分析處于第一狀態(tài)的第一組分的含量。當(dāng)使用Fe作為第一組分時(shí)，F(xiàn)e2+的含量能夠通過(guò)滴定高錳酸離子加以分析。從該分析得到的Fe2+含量以及從已知的原始Fe3+含量，能夠計(jì)算出Fe3+的當(dāng)前量。這樣，保證在腐蝕板的容器內(nèi)一直有足夠濃度的處于第一狀態(tài)的第一組分。足夠濃度的處于第一狀態(tài)的第一組分是必需的，以避免銅沉淀在陰極上，并提供期望的化學(xué)腐蝕效應(yīng)。但是，應(yīng)當(dāng)避免過(guò)多地使用再生劑，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致不必要的強(qiáng)大的化學(xué)腐蝕效應(yīng)。向再生罐內(nèi)添加再生劑根據(jù)對(duì)處于第一狀態(tài)的第一組分含量的分析加以控制。還有可能引入自動(dòng)取樣和/或控制再生劑的添加。
腐蝕期間施加的電壓根據(jù)待腐蝕的結(jié)構(gòu)、電解液的性質(zhì)(nature)和陰極與板之間的距離加以選擇。在小結(jié)構(gòu)中，例如寬度為50μm和更小的電導(dǎo)體，使用低電壓，例如0.5-3V的電壓，是有利的，因?yàn)橄赂g效應(yīng)在薄導(dǎo)體中更加顯著。此外，板的銅層放置得離陰極越近，一定腐蝕速度所需的電壓越低。因此，陰極與板之間的距離保持得盡可能地短是有利的，特別是在腐蝕小結(jié)構(gòu)時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，避免了陰極上的沉淀，并且在整個(gè)腐蝕處理期間，陰極與板之間的距離在板的平坦側(cè)上能夠保持得小而均勻。然而，當(dāng)腐蝕很大的板時(shí)，也可能增加陰極與板之間的距離。由電解液導(dǎo)致的極化的減小，使得有可能與先前技術(shù)相比增加陰極與板之間的距離，然而使用相同的電壓和電流密度。結(jié)果，在這種大板中，減小了對(duì)板和陰極中的不規(guī)則的敏感程度，而不會(huì)增加下腐蝕。
實(shí)例1如下所述，用水和化合物制備了多種電解液混合物。在除酮(one)以外的所有情況中，均使用每升水100g鹽。陰極和陽(yáng)極浸沒(méi)在電解液中，彼此的距離為1cm，在陰極和陽(yáng)極之間施加2.0V的電壓。陽(yáng)極呈圓形表面形式，直徑為2cm。表1顯示了不同電解液混合物中測(cè)得的電流。
表1.不同電解液混合物中測(cè)得的電流

*該電解液混合物每升水中含有20g CuSO4、80g Fe2(SO4)3、8gSn(SO4)2和15g HF。
如表1所示，含有Cu2+、Fe3+、Sn4+和HF的電解液提供了顯著升高的電流，從而比僅含有銅離子的電解液具有更低的極化。
實(shí)例2呈用于制造電路板的銅層壓板形式的板具有2.5×2.5cm的尺寸。銅層壓板的平坦側(cè)具有厚度為18μm的銅層，銅層上提供有光敏涂層。照相處理(photographic process)用于將圖形從母片轉(zhuǎn)移到涂層。圖形包含50μm的導(dǎo)線/間隙，也就是說(shuō)，導(dǎo)線，例如電導(dǎo)體，和間隙的寬度為大約50μm。電解液通過(guò)將Fe2(SO4)3和CuSO4溶解在水中成為濃度為0.25mol/l Fe3+和0.05mol/l Cu2+加以制備。電解液的pH通過(guò)硫酸調(diào)節(jié)到pH＝0.6。然后，將銅層壓板和薄片狀陰極放置在含有所述電解液的容器中。在銅層壓板和陰極之間施加2V的電壓，并且測(cè)得電流密度大約為2A。電解液中Fe3+的量大大超過(guò)待腐蝕的銅的量，這使得在腐蝕處理期間不需要再生。銅層壓板平坦側(cè)與面對(duì)板的陰極平坦側(cè)之間的距離為8mm。電解液的溫度為35℃。板以這種方式腐蝕大約100s。當(dāng)電流開(kāi)始下降時(shí)，關(guān)閉電壓，沖洗銅層壓板除去電解液和殘留的涂層。
在檢查面對(duì)銅層壓板的陰極平坦側(cè)時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)沉淀和任何其它的物質(zhì)。在顯微鏡下檢查銅層壓板的銅層時(shí)，發(fā)現(xiàn)銅層壓板上被腐蝕的導(dǎo)線側(cè)面有一些磨損。在銅層壓板上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銅“島”的痕跡。
實(shí)例3銅層壓板在與實(shí)例2相同的實(shí)驗(yàn)條件下，除了向電解液中添加了Cl-濃度為0.25mol/l的量的NaCl以外，進(jìn)行腐蝕。
陰極上沒(méi)有觀察到沉淀。在顯微鏡下檢查經(jīng)過(guò)腐蝕的銅層壓板時(shí)，發(fā)現(xiàn)被腐蝕的導(dǎo)線側(cè)面有大范圍的磨損，在一些位置上，導(dǎo)線完全折斷。在銅層壓板上也能夠觀察到銅“島”的痕跡。因此，氯離子的添加似乎惡化了腐蝕結(jié)果。
實(shí)例4銅層壓板在與實(shí)例2相同的實(shí)驗(yàn)條件下，除了向電解液中添加了Cl-濃度為0.25mol/l的量的NaCl和F-濃度為大約0.05mol/l的量的HF以外，進(jìn)行腐蝕。
在陰極上沒(méi)有觀察到沉淀。當(dāng)在顯微鏡下檢查銅層壓板的銅層時(shí)，發(fā)現(xiàn)銅層壓板上被腐蝕的導(dǎo)線側(cè)面非常光滑。導(dǎo)線沒(méi)有折斷，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銅“島”。然而，導(dǎo)線的上側(cè)面顯示有下腐蝕的標(biāo)記，也就是說(shuō)，電解液腐蝕了涂層下面的銅。因此，向電解液添加氯離子和氟離子改良了腐蝕結(jié)果。
實(shí)例5銅層壓板在與實(shí)例4相同的實(shí)驗(yàn)條件下，除了向電解液中添加了濃度為0.07mol/l的Sn4+和濃度為大約0.14mol/l的(BF4)-以外，進(jìn)行腐蝕。
在陰極上沒(méi)有觀察到沉淀。當(dāng)在顯微鏡下檢查銅層壓板的銅層時(shí)，發(fā)現(xiàn)銅層壓板上被腐蝕的導(dǎo)線側(cè)面非常光滑。導(dǎo)線沒(méi)有折斷，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銅“島”。導(dǎo)線的上側(cè)面顯示出有限的下腐蝕標(biāo)記，具有很高的品質(zhì)。因此，實(shí)例5中使用的電解液產(chǎn)生了極好的腐蝕結(jié)果。
優(yōu)選實(shí)施例的描述圖1a和1b顯示了用于將處于銅層壓板2形式的板制造成電路板的盒子(cassette)1。銅層壓板2具有用聚酯制成的不導(dǎo)電基部(base)4。在平坦側(cè)6上，銅層壓板2安置有厚度大約為35μm的銅層8。銅層8預(yù)備在最終電路板上構(gòu)建電導(dǎo)體的部分用處于薄抗蝕層10形式的薄涂層加以涂覆，薄抗蝕層10在腐蝕期間保護(hù)銅層8的這些部分。盒子1具有處于導(dǎo)電金屬網(wǎng)形式的陰極12，導(dǎo)電金屬網(wǎng)用耐酸鋼(例如SS2343)制成，該陰極12焊接在陰極框14上，使陰極框14與陰極12具有良好電接觸，陰極框14用耐酸鋼組合部件制成。絕緣體16，其處于環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑電絕緣層的形式，加強(qiáng)陰極12與陰極框14的粘著，保護(hù)網(wǎng)，防止焊接接縫被腐蝕，并使陰極12與用耐酸鋼組合部件制成的陽(yáng)極框18絕緣。陽(yáng)極框18向銅層壓板2的銅層8擠壓，從而與銅層8具有良好的電接觸。支持框20向銅層壓板2的基部4擠壓。多個(gè)夾鉗(clamp)22將支持框20，從而將銅層壓板2，壓向陽(yáng)極框18、絕緣體16、陰極12和陰極框14，其中夾鉗通過(guò)螺釘24夾緊并用電絕緣材料如PEEK(聚醚醚酮塑料)(polyetheretherketone plastic)制成，PEEK結(jié)合成很高的硬度并具有良好的電絕緣性質(zhì)。絕緣體16和陽(yáng)極框18都具有限制良好的厚度，使得銅層壓板2的銅層8與陰極12之間的距離H在銅層壓板2平坦側(cè)6的整個(gè)表面上都恒定。
電壓發(fā)生器26向陰極導(dǎo)線28提供負(fù)電壓，向陽(yáng)極導(dǎo)線30提供正電壓。陰極導(dǎo)線28向陰極框14，從而向陰極12提供負(fù)電壓。陽(yáng)極導(dǎo)線30向陽(yáng)極框18，從而向銅層壓板2的銅層8提供正電壓。
圖2a和2b顯示了用于腐蝕處于銅層壓板42形式的板以制造電路板的盒子40。銅層壓板42具有用聚酯制成的不導(dǎo)電基部44。在第一平坦側(cè)46上，銅層壓板42具有厚度為大約35μm的銅層48。銅層48將要在最終電路板上構(gòu)建電導(dǎo)體的部分用薄抗蝕層50涂覆。在它的第二平坦側(cè)52上，銅層壓板42具有厚度為大約35μm的銅層54。銅層54將要在最終電路板上構(gòu)建電導(dǎo)體的部分用薄抗蝕層56涂覆。盒子40具有第一陰極58，其與陰極12的類型相同。第一陰極58焊接在第一陰極框60上，該框與上述的陰極框14屬于同一類型。處于環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑電絕緣層形式的第一絕緣體62增強(qiáng)第一陰極58與第一陰極框60的粘著，保護(hù)焊接接縫，并使第一陰極58與用耐酸鋼部件制成的第一陽(yáng)極框64絕緣。第一陽(yáng)極框64向銅層壓板42第一平坦側(cè)46上的銅層48擠壓，從而與銅層48具有良好的電接觸。盒子40還具有第二陰極66，其與陰極12的類型相同。第二陰極66焊接在第二陰極框68上，該框與上述的陰極框14屬于同一類型。處于環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑電絕緣層形式的第二絕緣體70增強(qiáng)第二陰極66與第二陰極框68的粘著，保護(hù)焊接接縫，并使第一陰極66與用耐酸鋼部件制成的第一陽(yáng)極框72絕緣。第二陽(yáng)極框72向銅層壓板42第二平坦側(cè)52上的銅層54擠壓，使陽(yáng)極框72與銅層54具有良好的電接觸。多個(gè)上述類型的夾鉗22將陰極框60、68，陰極58、66，絕緣體62、70和陽(yáng)極框64、72壓向銅層壓板42。絕緣體62、70和陽(yáng)極框64、72具有限制良好的厚度，使得銅層48與第一陰極58之間的距離H1以及銅層54與第二陰極66之間的距離H2分別在銅層壓板42平坦側(cè)46和52的整個(gè)表面上都恒定。然而，H1和H2不需要是相同的距離，而是能夠單獨(dú)地根據(jù)各自平坦側(cè)46、52的期望腐蝕加以調(diào)節(jié)。
第一電壓發(fā)生器74向第一陰極導(dǎo)線76提供負(fù)電壓，向第一陽(yáng)極導(dǎo)線78提供正電壓。第二電壓發(fā)生器80向第二陰極導(dǎo)線82提供負(fù)電壓，向第二陽(yáng)極導(dǎo)線84提供正電壓。陰極導(dǎo)線76、82向各自的陰極框60、68，從而向各自的陰極58、66提供負(fù)電壓。陽(yáng)極導(dǎo)線78、84向各自的陽(yáng)極框64、72，從而向各自的銅層壓板42銅層48、54提供正電壓。兩個(gè)電壓發(fā)生器74、80能夠向各自銅層48、54的腐蝕饋給相同的電壓，或者獨(dú)立調(diào)節(jié)的電壓。同樣，各個(gè)電壓發(fā)生器74、80中斷腐蝕的時(shí)間也能夠獨(dú)立地加以調(diào)節(jié)。如果期望具有相同的電壓和時(shí)間設(shè)定，僅需要一個(gè)電壓發(fā)生器就能夠向兩條陰極導(dǎo)線76、82提供負(fù)電壓，向兩條陽(yáng)極導(dǎo)線78、84提供正電壓。
圖3a-3e顯示了用于腐蝕銅層壓板42平坦側(cè)46和52的盒子100的另一個(gè)實(shí)施例，銅層壓板42的類型與圖2b所示的相同。盒子100具有處于金屬網(wǎng)形式的第一陰極102和第二陰極104，它們以上述的方式分別與第一和第二陰極框106和108連接。陰極102、104固定在各自的陰極框106、108內(nèi)，這意味著陰極102、104的表面非常光滑，并且在盒子100中，各個(gè)陰極102、104與各自的平坦側(cè)46、52之間能夠獲得精確的距離。用不導(dǎo)電環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑制成的各個(gè)第一和第二膠線(glue thread)110和112使各自的陰極102和104，以及各自的陰極框106和108與各自的第一和第二陽(yáng)極框114和116絕緣。膠線110、112還保護(hù)陰極102、104和焊接接縫不被腐蝕。每個(gè)陰極框106、108分別具有的凹槽(groove)118和120，其中布置有第一和第二絕緣體，它們分別處于用PEEK制成的第一和第二周向電絕緣條帶122和124的形式。第一陰極框106和第一陽(yáng)極框114旋緊在第一條帶122上，每一個(gè)旋緊一個(gè)側(cè)面，其方式為在陰極框106和陽(yáng)極框114之間設(shè)置一間隙126，從而這些框106、114之間沒(méi)有電接觸。間隙128以類似的方式在第二陰極框108與第二陽(yáng)極框116之間形成。與圖1a-1b和2a-2b所顯示的實(shí)施例不同，陰極框106、108與陽(yáng)極框114、116之間處于間隙126、128形式的絕緣空間不是通過(guò)膠線(gluethread)110、112提供，而是通過(guò)電絕緣條帶122、124提供。條帶122、124比膠線110、112更容易以緊公差成形，這意味著，陰極102、104與銅層壓板42的平坦側(cè)46、52之間的距離將較精確，并且在銅層壓板42的整個(gè)表面上都相等。
陰極102、陰極框106、絕緣體110、條帶122和陽(yáng)極框114形成第一部件130，而陰極104、陰極框108、絕緣體112、條帶124和陽(yáng)極框116形成第二部件132。部件130、132通過(guò)用電絕緣材料如PEEK制成的鉸接(hinge)134、136在盒子100的下部相互連接，如圖3d所示。鉸接134、136也能夠用與陰極框106、108其余部分相同的材料，例如耐酸鋼，制成，并且如果在陰極102、104上施加不同的電壓，鉸接適合的是與陰極框絕緣。
每個(gè)條帶122、124都設(shè)置有多個(gè)圓孔138、140。在孔138、140內(nèi)插入釹磁體(neodym magnet)142、144，也稱作NdFeB。條帶122中的磁體142吸引條帶124中的磁體144但它們不接觸，第一部件130能夠與第二部件132連接，但在第一和第二部件130和132之間不出現(xiàn)任何的電接觸。手柄146定位在盒子100的上部分，如圖3a所示，用于在銅層壓板42將要從盒子100移出時(shí)，分離第一部件130與第二部件132從而開(kāi)啟盒子100。圖3d顯示了處于開(kāi)啟位置的盒子100。圖3b和3c顯示了處于關(guān)閉位置并且插入了銅層壓板42的盒子100。
電壓發(fā)生器(未顯示)向第一陰極導(dǎo)線148和第二陰極導(dǎo)線150提供負(fù)電壓，向第一陽(yáng)極導(dǎo)線152和第二陽(yáng)極導(dǎo)線154提供正電壓。陰極導(dǎo)線148、150向各自的陰極框106、108，從而向各自的陰極102、104提供負(fù)電壓。陽(yáng)極導(dǎo)線152、154向各自的陽(yáng)極框114、116，從而向各自的銅層壓板42銅層48、54提供正電壓。
陰極導(dǎo)線148、150和陽(yáng)極導(dǎo)線152、154都用由耐酸鋼制成的中空、方形組合部件151制成，并設(shè)置有銅內(nèi)芯153(inner core)以獲得足夠的導(dǎo)電性。方形組合部件151，其保護(hù)各自的銅芯153不被腐蝕，焊接在各自的陰極框和陽(yáng)極框上以提供良好的電接觸。第二陰極框108設(shè)置有第一和第二導(dǎo)向器156、158。導(dǎo)向器156、158可滑動(dòng)地(slidably)安裝在垂直滑板(vertical slide)160、162上，垂直滑板允許盒子能夠容易地移出或移入電解液浴槽。
陽(yáng)極框114和116的一個(gè)側(cè)面上具有沿著陽(yáng)極框的內(nèi)邊緣延伸的凹槽部分164，如參考陽(yáng)極框114的圖3e所示。寬度BA大約為10mm的凹槽部分164用于接合(engage)銅層壓板42的銅層48、54，其方式為使銅層壓板42牢固地固定，并在各個(gè)陽(yáng)極框114、116與各自的銅層48、54之間沿著銅層壓板42的整個(gè)邊緣獲得良好的電接觸。由于陽(yáng)極框114、116之間銅層壓板42沿著整個(gè)邊緣的牢固固定，大銅層壓板42和具有低剛性的銅層壓板42也能夠以H1、H2的距離腐蝕，其中H1和H2非常小但分別在銅層壓板42的第一和第二平坦側(cè)46和52的整個(gè)表面上都恒定。如聯(lián)系陽(yáng)極框114的圖3e所示，陽(yáng)極框114和116也具有多個(gè)螺釘孔166，其用于將各個(gè)陽(yáng)極框114和116與各自的電絕緣條帶122和124旋緊。陽(yáng)極框114和116還具有多個(gè)凹槽168，其能夠使各個(gè)磁體142和144將部件130和132固定在一起，從而使它們彼此如此接近以至于部件130和132很好地保持在一起。因此，本來(lái)平坦的條帶122、124在與凹槽168相應(yīng)的位置上分別具有突起(projection)123和125，如圖3c所示，突起123和125各自具有孔138和140。在一個(gè)末端170，每個(gè)陽(yáng)極框114和116都有多個(gè)連接凸緣(flange)172，陽(yáng)極導(dǎo)線152和154分別焊接在凸緣上。
通常適合的是，根據(jù)圖3e，用不同厚度的薄片鋼制造多個(gè)陽(yáng)極框114、116。作為一個(gè)實(shí)例，能夠制造厚度為2、5、7和10mm的陽(yáng)極框114、116。通過(guò)一系列這樣的陽(yáng)極框，給定盒子100中的距離H1、H2能夠通過(guò)將合適厚度的陽(yáng)極框114、116旋緊到各自的條帶122、124上容易地加以改變。陽(yáng)極框114、116的開(kāi)孔165與銅層壓板42待腐蝕的部分相應(yīng)。通過(guò)制造具有更小開(kāi)孔165的陽(yáng)極框，具有更小平坦側(cè)的銅層壓板也能夠在盒子100內(nèi)腐蝕。
陰極12、58、66、102、104用導(dǎo)電金屬網(wǎng)制成，其優(yōu)選地用耐酸鋼制成。網(wǎng)適合地是用直徑為大約300-1000μm的金屬絲制成，優(yōu)選地為方形，金屬絲編織在一起成為網(wǎng)。如果只使用少量的或細(xì)的絲線，則網(wǎng)的電阻會(huì)增加，這導(dǎo)致熱量產(chǎn)生，和能夠通過(guò)網(wǎng)的電流減小。如果使用太粗的絲線，則通過(guò)網(wǎng)的電解液流會(huì)增加。在絲線之間形成的篩網(wǎng)形式的開(kāi)孔13、59應(yīng)當(dāng)為大約0.3-2mm見(jiàn)方。在開(kāi)孔太小的情況下，網(wǎng)有被阻塞的危險(xiǎn)，同時(shí)通過(guò)網(wǎng)的電解液流減小。在開(kāi)孔太大的情況下，絲線的數(shù)量減少，電阻增加。這還會(huì)使銅層8、48、54的腐蝕更加不均勻，在實(shí)際的絲線下，腐蝕通常更加強(qiáng)大。
圖4a-4d顯示了處于管200形式的液流發(fā)生器的第一實(shí)施例。如圖4b所示，網(wǎng)形的陰極12具有面向銅層壓板2的第一平坦側(cè)202和背離銅層壓板2的第二平坦側(cè)204。管200是中空的方形組合部件，其粘著在處于軌道206形式的定位器上，軌道206布置成沿著陰極12的第二平坦側(cè)204在箭頭P的方向上移動(dòng)管200。當(dāng)管到達(dá)第一末端位置208時(shí)，軌道206改變移動(dòng)方向，并將管200沿著相反的方向朝第二末端位置210移動(dòng)。泵212布置成在整個(gè)移動(dòng)期間通過(guò)柔管213向管200供應(yīng)電解液。重要的是，管200的移動(dòng)以規(guī)則的速度在整個(gè)銅層壓板2上或者至少在銅層壓板2對(duì)不均勻腐蝕敏感的部分上進(jìn)行。出于這個(gè)原因，末端位置208、210直接位于陰極12的外部，從而管200在轉(zhuǎn)向之后并在管200通過(guò)銅層壓板2的敏感部分之前，有時(shí)間達(dá)到完全且規(guī)則的速度。由泵212供應(yīng)給管200的電解液流通過(guò)流向陰極12第二平坦側(cè)204的噴嘴214，通過(guò)陰極12并沖洗銅層壓板2的平坦側(cè)6，如圖4b中的箭頭所示，借此，實(shí)現(xiàn)了均勻而高效的腐蝕。噴嘴214在距陰極12的第二平坦側(cè)204大約10mm的距離H3處結(jié)束。
重要的是，電解液流在管200的長(zhǎng)度方向上均勻。這正是為什么要在管200內(nèi)布置節(jié)流板(flow-restricting plate)216，如圖4b和4c所示。從電解液流的入口218看，節(jié)流板216減小了管200長(zhǎng)度方向上的橫截面。如圖4c中的箭頭所示，電解液流被引導(dǎo)通過(guò)入口218，并以均勻電解液流的形式離開(kāi)噴嘴214。
陰極12、銅層壓板2和管200都浸沒(méi)在電解液中。為了提供能夠通過(guò)電解液和陰極12流向銅層壓板2平坦側(cè)6的電解液流，在這些環(huán)境下，離開(kāi)噴嘴214的電解液流需要基本上為薄片狀。圖4d，其以大比例尺顯示了圖4b中的區(qū)域IVd，顯示了一種提供這種薄片狀電解液流的方法。在管200的一個(gè)壁220內(nèi)，安置呈沿著管延伸的第一間隙222形式的第一開(kāi)口。寬度為1.5mm的間隙222在前室(antechamber)224內(nèi)結(jié)束，前室224由縱向外殼(longitudinal casing)226構(gòu)成，內(nèi)寬IB為大約20mm，內(nèi)長(zhǎng)IL為大約30mm。外殼226具有呈第二間隙228形式的第二開(kāi)口，其正好與開(kāi)口222相對(duì)布置。第二間隙228具有第一壁230和第二壁232。壁230、232彼此完全平行，并且長(zhǎng)度L為5mm。壁230、232之間的距離，也就是間隙228的寬度W，為1.5mm。第二間隙228沿管200的延伸LS適當(dāng)?shù)卮笥阢~層壓板42的寬度，銅層壓板42上面放置了管200。這是因?yàn)樽羁拷g隙228末端部分234和236的液流并不是足夠地均勻以至獲得對(duì)銅層壓板42的良好的腐蝕。
圖4e-4f顯示了圖4a-d所示管200的可選擇實(shí)施例，其處于管250的形式。管250具有用于移動(dòng)管250的設(shè)備(圖4e中未顯示)，其類型與圖4a中所示的軌道206相同。管250在最靠近陰極的壁252內(nèi)具有第一行噴嘴254和第二行噴嘴256。在圖4e-f所示的實(shí)施例中，噴嘴254、256內(nèi)的壓降(pressure drop)使得需要提供節(jié)流板，以獲得均勻的沿著管250的電解液壓力。
第一行中的噴嘴254和第二行中的噴嘴256在管250移動(dòng)方向P的橫向上呈交錯(cuò)關(guān)系，從而在管250于陰極12的第二平坦側(cè)204上往復(fù)運(yùn)動(dòng)期間，銅層壓板2的平坦側(cè)6能夠被良好地覆蓋。噴嘴254和256為圓形，且它們的開(kāi)口與陰極12的第二平坦側(cè)204的距離H4為10mm。每個(gè)噴嘴254、256都具有第一開(kāi)口、前室262和第二開(kāi)口，第一開(kāi)口處于直徑為12mm的圓形入口孔258的形式，第二開(kāi)口處于圓形孔264的形式并形成于前室262最靠近陰極12的壁內(nèi)。每個(gè)圓形孔264都處于直圓柱體的形式，直徑為3mm，長(zhǎng)度為5mm，且形成方式與上述聯(lián)系管200的第二間隙228的形成方式相似。圓形噴嘴254、256提供了良好的沿著銅層壓板2平坦側(cè)6的電解液流，因?yàn)楫?dāng)具有基本上為薄片狀流的噴射撞擊銅層壓板2的平坦側(cè)6時(shí)，它會(huì)從各個(gè)噴嘴254、256向所有方向擴(kuò)散。
圖5a-5b顯示了液流發(fā)生器的另一個(gè)實(shí)施例，其處于形成為刮板(scraper)300的條棒形式。刮板300，其是用耐酸鋼制成的固體矩形組合部件，附著于固定在驅(qū)動(dòng)馬達(dá)304上的支持臂302上。馬達(dá)304能夠被沿著軌道306驅(qū)動(dòng)，從而能夠以上述聯(lián)系圖4a-f的方式在末端位置(end position)208、210之間在陰極12的上方移動(dòng)刮板300。兩個(gè)縱向壁板308和310構(gòu)成了圍繞如下空間的壁，其中刮板300在該空間中移動(dòng)。在其最靠近陰極12的部分中，刮板300具有用不導(dǎo)電材料，如橡膠，制成的密封條帶312。密封條帶312密封刮板300與陰極第二平坦側(cè)204之間的空間。
當(dāng)刮板沿著箭頭P的方向以合適的速度移動(dòng)時(shí)，在刮板300之前形成壓力波314。因此，恰在刮板300之前的液面316高于恰在刮板300之后的液面318。結(jié)果，壓力波314將產(chǎn)生通過(guò)陰極12流向銅層壓板2平坦側(cè)6的電解液流，如圖5b中的箭頭所示，從而產(chǎn)生均勻而高效的腐蝕。在刮板300之后，電解液流將后退流過(guò)陰極12。刮板300的高度HS為100mm。盒子1水平地放置在電解液槽內(nèi)。陰極12放置在比當(dāng)刮板未移動(dòng)時(shí)電解液所形成的液面低50mm的位置。取決于刮板300移動(dòng)的期望速度和通過(guò)陰極12的期望電解液流，刮板300的高度HS能夠在大約20-250mm的范圍內(nèi)選擇，陰極12放置在比所述電解液液面低合適距離的位置，例如低大約10-150mm。
當(dāng)盒子1和刮板300都完全浸沒(méi)在電解液中，例如當(dāng)盒子1垂直地放置在電解液槽內(nèi)時(shí)，也能夠使用上述的刮板300。在這種情況下，必須使用蓋板(covering plate)(未顯示)，其與陰極12平行并基本上覆蓋陰極12，并相對(duì)于陰極布置在位于其附近的支持臂302的另一側(cè)，以便在上述的實(shí)施例中產(chǎn)生由液面316生成的表面效應(yīng)(surfaceeffect)。
圖6顯示了液流發(fā)生器的另外一個(gè)實(shí)施例，其處于雙刮板400的形式。刮板400具有第一刮片(blade)402，其安裝有第一橡膠模(rubber moulding)404，和第二刮片406，其安裝有第二橡膠模408。刮片402、406固定在管410兩個(gè)相對(duì)側(cè)上。支持臂412附著在管410上。支持臂412依次附著在組合泵唧與驅(qū)動(dòng)單元(combined pumpingand driving unit)414上，該單元布置在軌道416上。單元414布置成在陰極12的第二平坦側(cè)204上往復(fù)移動(dòng)刮板400，并將電解液流泵唧(pump)到管410內(nèi)。管410裝備有節(jié)流板418以提供均勻的沿著管410的電解液壓力。管410具有縱向間隙420，電解液流流出它并向下通過(guò)陰極12。當(dāng)沿著箭頭P的方向移動(dòng)時(shí)，雙刮板400在自身之前產(chǎn)生壓力波422，其方式與上述聯(lián)系圖5a-b的方式相似。壓力波422產(chǎn)生通過(guò)陰極12并流向銅層壓板2平坦側(cè)6的液流(在圖6中，如斜向下的箭頭所示)。刮板400還產(chǎn)生基本上為薄片狀的電解液流，其通過(guò)間隙420離開(kāi)管410并通過(guò)陰極12流向銅層壓板2的平坦側(cè)6。參考圖5a-b和圖4a-f說(shuō)明的效應(yīng)的組合導(dǎo)致雙刮板400在銅層壓板2的平坦側(cè)6處產(chǎn)生了極好的電解液攪動(dòng)。
圖7顯示了液流發(fā)生器進(jìn)一步的實(shí)施例，其處于軋輥(roller)500的形式。軋輥500布置成在陰極12的第二平坦側(cè)204上滾動(dòng)。軌道502布置成旋轉(zhuǎn)地移動(dòng)位于陰極12第二平坦側(cè)204上方的軋輥500，如箭頭R所示。當(dāng)快速地沿著箭頭P的方向移動(dòng)陰極12上方的軋輥500時(shí)，在軋輥500之前形成壓力波504。壓力波504產(chǎn)生通過(guò)陰極12并流向銅層壓板2平坦側(cè)6的電解液流(在圖7中用斜向下的箭頭表示)。軋輥500適合的是用電絕緣材料，如PEEK或聚丙烯制造。
可以理解，作為一個(gè)實(shí)例，當(dāng)銅層壓板42將要例如分別使用盒子40和100同時(shí)腐蝕銅層壓板42的平坦側(cè)46、52時(shí)，也能夠使用圖4-7所示的液流發(fā)生器。在這種情況下，第一液流發(fā)生器200、250、300、400、500布置在第一陰極58、102背離銅層壓板42的第二平坦側(cè)上，而第二液流發(fā)生器200、250、300、400、500布置在第二陰極66、104背離銅層壓板42的第二平坦側(cè)上。然后，第一和第二液流發(fā)生器能夠同步地或彼此獨(dú)立地移動(dòng)。
液流發(fā)生器200、250、300、400、500適當(dāng)?shù)嘏c陰極12、58、102電絕緣。正如已經(jīng)說(shuō)明的，這一絕緣能夠存在于與陰極有一定距離的液流發(fā)生器200、250內(nèi)，也能夠存在于與陰極12、58、102相接觸、用電絕緣材料制成的液流發(fā)生器300、400、500的部分內(nèi)。
在非常大的銅層壓板的情況下，數(shù)個(gè)分離的液流發(fā)生器能夠在相同的陰極12、58、102上移動(dòng)以提供對(duì)銅層壓板良好的覆蓋，而不需要高速移動(dòng)液流發(fā)生器。
已經(jīng)說(shuō)明了當(dāng)液流發(fā)生器200、250、300、400、500在各自的陰極12、58、66、102、104上移動(dòng)時(shí)，盒子1、40、100是如何保持靜止的。還有可能同時(shí)移動(dòng)盒子1、40、100和液流發(fā)生器200、250、300、400、500，或者移動(dòng)盒子1、40、100并使液流發(fā)生器200、250、300、400、500保持靜止。后面的選擇能夠在連續(xù)處理中使用，在連續(xù)處理中，盒子1、40、100通過(guò)傳送裝置移動(dòng)經(jīng)過(guò)大量的處理步驟。盒子1、40、100能夠水平地移動(dòng)，也就是處于水平位置，或者垂直地移動(dòng)，也就是處于垂直位置。
液流發(fā)生器200、250、300、400、500適當(dāng)?shù)叵鄬?duì)于陰極12、58、66、102、104沿著箭頭P的方向以0.01-1m/s，優(yōu)選地為大約0.02-0.5m/s的速度移動(dòng)。
為了保證基本上薄片狀的液流流出噴嘴214、254、256，第二開(kāi)口228、264的長(zhǎng)度L應(yīng)當(dāng)大于寬度W、D。第二開(kāi)口228、264的寬度W和直徑D應(yīng)當(dāng)為0.4-10mm，優(yōu)選地為0.8-5mm。那么，第二開(kāi)口228、264內(nèi)的流速應(yīng)當(dāng)為大約2-25m/s，優(yōu)選地為7-14m/s。
供應(yīng)到管200、250的電解液流應(yīng)當(dāng)符合總電解液流為5-500l/(s*m2)，優(yōu)選地為15-200l/(s*m2)。例如當(dāng)泵212將8l/s電解液流泵唧到管200內(nèi)，且銅層壓板2的第一平坦側(cè)6的面積為0.45m×0.30m＝0.135m2時(shí)，可獲得8/0.135＝59l/(s*m2)的總電解液流。當(dāng)然，噴嘴214下的局部，電解液流會(huì)相當(dāng)?shù)母摺?br> 銅層壓板2的銅層8與陰極12的第一平坦側(cè)202之間的距離H適當(dāng)為至多100mm。當(dāng)腐蝕具有薄電導(dǎo)體的銅層壓板42時(shí)，也就是，當(dāng)銅層8周圍部分被腐蝕掉以后，余留在抗蝕層10下的電導(dǎo)體的寬度為大約200μm或者更少時(shí)，距離H應(yīng)當(dāng)至多為大約20mm，優(yōu)選地為至多10mm(在雙面腐蝕中，提供給距離H1和H2的與此相同)。當(dāng)腐蝕具有寬度為大約50μm或小的電導(dǎo)體的銅層壓板42時(shí)，可以應(yīng)用更小的距離H，例如H1、H2為大約5mm或更小。噴嘴214、254、256的開(kāi)口228、264與陰極12的第二平坦側(cè)204的距離H3、H4適當(dāng)?shù)貫榇蠹s至多50mm，優(yōu)選地為至多25mm，更優(yōu)選地為大約5-15mm。
圖8示意性地顯示了用于腐蝕銅層壓板42的設(shè)備。銅層壓板42固定在上述類型的盒子100內(nèi)。上述類型的第一管200通過(guò)軌道206在第一陰極102上方反復(fù)運(yùn)動(dòng)，并產(chǎn)生通過(guò)陰極102的電解液流。第二管(圖8中未顯示)以相應(yīng)的方式產(chǎn)生通過(guò)陰極104的電解液流。盒子100和管200放置在腐蝕罐600內(nèi)，且低于電解液的液面602。電壓發(fā)生器604通過(guò)陰極導(dǎo)線148向盒子100的陰極框106提供負(fù)電壓，并通過(guò)陽(yáng)極導(dǎo)線152向盒子100的陽(yáng)極框提供正電壓。泵606將電解液泵唧通過(guò)液體導(dǎo)管(conduit)608、610到再生罐612內(nèi)。裝備有攪拌器614的再生罐612用于再生電解液從而維持設(shè)備的腐蝕能力。溢出管(overflow pipe)616將再生的電解液引導(dǎo)回腐蝕罐600。
如圖8所示，測(cè)量設(shè)備618被布置用于測(cè)量電解液的腐蝕能力。測(cè)量設(shè)備618能夠用于手動(dòng)或自動(dòng)測(cè)量。測(cè)量設(shè)備618能夠，例如，分析電解液中腐蝕性化合物的含量。測(cè)量設(shè)備618向定量給料設(shè)備(dosing device)620發(fā)送信號(hào)。定量給料設(shè)備620控制將要用泵622從定量給料罐624通過(guò)導(dǎo)管626、628泵回到再生罐612中的再生化學(xué)品的量。再生罐612還具有用于饋給水和添加劑，如果有的話，到電解液中的導(dǎo)管630，和用于排空電解液以避免不需要物質(zhì)在電解液中累積的導(dǎo)管632。腐蝕罐600和再生罐612分別裝備有電加熱器634和636以提供期望的腐蝕溫度。
可以理解，對(duì)上述實(shí)施例的大量修改也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
因此，陰極12、58、66、102、104能夠以許多不同的方式加以設(shè)計(jì)。除了各種類型的網(wǎng)和金屬編織物以外，彼此間隔一段距離放置的有孔板和條棒也能夠用作陰極。重要的是，陰極具有良好的導(dǎo)電性和對(duì)電解液流有良好的滲透性，同時(shí)允許如下類型的腐蝕，其在板上不會(huì)由于電的原因產(chǎn)生任何不理想的圖形。
為了獲得更高的對(duì)電解液的耐久性，陰極適合地鍍覆貴金屬，例如金。相對(duì)地，盒子不需要具有良好導(dǎo)電性的部分能夠用例如氧化鉻涂層或環(huán)氧樹(shù)脂涂層加以保護(hù)以抵抗電解液。
液流發(fā)生器200、250、300、400、500能夠以各種動(dòng)作相對(duì)于陰極12、58、102運(yùn)動(dòng)，動(dòng)作包括例如旋轉(zhuǎn)、振蕩和以曲線運(yùn)動(dòng)，例如圓周運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行掃描。然而，上述的往復(fù)運(yùn)動(dòng)和掃描運(yùn)動(dòng)，其被認(rèn)為是往復(fù)運(yùn)動(dòng)的一種類型，會(huì)產(chǎn)生最佳的腐蝕效果。移位裝置(displacingmeans)能夠包括，例如，花鍵軸(splined shaft)、具有可變移動(dòng)方向的步進(jìn)馬達(dá)或傳送帶或鏈條。距離H3、H4能夠適當(dāng)?shù)貫?.5-10cm。
絕緣體16、62、70、122、124能夠用大量不同的電絕緣材料制成。例如可以使用環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑、聚四氟乙烯和PEEK。重要的是，絕緣體應(yīng)當(dāng)具有精確且限制良好的厚度，從而使距離H、H1和H2在板2、42的整個(gè)平坦側(cè)6、46、52上都精確。陽(yáng)極框18、64、72、114、116也必須具有精確且限制良好的厚度。而且，10mm或更小的距離H、H1、H2需要陽(yáng)極框制得很薄。電絕緣體布置成使陽(yáng)極框與陰極和陰極框保持非常短的距離，但不要短到引起短路。伴隨上述的短距離H、H1、H2，需要對(duì)陽(yáng)極框、陰極框、陰極和絕緣體的平整度提出高要求。然而，也是在提供這些短距離H、H1、H2時(shí)，可分割的盒子1、40、100允許對(duì)板2、42進(jìn)行高效的腐蝕。特別是盒子100在這些例子中非常高效，盒子100具有兩個(gè)部分130、132，每一個(gè)所述部分都包括陰極102、104、陰極框106、108、絕緣體110、112和陽(yáng)極框114、116，其彼此粘合，且所述部分通過(guò)鉸接134、136相互連接。
如果陰極和板并不彼此粘著，例如在連續(xù)處理中，也能夠使用液流發(fā)生器200、250、300、400、500，在連續(xù)處理中，板位于例如軋輥上在陰極下方傳遞，軋輥與隨后成為陽(yáng)極的板接觸。液流發(fā)生器能夠被固定或者可以移動(dòng)，并產(chǎn)生通過(guò)陰極流向板的電解液流。然而，上述的盒子1、40、100是最有優(yōu)勢(shì)的。
盒子1、40、100還能夠包括固體陰極，其用例如無(wú)孔的金屬薄片制成。在這種盒子中，或者在腐蝕期間沒(méi)有任何電解液的交換，或者通過(guò)陰極框/多個(gè)陰極框的側(cè)面上的孔提供電解液流，該電解液流沿著板的表面經(jīng)過(guò)。然而，陰極最有利的是具有開(kāi)孔，如上所述。
用上述的方法和設(shè)備也能夠腐蝕非銅金屬層。這種金屬層的例子是鉻和鑷層。然而，本發(fā)明在腐蝕薄銅層時(shí)特別方便。導(dǎo)電層的厚度能夠?yàn)榇蠹s0.1μm到大約1000μm。當(dāng)腐蝕銅層時(shí)，層的厚度通常為大約5-35μm。
通過(guò)陰極的基本上為薄片狀的電解液流適當(dāng)?shù)嘏c板的平坦側(cè)垂直地導(dǎo)向。然而在一些應(yīng)用中，適當(dāng)?shù)赜镁哂袊娮斓墓軐㈦娊庖毫饕圆煌慕嵌葘?dǎo)向到板的平坦側(cè)也是可以的。當(dāng)使用至少兩行圓形噴嘴254、256時(shí)，兩行中的噴嘴能夠例如沿著不同的方向?qū)?，其在管下提供圓錐形噴射模式。
盒子1、40、100能夠出于各種目的保持在一起。除了上述的磁體和夾鉗之外，也能夠使用絕緣螺栓、絕緣緊固件(fastener)等。如果，例如使用電絕緣支持框20，或者如果要將兩個(gè)陰極58、66連接到相同的電壓源上，也可以使用導(dǎo)電夾具，例如鋼夾鉗，從而將盒子壓在一起，只要這些裝置不與陽(yáng)極框或板接觸。
如上所述，盒子1、40、100能夠以垂直和水平位置使用，以及自然地，以它們之間任意的角度使用。盒子1、40、100也能夠在分批方法，如上面參考圖8的說(shuō)明，和連續(xù)方法中使用。在連續(xù)方法中，盒子由傳送裝置在不同處理位置之間傳送，傳送裝置可以包括例如軋輥、環(huán)形傳送帶或?qū)к?guide)。
權(quán)利要求
1.一種腐蝕板(2；42)上的銅的方法，該方法中在陰極(12；58，66；102，104)和構(gòu)成陽(yáng)極的板(2；42)之間施加電壓，陰極(12；58，66；102，104)和板(2；42)浸沒(méi)在電解液中，其特征在于，電解液至少含有第一組分，其能夠從處于離子態(tài)的第一狀態(tài)還原為處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，第一狀態(tài)中的離子具有第一正氧化數(shù)的金屬原子，第二狀態(tài)中的離子包括具有第二正氧化數(shù)的所述金屬原子，第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)，電解液中用于將第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第一氧化還原電勢(shì)大于電解液中用于將二價(jià)銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)，板(2；42)上的金屬銅被氧化并被轉(zhuǎn)換為帶正電的銅離子，而第一組分從它的第一狀態(tài)還原為它的第二狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一組分從如下的組中選擇Fe、Mn、Ce及其無(wú)機(jī)和有機(jī)絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中第一組分是Fe，其以Fe3+或其前體的形式添加到電解液中。
4.根據(jù)前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中電解液腐蝕板上的銅的能力，在沒(méi)有施加電壓的情況下，相當(dāng)于6-100nm/s的腐蝕速度。
5.根據(jù)前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中一種第二組分也添加在電解液中，該第二組分能夠從處于離子態(tài)的第一狀態(tài)還原為處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，第一狀態(tài)中的離子具有第一正氧化數(shù)的金屬原子，第二狀態(tài)中的離子包括具有第二正氧化數(shù)的所述原子，第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)，電解液中用于將第二組分從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第三氧化還原電勢(shì)低于電解液中用于將二價(jià)銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中第二組分是Sn，其優(yōu)選地以0.005-0.4mol/l的濃度存在于電解液中。
7.根據(jù)前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中電解液還含有濃度為0.01-0.5mol/l的氟離子，F(xiàn)-。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中電解液還含有濃度為0.03-1.5mol/l的氯離子，Cl-。
9.根據(jù)前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中所施加的電壓為0.5-6V。
10.根據(jù)前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中第一組分的濃度為0.02-0.7mol/l。
11.前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中向電解液添加至少兩種不同的第一組分。
12.根據(jù)前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中電解液的pH為-0.5至4.0。
13.根據(jù)前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中電解液用再生劑處理，再生劑為強(qiáng)氧化劑如Na2S2O8，用于將第一組分從第二狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝粻顟B(tài)。
14.根據(jù)前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中電解液中用于將第一組分的所述第二狀態(tài)還原為第三狀態(tài)的第四氧化還原電勢(shì)低于氫氣的氧化還原電勢(shì)。
15.一種用于腐蝕板(2；42)上的銅的設(shè)備，該設(shè)備包括電壓發(fā)生器(604)、陰極(12；58，66；102，104)和容器(600)，陰極被布置成與電壓發(fā)生器(604)的負(fù)極柱相連，容器被布置成包含電解液，且陰極(12；58，66；102，104)和板(2；42)浸沒(méi)在電解液中，板(2；42)與電壓發(fā)生器(604)的正極柱相連構(gòu)成陽(yáng)極，其特征在于，容器(600)布置成接收至少含有第一組分的電解液，第一組分能夠從處于離子態(tài)的第一狀態(tài)還原為處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，第一狀態(tài)中的離子具有第一正氧化數(shù)的金屬原子，第二狀態(tài)中的離子包括具有第二正氧化數(shù)的所述金屬原子，第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)，電解液中用于將第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第一氧化還原電勢(shì)大于電解液中用于將二價(jià)銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的設(shè)備，其中一個(gè)再生容器(612)布置成接收來(lái)自容器(600)的電解液，再生容器(612)具有用于添加再生劑以便將第一組分從第二狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝粻顟B(tài)的裝置(620，622，624，626，628)，和用于將如此再生的電解液重循環(huán)到所述容器(600)的裝置(616)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的設(shè)備，其中板(2；42)的第一平坦側(cè)(6；46，52)與陰極(12；58，66；102，104)面向板(2；42)的第一平坦側(cè)(202)之間的距離(H；H1，H2)小于10mm。
18.一種電化學(xué)腐蝕板(2；42)上的銅時(shí)使用的電解液，其中在陰極(12；58，66；102，104)和構(gòu)成陽(yáng)極的板(2；42)之間施加腐蝕電壓，陰極(12；58，66；102，104)和板(2；42)浸沒(méi)在電解液中，其特征在于，電解液至少含有第一組分，其能夠從處于離子態(tài)的第一狀態(tài)還原為處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，第一狀態(tài)中的離子具有第一正氧化數(shù)的金屬原子，第二狀態(tài)中的離子包括具有第二正氧化數(shù)的所述金屬原子，第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)，電解液中用于將第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第一氧化還原電勢(shì)大于電解液中用于將二價(jià)銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的電解液，其包括濃度為0.02-0.7mol/l的Fe。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的電解液，其包括濃度為0.005-0.4mol/l的Sn。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20任何一個(gè)中的電解液，其包括濃度為0.01-0.5mol/l的氟離子，F(xiàn)-。
22.根據(jù)權(quán)利要求21中的電解液，其包括濃度為0.03-1.5mol/l的氯離子，Cl-。
全文摘要
本發(fā)明通過(guò)在陰極(102)和卡(42)之間施加電壓，借此使卡(42)構(gòu)成陽(yáng)極，實(shí)現(xiàn)對(duì)卡上的銅的腐蝕。陰極(102)和卡(42)浸沒(méi)在電解液中，該電解液包括第一組分，其可以從處于離子態(tài)的第一狀態(tài)，該離子具有第一正氧化數(shù)的金屬原子，還原為處于離子態(tài)的第二狀態(tài)，該離子具有第二正氧化數(shù)的所述金屬原子，第二正氧化數(shù)小于所述第一正氧化數(shù)。電解液中用于將第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)的第一氧化還原電勢(shì)大于電解液中用于將二價(jià)銅離子還原為金屬銅的第二氧化還原電勢(shì)。在腐蝕期間，卡上的金屬銅被氧化為帶正電的銅離子，而第一組分從第一狀態(tài)還原為第二狀態(tài)。因?yàn)闆](méi)有金屬銅沉淀在陰極上，從而改良了卡上腐蝕結(jié)構(gòu)的品質(zhì)。
文檔編號(hào)H05K3/07GK1554215SQ02817658
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2002年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月10日
發(fā)明者約蘭·弗倫內(nèi)松, 古斯特·比寧斯, 比亞爾尼·比亞爾納松, 珍妮·舍貝里, 比寧斯, 尼 比亞爾納松, 約蘭 弗倫內(nèi)松, 舍貝里 申請(qǐng)人:奧博杜卡特股份公司