專利名稱：鹵化銀彩色照相感光材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀彩色照相感光材料，其具有高感度，同時粒狀性能優(yōu)異，在涂布時，即使鹵化銀乳劑涂布液被停滯，也可減小照相性能的變動，即使在長期保存時，性能穩(wěn)定性優(yōu)異。
背景技術：
近年來，對于鹵化銀彩色照相感光材料在性能方面的要求日益嚴格，對于感度、灰霧、粒狀性能等的各種照相特性以及保存性產生了更加高水準的要求。
特別是在最近，隨著小型變焦距相機、帶有透鏡的膠卷的普及和先進的光系統造成的小型化，以及照相所需的底邊擴大，提高上述各種性能成為鹵化銀彩色照相感光材料的必須條件。
一般在制造鹵化銀彩色照相感光材料的過程中，在該制造中使用的感光性層用涂布液中，與感光性鹵化銀一起，根據需要還使用偶合劑、DIR化合物、紫外線吸收劑、防氧化劑、色污染防止劑等的各種功能性化合物，但是由于這些化合物大多相對于水具有難溶性，因此主要在表面活性劑的存在下進行乳化，作為水包油型的乳化劑添加至涂布液中。因此，現已了解在該含有感光性鹵化銀的涂布液中共存著的大量表面活性劑，在配制該涂布液并經過較長時間時，使對感光性鹵化銀的照相性能變差。
此外，上述表面活性劑不僅作為乳化劑使用，而且為了形成如鹵化銀彩色照相感光材料的多個構成層，為了對各個構成層的表面張力進行調整也是必要的。
作為解決上述課題的方法，例如已公開了通過組合不同種類的表面活性劑，對涂布液的停滯穩(wěn)定性進行改善的配制方法(例如，參照專利文獻1)。但是，在該方法中，在鹵化銀彩色照相感光材料中所要求的其他照相性能中，特別是在與粒狀性能以及保存穩(wěn)定性相關的改進效果方面還決不能說充分。
另外，還提出了通過使得具有特定結構的品紅色偶合劑，以及聚乙烯吡咯烷酮類、親水性抑制劑或者涂膜的銀電位處于特定條件，來改進粒狀性能和保存穩(wěn)定性(有害氣體的耐受性能)的方法(例如參照專利文獻2)，但是在所有的記載中對與涂布液的停滯穩(wěn)定性相關的方面均無教導。
(專利文獻1)特開平8-69082號公報(專利的權利要求書)(專利文獻2)特開平10-20463號公報(專利的權利要求書)發(fā)明內容本發(fā)明的上述目的通過以下各個構成達到。
(1)一種鹵化銀彩色照相感光材料，其是在支持體的一側上各具有至少1層感紅層、感綠層、感藍層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為該感紅層、感綠層和感藍層的至少1層感光性層含有以下通式(1)所示的化合物和以下通式(2)所示的化合物，并且在配制該感光性層的涂布液時，將該通式(1)所示的化合物比該通式(2)所示的化合物先添加至涂布液中。
通式(1) [式中，X表示N或CR’，R’表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。R3和R4分別表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。n2表示0或1。R3和R4直接或間接地具有至少1個選自-SO3H、-COOH、-OH以及這些基團的鹽的基團]。
通式(2)
[式中，R1表示氫原子或烷基。Q表示與N、C＝O一起形成5-7元環(huán)所需的非金屬原子群。A、B分別表示可發(fā)生共聚的乙烯性不飽和化合物。x、y、z分別表示摩爾％，并且10≤x≤100、0≤y≤90、0≤z≤90。此外，數均分子量為200-200000]。
(2)如上述(1)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為涂膜銀電位為80-130mV。
(3)如上述(1)或(2)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為上述感光性層進一步含有抑制劑，該抑制劑的ClogP為2.0以上、12.0以下并具有巰基。
(4)如上述(1)到(3)任一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為上述感光性層含有平均碘化銀含量在4摩爾％以下的鹵化銀乳劑。
(5)如上述(1)到(4)任一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為特定照相感度在200以上。
具體實施例方式
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料是一種在支持體的一側上各具有至少1層感紅層、感綠層、感藍層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為該感紅層、感綠層和感藍層的至少1層感光性層含有以上通式(1)所示的化合物和以上通式(2)所示的化合物，并且在配制該感光性層的涂布液時，將該通式(1)所示的化合物比該通式(2)所示的化合物先添加至涂布液中。
以下對本發(fā)明上述通式(1)所示的化合物進行詳細說明。
在上述通式(1)中，X表示N或CR’，R’表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。R3和R4分別表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。n2表示0或1。R3和R4直接或間接地具有至少1個選自-SO3H、-COOH、-OH以及這些基團的鹽的基團。
在通式(1)中，作為R3和R4表示的烷基，可例舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、辛基、癸基等的各種基團。這些烷基還可進一步被鹵原子(例如氯、溴、氟等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、1，1-二甲基乙氧基、己氧基、癸氧基等的各種基團)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等的各種基團)、芳基(例如苯基、萘基等的各種基團)、烷氧基羰基(例如為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、2-乙基己基羰基等的各種基團)、芳氧基羰基(例如為苯氧基羰基、萘氧基羰基等的各種基團)、鏈烯基(例如乙烯基、丙烯基等的各種基團)、雜環(huán)基(例如2＝吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、硒唑基、環(huán)丁砜基、ピペリジニル、四唑基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡啶基、吡唑基、呋喃基等的各種基團)、炔基(例如丙炔基的各種基團)、氨基(例如為氨基、N，N-二甲基氨基、苯胺等的各種基團)、羥基、氰基、磺基、羧基、磺酰氨基(例如甲基磺酰胺、乙基磺酰胺、丁基磺酰胺、辛基磺酰胺、苯基磺酰胺等的各種基團)等取代。
作為R3和R4表示的烯基，可例舉出乙烯基、烯丙基等，作為炔基，可例舉出丙炔基，而作為芳基可例舉出苯基、萘基等；此外作為雜環(huán)基可例舉出吡啶基(例如2-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基等的各種基團)、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、硒唑基、環(huán)丁砜基、哌啶基、吡唑基、四唑基等。
上述烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基均可被任一種以上所述R3和R4所示的烷基和作為烷基取代基示出的基團一樣的基團所取代。
以下示出了通式(1)所示化合物的具體實例，但是本發(fā)明不限于這些實例。




以下對本發(fā)明上述通式(2)所示的化合物進行詳細說明。
在上述通式(2)中，R1表示氫原子或烷基。Q表示與N、C＝O一起形成5-7元環(huán)所需的非金屬原子群。A、B分別表示可發(fā)生共聚的乙烯性不飽和化合物。x、y、z分別表示摩爾％，并且10≤x≤100、0≤y≤90、0≤z≤90。此外，數均分子量為200-200000。
作為通式(2)的A、B表示的乙烯性不飽和化合物，可例舉出丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、丙烯化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、乙烯基異節(jié)環(huán)化合物、苯乙烯類、馬來酸酯類、富馬酸酯類、衣康酸酯類、巴豆酸酯類、烯烴類。
具體地，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-氯代乙基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N-(β-二甲基氨基乙基)酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸3-硫代丙基酯；丙烯基丁基醚、丙烯酸苯基醚；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚；甲氧基乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、(2-二甲基氨基醚)乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基氯代苯基醚、丙烯基酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-羥基丁基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基肼、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-羥基丁基)甲基丙烯酰胺、N-羥基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、乙烯基噻吩；苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、對乙酰氧基苯乙烯、對甲基苯乙烯；對乙烯基安息香酸、對乙烯基安息香酸甲酯；巴豆酰胺、巴豆酸丁酯；甘油單巴豆酸酯；甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮；乙烯、丙烯、1-丁烯、二環(huán)戊二烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯；衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、衣康酸二乙酯；脫水山梨糖醇酸甲酯、馬來酸乙酯、馬來酸丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸辛酯；富馬酸乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸辛酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、異丙烯等的鹵素化烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不飽和腈類。
作為通式(2)所示化合物的優(yōu)選實例，可舉出以下化合物，但是不限于這些實例。其中各共聚物括號內的數值為摩爾構成比。
P-1聚(N-乙烯基吡咯烷酮)P-2N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇共聚物(80/20)P-3N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇共聚物(70/30)P-4N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物(70/30)P-5N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物(90/10)P-6N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(70/30)P-7N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物(80/20)P-8N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物(60/40)P-9N-乙烯基吡咯烷酮/二甲基丙烯酰胺共聚物(70/30)P-10N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酰胺(70/30)P-11N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物(60/30/10)P-12N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸2-羥基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物(70/20/10)P-13聚(N-乙烯基噁唑酮)P-14聚(N-乙烯基哌啶酮)P-15聚(N-乙烯基琥珀酰亞胺)P-16聚(N-乙烯基戊二酰亞胺)
P-17N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物(70/30)P-18N-乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯基醚共聚物(80/20)P-19N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基哌啶酮/丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(50/30/20)P-20N-乙烯基-ε-己內酯/丙烯酰胺共聚物(60/40)在本發(fā)明中，通式(2)所示的化合物的數均分子量為200-200000。
作為添加量無特別限制，優(yōu)選感光性層中含有1.0mg/m2以上通式(2)所示的化合物，更優(yōu)選為1.0mg/m2以上、500mg/m2以下，特別優(yōu)選為1.0mg/m2以上、500mg/m2以下。當添加量超過500mg/m2時，可期待達到本發(fā)明目的，即獲得提高停滯穩(wěn)定性的效果，但是保存穩(wěn)定性效果不充分。
在本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料中，優(yōu)選涂膜銀電位為80-130mV。
在本發(fā)明中所謂的涂膜銀電位指的是涂膜整體的銀電位，可通過例如將500cm2的鹵化銀彩色照相感光材料裁剪成短條帶狀，在暗室中在100ml的純水中浸漬6小時后，使用以市售的飽和銀-氯化銀電極作為比較電極的銀離子電極對其進行測定而求出。此時，在夾持著支持體的、與感光性層的涂覆面?zhèn)认鄬Φ拿嫔暇哂械讓拥鹊姆歉泄庑詫訒r，預先將這些非感光性層除去后再進行測定。
在本發(fā)明中，涂膜銀電位優(yōu)選為80-130mV，更優(yōu)選為90-120mV，特別優(yōu)選為95-110mV。
針對上述涂膜銀電位的調整，可通過對構成鹵化銀彩色照相感光材料的各層的形成用涂布液中適當添加具有調整銀電位功能的化合物例如AgNO3、KBr、NaBr、KCl等的水溶液，由此獲得所希望的涂膜銀電位。
添加了調整涂膜銀電位用的水溶液的涂布液可以是形成距離支持體最遠的非感光性層的涂布液，也可以是構成其鄰接層或其他層的涂布液，在構成該鄰接層或其他層的涂布液中進行添加的情況下，可通過涂布時以及干燥過程中的擴散，對表面層的涂膜銀電位進行調整。此外，還可向構成感光性層涂覆面?zhèn)鹊乃袑拥耐坎家褐蟹謩e添加調整銀電位用的水溶液。
在本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料中，在含有上述通式(1)和通式(2)所示化合物的感光性層中優(yōu)選進一步含有疏水性抑制劑，并且該抑制劑的ClogP為3.5以上、12.0以下并具有巰基。
在本發(fā)明中所謂的ClogP指的是抑制劑的油/水分配系數，油/水分配系數可采用MedChem 1.01軟件程序進行計算。MedChem軟件程序是Medicinal Chemistry Project，Pomona College，Pomona California開發(fā)出的軟件程序。
在本發(fā)明中作為疏水性抑制劑的ClogP，優(yōu)選在2.0以上和不足12.0，更優(yōu)選在2.2以上并且不足10.0。
作為可在本發(fā)明中使用的ClogP在2.0以上和12.0以下的、具有巰基的疏水性抑制劑，優(yōu)選為從以下通式(3)-(12)中選出的化合物。
通式(3) 通式(4) 通式(5) 通式(6) 通式(7) 通式(8)
通式(9)通式(10) 通式(11)通式(12) 在上述通式(3)-(12)中，Y為取代基，表示可在苯環(huán)或雜環(huán)上取代的任意基團。作為代表性的基團，可舉出烷基(例如甲基、異丙基、環(huán)丙基等)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、雜環(huán)基(例如2-四氫呋喃基、4-咪唑基、吲哚-1-基和2-吡啶基等)、羰基(例如乙?；⑷阴Ｌ匚祯；鹊耐榛驶?、苯甲酰基、五氟代苯甲酰基、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲?；鹊姆蓟驶?、氧代羰基(例如甲氧基羰基、環(huán)己基氧代羰基、正十二烷基羰基等的烷氧基羰基、苯氧基羰基、2，4-叔戊基苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基等的芳氧基羰基和2-吡啶氧基羰基、1-苯基吡唑-5-氧基羰基等的雜環(huán)氧基羰基等)、氨基甲酰基(例如二甲基氨基甲?；?、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基氨基甲?；鹊耐榛被柞；⒈交被柞；?-萘基氨基甲?；鹊姆蓟被柞；?、磺?；?例如甲烷磺?；⑷淄榛酋；鹊耐榛酋；蛯妆交酋；鹊姆蓟酋；?、氨磺?；?例如二甲基氨磺?；?、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基氨磺?；鹊耐榛被酋；?、苯基氨磺?；鹊姆蓟被酋；?、鹵原子(例如氯原子、溴原子等)、羥基、烷氧基(例如甲氧基、2-乙氧基乙氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-(4-羥基苯基磺酰)苯氧基等)、雜環(huán)氧基(例如4-吡啶氧基、2-六氫吡喃氧基等)、羰氧基(例如乙酰氧基、三氟代乙酰氧基、特戊基氧基等的烷基羰基氧基、苯甲酰氧基、五氟代苯甲酰氧基等的芳基羰基氧基等)、氨基甲酸酯基(例如N，N-二甲基氨基甲酸酯基等的烷基氨基甲酸酯基、N-苯基氨基甲酸酯基、N-(p-氰基苯基)氨基甲酸酯基等的芳基氨基甲酸酯基)、磺酰氧基(例如甲烷磺酰氧基、三氟代甲烷磺酰氧基、正十二烷基磺酰氧基等的烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、對甲苯磺酰氧基等的芳基磺酰氧基)、氨基(例如二甲基氨基、環(huán)己基氨基、正十二烷基氨基等的烷基氨基、苯胺基、對叔辛基苯胺基等的芳基氨基等)、磺酰氨基(例如甲烷磺酰氨基、七氟代丙烷磺酰氨基、正十六烷基磺酰氨基等的烷基磺酰氨基、對甲苯基磺酰氨基、五氟代苯基磺酰氨基等的芳基磺酰氨基)、氨磺酰氨基(例如N，N-二甲基氨磺酰氨基等的烷基氨磺酰氨基、N-苯基氨磺酰氨基等的芳基氨磺酰氨基)、酰基氨基(例如乙酰氨基、十四酰氨基等的烷基?；被?、苯甲?；被鹊姆蓟；被?、脲基(例如N，N-二甲基脲基等的烷基脲基、N-苯基脲基、N-(對羥基苯基)脲基等的芳基脲基)、烷基硫基(例如甲基硫基、叔辛基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基等)等。m表示0-4的整數。
在本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料中，感光性層優(yōu)選包含平均碘化銀含量在4摩爾％以下的鹵化銀乳劑。
通過使感光性層中鹵化銀乳劑的平均碘化銀含量在4摩爾％以下，可達到本發(fā)明的目的。在本發(fā)明中，由至少1層構成的感光性層的鹵化銀乳劑的平均碘化銀含量在4摩爾％以下，更優(yōu)選為1-3摩爾％。由本發(fā)明所限定的平均碘化銀含量形成的鹵化銀乳劑可通過以下所述的公知方法獲得。
在本發(fā)明中，各鹵化銀顆粒的碘化銀含量和平均碘化銀含量可通過使用EPMA法(Electron Probe Micro Analyzer法)求出。該方法是這樣實施的，制作乳劑顆?；ハ嗖唤佑|的分散良好的試樣，照射電子束，通過對電子線激發(fā)產生的X線分析，對極微小的部分進行元素分析。通過該方法，通過從各顆粒放射的銀和碘的特性X線強度，確定各個顆粒的鹵素組成。如果對至少50個顆粒由EPMA法求出碘化銀含量的話，對這些值進行平均，可求出平均碘化銀含量。此外，平均碘化銀含量的測定還可由熒光X線分析法、ICP(誘導等離子體)發(fā)光分析法、ICP質量分析法等公知的其他方法，通過對全部乳劑的碘化銀含量進行測定來求出。
本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料優(yōu)選其特定照相感度在200以上，更優(yōu)選為200-5000，特別優(yōu)選為200-3200。
本發(fā)明中所謂的鹵化銀彩色照相感光材料的特定照相感度指的是根據基于ISO感度測定方法制定的JIS K 7614-1981所規(guī)定的試驗方法進行確定的值。
(1)試驗條件在試驗溫度為20±5℃、相對濕度為60±10％的室內進行，試驗用的感光材料在該狀態(tài)下放置1小時以上的時間后再使用。
(2)曝光在曝光面上基準光的相對分光能量分布形成為以下所示的分布。

注(1*)將560nm的值基準化為100，由此確定的值使用光楔使得曝光面上發(fā)生照度變化，所用光楔在任何部分上的分光透過濃度變動在360-700nm的波長范圍內中不足400nm的區(qū)域在10％以內，在400nm以上的區(qū)域在5％以內。曝光時間為1/100秒。
(3)顯影處理從曝光至顯影處理的時間將試驗用感光材料保持在20±5℃的溫度、60±10％的相對濕度的狀態(tài)下顯影處理在曝光后30分鐘以上6小時以內的時間完成顯影處理 按照British Journal of Photography Annual 1988，第196-198頁記載的EASTMAN KODAK公司制造的C-41進行處理。
(4)濃度測定濃度用Log10(φ0/φ)表示。φ0為測定濃度用的照明光束、φ為被測定部的透過光束。作為濃度測定的幾何條件的基準，照明光束為法線方向的平行光束，作為透過光束使用透過并擴散至半空間中的全光束，在使用除此以外的測定方法時，根據標準濃度片進行補正。此外，在測定時，乳劑膜面與受光裝置側相對。濃度測定采用藍、綠、紅的Status M濃度，該分光特性作為溫度計使用的光源、光學系統、光學濾光器、受光裝置的總和特性，形成如特開平6-67350號公報第0036段記載的值。
(5)特定照相感度的確定在(1)-(4)所示條件下進行處理，并使用濃度測定的結果，按照以下順序確定特定照相感度。相對藍、綠、紅各自的最小濃度，與0.15的高濃度對應的曝光量用勒克斯·秒表示，分別作為HB、HO、HR。HB、HR中值較大的一方(感度低的一方)作為HS。
特定照相感度S根據以下公式進行計算。
S＝(2/HG×HS)1/2以下對本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料的感光性層的其他構成要素進行說明。
對于本發(fā)明鹵化銀乳劑的配制，可使用Research Disclosure(以下簡稱為RD)No.308119中記載的各個項目中所述的物質。
以下示出了記載位置。
項目 RD308119的頁碼碘度組成 993I-A項制造方法 993I-A項和994E項晶體瑕疵 正常晶體993I-A項晶體瑕疵 雙晶993I-A項外延 993I-A項鹵素組成相同 993I-B項鹵素組成不同 993I-B項鹵素反轉 994I-C項鹵素取代 994I-C項含金屬994I-D項單分散995I-F項添加溶劑 995I-F項潛像形成位置 表面 995I-G項潛像形成位置 內部 995I-G項適用鹵化銀照相感光材料 底片 995I-H項正性(含內部灰霧顆粒) 995I-H項混合有乳劑995I-J項脫鹽 995II-A項在本發(fā)明中，使用與鹵化銀乳劑相關的物理熟化、化學熟化和分光增感處理。在這些工序中使用的添加劑記載在RD No.17643、No.18716和No.308119中。
以下示出了記載位置。
項目 RD308119的頁碼RD17643 RD18716化學增感劑996III-A項23 648分光增感劑996IV-A-A、
B、C、D23-24648-649H、I、J項強色增感劑996IV-A-E、J項 23-24648-649灰霧抑制劑998VI 24-25649穩(wěn)定劑998VI 24-25649在本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料中可使用的公知照相用添加劑也記載在上述RD中。以下示出了有關聯的記載位置。
項目RD308119的頁碼RD17643RD18716色渾濁抑制劑1002VII-I項 25 650色素圖像穩(wěn)定劑 1001VII-I項 25增白劑 998V 24紫外線吸收劑1003VIII-I項、XIII-C項 25-26光吸收劑1003VIII 25-26光散射劑1003VIII濾色染料1003VIII 25-26粘結劑 1003IX26 651防靜電劑1006XIII 27 650堅膜劑 1004X 26 651塑化劑 1006XII 27 650潤滑劑 1006XII 27 650活性劑、涂布助劑1005XI26-27 650毛面劑 1007XVI顯影劑(在鹵化銀彩色 1001XXB項照相感光材料中含有)在本發(fā)明的感光性層中可使用各種偶合劑，其具體實例記載在上述RD中。以下示出了有關聯的記載位置。
項目 RD308119的頁碼RD17643黃色成色劑1001VII-D項 VIIC-G項品紅色成色劑1001VII-D項VIIC-G項青色成色劑 1001VII-D項VIIC-G項彩色成色劑 1002VII-G項VIIG項DIR成色劑 1001VII-F項VIIF項BAR成色劑 1002VII-F項其他有用殘基的釋放 1001VII-F項偶合劑堿可溶偶合劑1001VII-E項上述各種添加劑可通過RD308119XIV中記載的分散方法等進行添加。
在本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料中還可設置在上述RD308119VII-K項中記載的濾色層或中間層等的輔助層。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料可具有上述RD308119VII-K項記載的順層、逆層、單元結構等各種層結構。
在對本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料進行顯影處理時，可使用例如T.H.ジエムズ著的The Theory of The Photographyic Process第4版第291-334頁和Journal of the American Chemical Society第73卷、No.3、第100頁(1951)中記載的公知顯影劑。另外，還可根據上述RD17643的第28-29頁、RD18716的615頁和RD308119XIX中記載的通常方法進行顯影處理。
以下根據實施例對本發(fā)明作更具體的說明，但是本發(fā)明的實施形式不限于這些實例。
在施加有底層的、厚度為125μm的三乙酰纖維素膜支持體上依次從支持體側形成具有以下所示組成的各層，制作出作為鹵化銀彩色照相感光材料的試樣101。
以下各種材料的添加量以每1m2的克數表示，但是，鹵化銀和膠體銀通過換算為銀的量，增感色素(用SD表示)用相對于每1摩爾銀的摩爾數表示。
(第1層防暈層)(g/m2)黑色膠態(tài)銀 0.13UV-1 0.30CM-1 0.11OIL-1 0.23明膠 1.20(第2層中間層)OIL-3 0.267明膠 0.89(第3層低感度感紅層)碘溴化銀乳劑a 0.31碘溴化銀乳劑c 0.22SD-1 1.28×10-4SD-2 1.78×10-5SD-3 8.40×10-5C-10.324CC-1 0.056D-10.014AS-2 0.002OIL-2 0.320明膠 1.06(第4層中感度感紅層)碘溴化銀乳劑b 0.08碘溴化銀乳劑d 0.40SD-1 2.56×10-4SD-2 3.50×10-5SD-3 1.72×10-4C-10.219
CC-10.044D-1 0.024D-3 0.002AS-20.002OIL-2 0.001明膠0.84(第5層高感度感紅層)碘溴化銀乳劑d 0.10碘溴化銀乳劑g 0.38SD-17.11×10-5SD-29.78×10-6SD-34.72×10-5C-1 0.046C-2 0.041CC-10.019D-3 0.003AS-20.001OIL-2 0.088明膠0.84(第6層中間層)AS-10.20OIL-1 0.25明膠0.91(第7層低感度感綠層)碘溴化銀乳劑b 0.23碘溴化銀乳劑c 0.10SD-41.17×10-4SD-51.28×10-5SD-61.61×10-5
M-10.275CM-1 0.085D-20.003D-30.001AS-2 0.001X-20.069AS-3 0.033OIL-1 0.410明膠 1.14(第8層中感度感綠層)碘溴化銀乳劑c 0.09碘溴化銀乳劑d 0.33SD-4 3.83×10-4SD-5 4.00×10-5SD-6 5.00×10-5M-10.101CM-1 0.039D-20.001D-30.012AS-2 0.001X-20.014AS-3 0.007OIL-1 0.280明膠 1.06(第9層高感度感綠層)碘溴化銀乳劑f 0.50SD-4 1.01×10-4SD-5 3.78×10-5SD-6 6.33×10-6
化合物A(1-2) 0.0036化合物C(3-1) 0.0014M-1 0.058CM-1 0.029AS-2 0.001X-2 0.015AS-3 0.007OIL-1 0.141明膠 1.11(第10層黃色濾色層)黃色膠態(tài)銀0.06AS-1 0.07OIL-1 0.09明膠 0.90(第11層低感度感藍層)碘溴化銀乳劑b 0.11碘溴化銀乳劑d 0.17碘溴化銀乳劑e 0.17SD-7 2.78×10-4SD-8 7.17×10-5Y-1 0.925AS-2 0.003OIL-1 0.371明膠 1.91(第12層高感度感藍層)碘溴化銀乳劑e 0.03碘溴化銀乳劑h 0.25SD-7 2.78×10-5SD-8 1.83×10-5
Y-1 0.078AS-2 0.001D-4 0.038OIL-10.047明膠 0.61(第13層第1保護層)碘溴化銀乳劑i0.22UV-1 0.10UV-2 0.06X-1 0.04明膠 0.70(第14層第2保護層)PM-1 0.10PM-2 0.018WAX-10.02SU-1 0.003明膠 0.55另外，除了上述組合物以外，還可以適當地添加涂布助劑SU-2、SU-3、分散助劑SU-4、粘度調節(jié)劑V-1、穩(wěn)定劑ST-1、氯化鈣、堅膜劑H-1、H-2和防腐劑Ase-1。
在上述試樣101的制作中使用的各種碘溴化銀乳劑的特征表示在下表中。其中對于碘溴化銀乳劑c、d、e、f、g、h，平均粒徑用與投影面積相同的圓的相當直徑(平均值)表示，對于碘溴化銀乳劑a、b、i使用立方體的一個邊長(平均值)表示。

除了碘溴化銀乳劑i以外的各種乳劑，在添加了上述記載的各種增感色素后，添加三苯基膦亞硒酸鹽、硫代硫酸鈉、氯化金酸、硫代氰酸鉀等，進行最適于偶合劑感度關系的化學增感。
其中在配制第9層高感度感綠層用涂布液時，在添加施加了上述化學增感的碘溴化銀乳劑f以后，向涂布液中添加通式(1)表示的化合物A(1-2)。另外，使用以市售的飽和銀-氯化銀電極作為比較電極的銀離子電極，所測定出的試樣101的涂膜銀電位為140mV，特定照相感度是按照日本工業(yè)規(guī)格JIS K7614-1981規(guī)定的方法進行測定的，該規(guī)格是以上述作為國際規(guī)格的ISO感度為基準制定的，結果測得為200。
以下詳細示出了在制作上述試樣101時所用的化合物。





OIL-2OIL-3H9C4OOC(CH2)8COOC4H9液體石蠟 n聚合度Ase-1(以下3成分的混合物) (成分A) (成分B) (成分C)成分A∶成分B∶成分C＝50∶46∶4(摩爾比)H-1CH2＝CHSO2-CH2CONHC2H4NHCOCH2-SO2CH＝CH2

Mw＝3,000 x∶y∶z＝3∶3∶4 n聚合度化合物C(3-1) cLogP2.4[試樣102-110的制作]在上述試樣101的制作過程中，除了將作為第9層的高感度感綠層的結構變更為下表所示的構成以外，按照同樣的方式制作試樣102-110。

在表中記載的帶有*的各種化合物是在配制第9層高感度感綠層用涂布液時，在添加了施加化學增感的碘溴化銀乳劑f之后，直接添加在涂布液中的。另外，上述各化合物B的添加量分別為0.002g/m2。
化合物C(3-2)

cLogP2.9[各試樣的曝光、顯影和特性評價](曝光和顯影)將按照上述方式制作的各試樣基于JIS K 7614-1981通過光楔進行曝光，此后根據特開平10-123652號公報的第0220-0227段記載的顯影處理方法進行彩色發(fā)色顯影處理。
(特性評價)對于按照上述方法進行了彩色發(fā)色顯影處理的各試樣，采用作為透過型濃度計的X-rite公司制作的濃度計進行黃色、品紅色、青色的備透過STATUS M濃度的測定，制作出各照相用D-LogE特性曲線。
<感綠層感度的測定>
在上述制作出的照相用D-LogE特性曲線中，將一曝光量的倒數定義為感度，該曝光量是為了獲得品紅色濃度特性曲線中最小濃度+0.10的濃度所需的曝光量，將試樣101的感度作為100，求出相對感度。
<保存性的評價>
準備2份上述制作出的各試樣，1份在23℃、50％RH的環(huán)境下保存7天，將其作為標準試樣，另一份在40℃、80％RH的環(huán)境下保存相同的時間，進行1周的強制變劣處理，將其作為強制變劣試樣。
將進行了上述各種處理的試樣按照與上述一樣的方式進行曝光和顯影處理，分別求出最小品紅色濃度(Dmin)的差值ΔDmin(強制變劣試樣的Dmin-基準試樣的Dmin)，將其作為保存性尺度。
<粒狀性能的評價>
對于采用上述感度進行測定了的、顯影后的各試樣的品紅色圖像的粒狀性能，測定其RMS值(該值為對于灰霧濃度+0.30的品紅色濃度，采用開口掃描面積為250μm2的顯微光密度計量器通過綠色濾色器進行掃描時，所產生的濃度值變動的1000倍的值)。粒狀性能是以試樣101的RMS值作為100的相對值表示的，數值越小，表示粒狀性能越優(yōu)異。
<涂布液停滯穩(wěn)定性的評價>
在向上述試樣101-110制作中使用的、作為第9層的高感度感綠層涂布液中添加全部的添加劑進行配制后，在30分鐘以內的時間進行涂布，作為各基準試樣，另外在添加全部添加劑配制后，在40℃下進行10小時的涂布液停滯，此后進行涂布，作為各停滯過的試樣，按照與上述同樣的方法進行曝光、顯影和感綠層感度的測定，根據以下公式求出感綠層感度的變化率ΔSG，將其作為涂布液停滯性穩(wěn)定性的尺度。
感綠層感度的變化率ΔSG＝[(基準試樣的感綠層感度-停滯過的試樣的感綠層感度)/基準試樣的感綠層感度]×100(％)根據以上方式獲得的各評價結果示于下表。

產業(yè)上的可利用性如上所述，通過以本發(fā)明規(guī)定的構成，可提供一種鹵化銀彩色照相感光材料，其具有高感度，同時粒狀性能優(yōu)異，在涂布時，即使鹵化銀乳劑涂布液被停滯，也可減小照相性能的變動，即使在長期保存時，性能穩(wěn)定性優(yōu)異。
權利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其是在支持體的一側上各具有至少1層的感紅層、感綠層、感藍層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為該感紅層、感綠層和感藍層的至少1層的感光性層含有以下通式(1)所示的化合物和以下通式(2)所示的化合物，并且在配制該感光性層的涂布液時，將該通式(1)所示的化合物比該通式(2)所示的化合物先添加至涂布液中通式(1) [式中，X表示N或CR’，R’表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；R3和R4分別表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基；n2表示0或1；R3和R4直接或間接地具有至少1個選自-SO3H、-COOH、-OH以及這些基團的鹽的基團]通式(2) [式中，R1表示氫原子或烷基；Q表示與N、C＝O一起形成5-7元環(huán)所需的非金屬原子群；A、B分別表示可發(fā)生共聚的乙烯性不飽和化合物；x、y、z分別表示摩爾％，并且10≤x≤100、0≤y≤90、0≤z≤90；此外，數均分子量為200-200000]。
2.如權利要求1所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為涂膜銀電位為80-130mV。
3.如權利要求1或2所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為上述感光性層進一步含有抑制劑，該抑制劑的ClogP為2.0以上、12.0以下并具有巰基。
4.如權利要求1到3任一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為上述感光性層含有平均碘化銀含量在4摩爾％以下的鹵化銀乳劑。
5.如權利要求1到4任一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為特定照相感度在200以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鹵化銀彩色照相感光材料，其具有高感度，同時粒狀性能優(yōu)異，在涂布時，即使鹵化銀乳劑涂布液被停滯，也可減小照相性能的變動，即使在長期保存時，性能穩(wěn)定性優(yōu)異。該鹵化銀彩色照相感光材料為在支持體的一側上各具有至少1層的感紅層、感綠層、感藍層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為該感紅層、感綠層和感藍層的至少1層感光性層含有以下通式(1)所示的化合物和以下通式(2)所示的化合物，并且在配制該感光性層的涂布液時，將該通式(1)所示的化合物比該通式(2)所示的化合物先添加至涂布液中。
文檔編號H04Q7/38GK1695092SQ02829878
公開日2005年11月9日 申請日期2002年11月15日 優(yōu)先權日2002年11月15日
發(fā)明者巖垣賢 申請人:柯尼卡美能達影像株式會社