本發(fā)明屬于薄膜太陽能電池制備領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及柔性復(fù)合電極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈣鈦礦太陽能電池（perovskite?solar?cells，pscs）是以具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉛鹵半導(dǎo)體材料作為吸光層所獲得的一類新的光伏器件。2009年miyasaka教授報道了第一塊液態(tài)鈣鈦礦太陽能電池，2012年固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池的誕生使得鈣鈦礦電池發(fā)展進(jìn)入了快車道。僅僅過了十幾年，鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近27%，成為光伏領(lǐng)域的新寵兒。實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)是擺在科研人員的重要議題。而鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化需要同時滿足高效率、長壽命、低成本三個方面（“黃金三角”），并且還要兼顧制備過程中環(huán)境污染問題。

2、鈣鈦礦電池分為正型電池和反型電池兩大類，各有優(yōu)勢，又各有不足。對于正型鈣鈦礦電池，其電池效率已經(jīng)達(dá)到26%，是基于金電極而實(shí)現(xiàn)的。高成本的金電極已經(jīng)成為制約正型電池成本進(jìn)一步降低最關(guān)鍵的因素。人們嘗試了各種材料來替換au電極，其中，碳電極取代金電極，不僅能大幅度降低電池的材料成本，而且在電極制備工藝上，可采用大規(guī)模絲網(wǎng)印刷或刮涂法實(shí)現(xiàn)碳電極的制備，因此可以替換真空蒸鍍法，有利于進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

3、碳基鈣鈦礦太陽能電池，通常分為有空穴傳輸層和無空穴傳輸層兩大類，其中，有空穴傳輸層的碳基鈣鈦礦電池效率更高。但是，碳基鈣鈦礦電池效率仍然低于相應(yīng)的金屬電極鈣鈦礦電池，其主要原因在于：碳電極在制備過程中往往需要高溫處理來去除過多的有機(jī)溶劑，這就容易造成碳電極與鈣鈦礦/空穴傳輸層界面接觸性能較差；另外，制膜過程中存在大量有機(jī)溶劑，容易破壞鈣鈦礦層、鈣鈦礦/空穴傳輸層，將顯著降低薄膜質(zhì)量。目前，人們主要關(guān)注于如何提高碳基鈣鈦礦電池中鈣鈦礦晶體質(zhì)量，而對碳電極本身的表界面研究很少。

4、現(xiàn)有技術(shù)忽略了碳電極與鈣鈦礦之間的界面或者碳電極與鈣鈦礦/空穴傳輸層之間的界面的研究。事實(shí)上，這方面的工作對于提升器件的開路電壓、填充因子、短路電流都有非常大的影響。

5、因此，目前亟需一種改性碳電極，進(jìn)而可以改善所述界面的性能的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種柔性復(fù)合電極，該電極基于碳電極，并通過在其表面引入修飾材料層，以改善碳電極與鈣鈦礦層或鈣鈦礦層/空穴傳輸層的界面接觸性能，提高此類電池的光電轉(zhuǎn)化效率。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供本發(fā)明的柔性復(fù)合電極的制備方法。該方法簡單、易操作、適合大面積制備，且在原料、制備成本方面具有優(yōu)勢。

3、本發(fā)明的又一目的在于提供本發(fā)明的柔性復(fù)合電極在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的柔性復(fù)合電極提升了碳基鈣鈦礦太陽能電池效率，進(jìn)而推動此類電池實(shí)用化進(jìn)程。

4、本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

5、第一方面，本發(fā)明提供一種柔性復(fù)合電極，其包括：

6、柔性導(dǎo)電襯底，

7、位于所述柔性導(dǎo)電襯底之上的導(dǎo)電碳層；以及

8、位于所述導(dǎo)電碳層之上的修飾材料層；

9、其中，所述修飾材料層由選自碳量子點(diǎn)、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、聚吡咯和聚苯胺中的一種或幾種的材料構(gòu)成。

10、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的柔性復(fù)合電極中，所述導(dǎo)電碳層的厚度為1～50?μm。

11、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的柔性復(fù)合電極中，所述柔性導(dǎo)電襯底為ito/pet、ito/pen、ag納米線/pet、ag納米顆粒/pet，或者碳納米管/pet。

12、第二方面，本發(fā)明提供一種制備本發(fā)明的柔性復(fù)合電極的方法，其包括以下步驟：

13、（1）將碳漿料涂覆在柔性導(dǎo)電襯底上，得到帶有碳漿料涂層的襯底；

14、（2）將所述帶有碳漿料涂層的襯底浸入第一有機(jī)溶劑中，以去除碳漿料涂層中的高沸點(diǎn)溶劑，干燥后獲得帶有導(dǎo)電碳層的襯底；

15、（3）將修飾材料分散液涂覆在所述導(dǎo)電碳層上，并使所獲得的結(jié)構(gòu)經(jīng)受熱處理以去除所有有機(jī)溶劑，獲得柔性復(fù)合電極。

16、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述修飾材料分散液包含修飾材料和第二有機(jī)溶劑。

17、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述修飾材料選自碳量子點(diǎn)、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、聚吡咯和聚苯胺中的一種或幾種。

18、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述第二有機(jī)溶劑選自乙醇、甲醇、異丙醇和乙腈中的一種或幾種。

19、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述修飾材料分散液的濃度為0.1～20?mm。在本發(fā)明中，將修飾材料涂覆在柔性電極的表面，因修飾層厚度極薄，故采用溶液濃度的表示相對厚度。

20、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述碳漿料包含片狀石墨、導(dǎo)電碳粉和高沸點(diǎn)溶劑。本發(fā)明對碳漿料不作特別的限定，采用本領(lǐng)域的常規(guī)碳漿料即可。

21、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述高沸點(diǎn)溶劑為聚丙烯酸酯。

22、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述第一有機(jī)溶劑選自乙醇、甲醇、異丙醇和丙酮中的一種或幾種。

23、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述步驟（3）中的熱處理是在以下條件下進(jìn)行的：熱處理溫度為60~120℃，熱處理時間為8~30分鐘。

24、第三方面，本發(fā)明提供本發(fā)明的柔性復(fù)合電極或者本發(fā)明的方法制得的柔性復(fù)合電極在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用。

25、第四方面，本發(fā)明提供一種鈣鈦礦太陽能電池，其包括自下而上順序堆疊的透明襯底、導(dǎo)電層、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、任選的空穴傳輸層，以及柔性復(fù)合電極；其中，所述柔性復(fù)合電極為本發(fā)明的柔性復(fù)合電極或者本發(fā)明的方法制得的柔性復(fù)合電極。

26、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的鈣鈦礦太陽能電池中，所述鈣鈦礦太陽能電池為正型鈦礦太陽能電池。

27、在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種柔性復(fù)合電極的制備方法，其包括以下步驟：

28、（1）將碳漿料涂覆在柔性導(dǎo)電襯底上，得到濕膜；

29、（2）將所得到的濕膜在乙醇中浸泡一段時間，氮?dú)獯蹈?，得到柔性電極；

30、（3）采用旋涂法或刮涂法在柔性電極表面沉積一層修飾材料；

31、（4）在低溫?zé)崤_上加熱，得到最終的柔性復(fù)合電極。

32、在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，碳漿料為片狀石墨、導(dǎo)電碳粉和聚丙烯酸酯的混合物（研磨）。

33、在本發(fā)明的方法中，柔性導(dǎo)電襯底包括ito/pet、ito/pen、ag?nws/pet（nws，納米線）、ag?nps/pet（nps，納米顆粒）或cnts/pet（cnts，碳納米管）。

34、在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，采用刮涂法將碳漿料涂覆在柔性導(dǎo)電襯底上，得到濕膜。

35、在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，將濕膜浸泡在乙醇中約20分鐘，用氮?dú)獯蹈?，得到柔性電極。

36、在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，小面積修飾材料薄膜采用旋涂法，大面積修飾材料薄膜采用刮涂法獲得。旋涂法的制膜條件為2000～4000?rpm、15～60秒；刮涂法的制膜條件為：溶液用量100～200?μl，涂布速度2～8?mm·s-1，涂布1～3次。

37、在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，將濕膜在80℃熱臺加熱10分鐘，去除有機(jī)溶劑。

38、本發(fā)明還提供鈣一種鈦礦太陽能電池。該鈣鈦礦太陽能電池可通過包括以下步驟的方法獲得：

39、（1）透明導(dǎo)電襯底的刻蝕和清洗；

40、（2）在透明導(dǎo)電襯底上沉積電子傳輸層（參考joule,?2022,?6,?676-689;?naturephotonics,?2019,?13,?460-466.）；

41、（3）鈣鈦礦薄膜沉積；

42、（4）空穴傳輸層的沉積；

43、（5）通過熱壓法將本發(fā)明的柔性復(fù)合電極與鈣鈦礦吸光層或者與鈣鈦礦吸光層/空穴傳輸層進(jìn)行貼合；

44、（6）組裝成完整電池。

45、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述透明導(dǎo)電襯底包括fto導(dǎo)電玻璃、ito導(dǎo)電玻璃、柔性ito/pet、或者柔性ito/pen。

46、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述電子傳輸層包括tio2或者sno2，采用薄膜厚度在15～30?nm范圍。

47、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述鈣鈦礦吸光層包括mapbi3、fapbi3、csxmayfa1-x-ypbi3（x=0～0.15，y=0～0.15）、rbxmayfa1-x-ypbi3（x=0～0.15，y=0～0.15）、csxmayfa1-x-ypbbrmi3-m（x=0～0.15，y=0～0.15，m=0～0.15）、cspbi3，或者cspb(i,?br)3，薄膜厚度在300～1000?nm范圍。

48、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述空穴傳輸層包括spiro-ometad和ptaa，薄膜厚度在80～100?nm范圍。

49、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，小面積薄膜（包括電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層）采用旋涂法，大面積采用刮涂方法獲得的。旋涂法的制備條件為2000～4000rpm、15～60秒；刮涂法的刮膜條件為：溶液用量100～200?μl，涂布速度2～8?mm·s-1，涂布1~3次。

50、本發(fā)明提供的柔性復(fù)合電極主要是針對碳電極與鈣鈦礦層或鈣鈦礦層/空穴傳輸層界面接觸問題而發(fā)展起來的，通過修飾材料層不僅能夠進(jìn)一步提高界面接觸性能，還能提高柔性電極的導(dǎo)電性、界面電荷轉(zhuǎn)移速率和空穴抽取效率。因此，本發(fā)明的柔性復(fù)合電極可顯著提高鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。此外，與現(xiàn)有的鈣鈦礦薄膜太陽能電池制備方法相比，本發(fā)明還具有以下有益效果：

51、1）制作過程簡便易行、薄膜厚度易調(diào)控；

52、2）制備成本顯著降低；

53、3）本方法適于制備大面積鈣鈦礦太陽能電池。