本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光(以下,有時(shí)稱為有機(jī)el)用基板及使用其的有機(jī)el顯示器。
背景技術(shù):
有機(jī)el顯示器作為具有高對比度、高響應(yīng)速度、廣視角、低功耗等特征的新一代顯示器正在開始實(shí)用化。為了進(jìn)一步拓寬有機(jī)el顯示器的用途,進(jìn)行了將有機(jī)el顯示器的基板由以往的玻璃替換為能薄型化、輕量化、柔性化的塑料的努力。
作為有機(jī)el用基板所要求的性能,可列舉出與元件的漏電、短路密切相關(guān)的表面平坦性、元件制作工藝中不會(huì)損傷的程度的耐熱性或耐溶劑性。另外,在元件制作工藝中,由于反復(fù)進(jìn)行升溫及冷卻,因此也需要用于防止由基板的伸縮導(dǎo)致的有機(jī)層或電極等的缺陷產(chǎn)生的、對熱變化的尺寸穩(wěn)定性。進(jìn)而,在有機(jī)el顯示器為從基板側(cè)取出光的底部發(fā)光結(jié)構(gòu)的情況下,基板需要在可見光區(qū)域的透明性。
作為有機(jī)el顯示器用的塑料基板的材料,正在研究機(jī)械特性、絕緣性及耐熱性優(yōu)異的聚酰亞胺的應(yīng)用。例如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中記載了在頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī)el元件中使用聚酰亞胺基板的例子。
但是,由于聚酰亞胺通常溶解性低,因此以作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的狀態(tài)進(jìn)行加工成形,在支撐基材上進(jìn)行基于加熱的脫水環(huán)化反應(yīng),制成聚酰亞胺基板,因此在支撐基材上分子結(jié)構(gòu)的變化大、容易產(chǎn)生縮孔、凹陷及裂紋等缺陷,不容易制作平坦性高的均勻的基板。此外,聚酰亞胺在成形為基板的情況下,往往著色為茶色、黃色,難以應(yīng)用于需要透明性的底部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī)el器件。
另一方面,聚酰亞胺所具有的溶解性低、成形性差、在成形后著色的問題可以通過將彎曲性高、柔軟的脂肪族結(jié)構(gòu)導(dǎo)入主鏈骨架,或?qū)Ⅲw積大、柔軟的取代基導(dǎo)入側(cè)鏈來解決。但是,在專利文獻(xiàn)3~5中記載了:這樣的柔軟的脂肪族結(jié)構(gòu)或體積大、柔軟的取代基的導(dǎo)入成為產(chǎn)生耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等物性降低、熱膨脹系數(shù)(以下,有時(shí)稱為cte)上升等新的問題的原因,容易不適應(yīng)于基板材料。
另外,專利文獻(xiàn)6~12中公開了具有六氟異丙醇基(-c(cf3)2oh、以下,有時(shí)稱為hfip基)的聚酰亞胺。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2014-026969號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2014-048619號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-146905號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-169304號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5:日本特開2008-297360號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6:wo2012/165455a1的國際公開小冊子
專利文獻(xiàn)7:wo2014/084185a1的國際公開小冊子
專利文獻(xiàn)8:wo2014/084186a1的國際公開小冊子
專利文獻(xiàn)9:wo2014/084187a1的國際公開小冊子
專利文獻(xiàn)10:wo2014/084188a1的國際公開小冊子
專利文獻(xiàn)11:wo2006/043501a1的國際公開小冊子
專利文獻(xiàn)12:日本特開2006-206879號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于,提供一種有機(jī)el用基板,其不僅能夠通過利用溶液進(jìn)行的涂布而容易地實(shí)現(xiàn)基板成形,而且在基板成形后在可見光區(qū)域的透明性優(yōu)異,平衡良好地兼具耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度。
用于解決問題的方案
現(xiàn)狀是還沒有發(fā)現(xiàn)平衡良好地具有有機(jī)el用基板所需的成形加工性、透明性、耐熱性、耐有機(jī)溶劑性、尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度的聚酰亞胺。
專利文獻(xiàn)6中記載的聚酰亞胺的溶解性、成形加工性優(yōu)異,但沒有關(guān)于聚酰亞胺成形體的耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、熱膨脹系數(shù)、機(jī)械物性的記載。另外,專利文獻(xiàn)7~9中記載的聚酰亞胺的溶解性、聚酰亞胺成形體的耐熱性優(yōu)異,但沒有關(guān)于耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、熱膨脹系數(shù)、機(jī)械物性的記載。專利文獻(xiàn)10中記載的聚酰亞胺沒有關(guān)于成形加工性、聚酰亞胺成形體的耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、熱膨脹系數(shù)、機(jī)械物性的記載。專利文獻(xiàn)11中記載的聚酰亞胺的溶解性、聚酰亞胺成形體的透明性、耐熱性優(yōu)異,但沒有關(guān)于熱膨脹系數(shù)、機(jī)械物性的記載,沒有記載關(guān)于透明性的詳細(xì)情況。專利文獻(xiàn)12中記載的聚酰亞胺的溶解性、聚酰亞胺成形體的透明性優(yōu)異、顯示出低熱膨脹系數(shù),但沒有關(guān)于機(jī)械物性、耐熱性的記載,沒有記載關(guān)于透明性的詳細(xì)情況。另外,關(guān)于所述專利文獻(xiàn)6~12中記載的聚酰亞胺,沒有關(guān)于有機(jī)el基板用途的具體的記載。
如上所述,已知具有hfip基的聚酰亞胺,但并未進(jìn)行關(guān)于向有機(jī)el基板的應(yīng)用的研究,不明確是否平衡良好地具有有機(jī)el基板所要求的各種物性。
本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過使用至少包含含有下述重復(fù)單元的聚酰亞胺的聚酰亞胺樹脂組合物,能夠解決上述問題,從而完成了本發(fā)明。
(式中,r1及r2各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或三氟甲基,r3為包含芳香環(huán)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)且由以下任一結(jié)構(gòu)表示。)
即,本發(fā)明包含以下的各技術(shù)方案。
[技術(shù)方案1]
一種有機(jī)電致發(fā)光用基板,其包含聚酰亞胺樹脂組合物的成形體,所述聚酰亞胺樹脂組合物至少包含具有通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺。
(式中,r1及r2各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或三氟甲基,r3為包含芳香環(huán)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)且由以下任一結(jié)構(gòu)表示。)
[技術(shù)方案2]
根據(jù)技術(shù)方案1所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板,其包含聚酰亞胺樹脂組合物的成形體,所述聚酰亞胺樹脂組合物僅由具有通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺組成。
[技術(shù)方案3]
根據(jù)技術(shù)方案1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板,其在400~780nm的波長區(qū)域的透射率為60%以上,30~250℃下的熱膨脹系數(shù)為50ppm/℃以下。
[技術(shù)方案4]
根據(jù)技術(shù)方案1~3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板,其中,r1及r2各自為甲基。
[技術(shù)方案5]
根據(jù)技術(shù)方案4所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板,其中,r3為由式(3)~式(6)中任一者表示的基團(tuán)。
[技術(shù)方案6]
一種有機(jī)電致發(fā)光元件,其至少具備技術(shù)方案1~5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板。
[技術(shù)方案7]
一種有機(jī)電致發(fā)光顯示器,其至少具備技術(shù)方案1~5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板。
[技術(shù)方案8]
一種底部發(fā)光型有機(jī)電致發(fā)光顯示器,其至少具備技術(shù)方案1~5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板。
[技術(shù)方案9]
一種聚酰亞胺溶液,其包含聚酰亞胺樹脂組合物和有機(jī)溶劑,所述聚酰亞胺樹脂組合物至少包含具有通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺。
(式中,r1及r2各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或三氟甲基,r3為包含芳香環(huán)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)且由以下任一結(jié)構(gòu)表示。)
[技術(shù)方案10]
根據(jù)技術(shù)方案9所述的聚酰亞胺溶液,其中,r1及r2各自為甲基。
[技術(shù)方案11]
根據(jù)技術(shù)方案10所述的聚酰亞胺溶液,其中,r3為由式(3)~式(6)中任一者表示的基團(tuán)。
[技術(shù)方案12]
根據(jù)技術(shù)方案9~11中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺溶液,其中,有機(jī)溶劑為選自由酰胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族性溶劑、鹵素系溶劑及內(nèi)酯系溶劑組成的組中的至少一種。
[技術(shù)方案13]
根據(jù)技術(shù)方案9~12中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺溶液,其中,有機(jī)溶劑為選自由n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環(huán)戊基甲醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯及α-甲基-γ-丁內(nèi)酯組成的組中的至少一種。
[技術(shù)方案14]
根據(jù)技術(shù)方案9~13中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺溶液,其中,溶液中聚酰亞胺樹脂組合物的濃度為5~50質(zhì)量%。
[技術(shù)方案15]
一種聚酰亞胺成形體的制造方法,其至少包括如下工序:
將技術(shù)方案9~14中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺溶液涂布在支撐基材上的工序;
使所涂布的聚酰亞胺溶液干燥而得到樹脂膜的工序;以及
對所得樹脂膜進(jìn)行加熱處理而得到聚酰亞胺成形體的工序。
[技術(shù)方案16]
一種將聚酰亞胺樹脂組合物的成形體用作有機(jī)電致發(fā)光用基板的方法,所述聚酰亞胺樹脂組合物至少包含具有通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺。
(式中,r1及r2各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或三氟甲基,r3為包含芳香環(huán)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)且由以下任一結(jié)構(gòu)表示。)
[技術(shù)方案17]
根據(jù)技術(shù)方案16所述的方法,其中,聚酰亞胺樹脂組合物僅由具有通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺組成。
[技術(shù)方案18]
根據(jù)技術(shù)方案16或17所述的方法,其中,成形體在400~780nm的波長區(qū)域的透射率為60%以上,30~250℃下的熱膨脹系數(shù)為50ppm/℃以下。
[技術(shù)方案19]
根據(jù)技術(shù)方案16~18中任一項(xiàng)所述的方法,其中,r1及r2各自為甲基。
[技術(shù)方案20]
根據(jù)技術(shù)方案19所述的方法,其中,r3為由式(3)~式(6)中任一者表示的基團(tuán)。
[技術(shù)方案22]
根據(jù)技術(shù)方案16~20所述的方法,其中,成形體是將包含聚酰亞胺樹脂組合物和有機(jī)溶劑的聚酰亞胺溶液涂布在支撐基材上,使所涂布的聚酰亞胺溶液干燥得到樹脂膜,對該樹脂膜進(jìn)行加熱處理而得到的聚酰亞胺成形體。
[技術(shù)方案22]
根據(jù)技術(shù)方案21所述的方法,其中,有機(jī)溶劑為選自由酰胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族性溶劑、鹵素系溶劑及內(nèi)酯系溶劑組成的組中的至少一種。
[技術(shù)方案23]
根據(jù)技術(shù)方案21或22所述的方法,其中,有機(jī)溶劑為選自由n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環(huán)戊基甲醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯及α-甲基-γ-丁內(nèi)酯組成的組中的至少一種。
[技術(shù)方案24]
根據(jù)技術(shù)方案21~23中任一項(xiàng)所述的方法,其中,溶液中聚酰亞胺樹脂組合物的濃度為5~50質(zhì)量%。
在本說明書中,有機(jī)el是指通過對有機(jī)物施加電壓而發(fā)光的現(xiàn)象,有機(jī)el元件是指通過組合發(fā)出紅、綠、藍(lán)等顏色的光的有機(jī)材料,能夠發(fā)出包括白色在內(nèi)的所有顏色的光的發(fā)光元件。另外,有機(jī)el顯示器是指使用了有機(jī)el元件的顯示畫面裝置。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂組合物對極性有機(jī)溶劑的溶解性高,可以以聚酰亞胺溶液的狀態(tài)涂布在支撐基材上,在支撐基材上成形。成形后的聚酰亞胺在可見光區(qū)域的透明性優(yōu)異,平衡良好地兼具耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度,作為有機(jī)el用基板有用。
具體實(shí)施方式
以下,更詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明,但本發(fā)明不限定于此。
[聚酰亞胺樹脂組合物]
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂組合物(以下,有時(shí)簡稱為“本發(fā)明的組合物”)至少包含具有下述通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺。
通式(1)中,r1及r2各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或三氟甲基。r3為包含芳香環(huán)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán),例如由以下任一結(jié)構(gòu)表示。
這些之中,優(yōu)選以下4價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
如后述,通式(1)中,r1及r2分別源自通式(7)所示的二胺化合物中的r1及r2,通式(1)中,r3源自通式(9)所示的四羧酸二酐中的r3。
通式(1)中,優(yōu)選的是,r1及r2分別為甲基。即,上述通式(1)所示的重復(fù)單元優(yōu)選為下述通式(2)所示的重復(fù)單元。
通式(2)中,r3與通式(1)中的r3同義。
本發(fā)明的聚酰亞胺只要具有上述通式(1)所示的重復(fù)單元,就對其他骨架沒有特別限制。例如,可以具有除上述通式(1)所示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元。本發(fā)明的聚酰亞胺可以具有50摩爾%以上的上述通式(1)所示的重復(fù)單元,優(yōu)選具有75摩爾%以上,更優(yōu)選僅由該重復(fù)單元組成。另外,上述通式(1)的重復(fù)單元可以在聚酰亞胺中規(guī)則地排列,也可以無規(guī)地存在。作為除上述通式(1)所示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元,可以舉出以下任一者表示的重復(fù)單元作為優(yōu)選的例子,但不限定于這些。
對本發(fā)明的聚酰亞胺的重均分子量沒有特別限制,下限可以為30000,優(yōu)選40000、特別優(yōu)選50000。上限可以為1000000,優(yōu)選500000、特別優(yōu)選200000。本發(fā)明的聚酰亞胺的重均分子量可以為30000~1000000,優(yōu)選40000~500000、特別優(yōu)選50000~200000。若重均分子量小于30000,則成形后的基板的穩(wěn)定性差、容易產(chǎn)生基板裂紋等問題,若超過1000000,則溶液的粘度高、有時(shí)難以成形。需要說明的是,上述重均分子量為基于凝膠滲透色譜法(以下,有時(shí)稱為gpc)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值。
本發(fā)明的組合物至少包含具有通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺,優(yōu)選僅由該聚酰亞胺組成。本發(fā)明的組合物除了該聚酰亞胺以外還可以包含其他成分。包含其他成分時(shí)的含有比率可以為組合物中50摩爾%以下,優(yōu)選為25摩爾%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾%以下。對其他成分的種類沒有特別限定,可以為除具有通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺以外的聚酰亞胺。對該聚酰亞胺沒有特別限定,可以適宜選擇一種或二種以上公知的聚酰亞胺來使用。該聚酰亞胺可以為以后述的“其他二胺化合物”、后述的四羧酸二酐為原料而合成的聚酰亞胺。
[有機(jī)el用基板]
本發(fā)明的有機(jī)el用基板(以下,有時(shí)簡稱為“本發(fā)明的基板”)為本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂組合物的成形體。該聚酰亞胺成形體平衡良好地兼具透明性、耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度,因此能夠適于用作有機(jī)el用基板。
以往的聚酰亞胺通常溶解性低,因此在聚酰亞胺成形體的制作時(shí),以作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的狀態(tài)涂布在支撐基板上后,在該支撐基材上通過基于加熱的脫水環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行聚酰亞胺化,制成聚酰亞胺成形體。因此,在支撐基材上由加熱處理引起的分子結(jié)構(gòu)的變化大,容易引起裂紋(crack)、縮孔,不容易制作平坦性高的均勻的基板。另一方面,在本發(fā)明的基板的制作時(shí),能夠以聚酰亞胺的狀態(tài)形成于支撐基材上,因此在支撐基材上由加熱處理引起的分子結(jié)構(gòu)的變化小,不易引起裂紋(crack)、縮孔,容易得到期望的平坦性高、均勻狀態(tài)的聚酰亞胺成形體(基板)。成形后透明性優(yōu)異,兼具耐有機(jī)溶劑性、耐熱性,在器件制作工藝中也不易產(chǎn)生基板的缺陷。
本發(fā)明的基板可以適當(dāng)?shù)赜糜谟袡C(jī)el顯示器用。特別是在有機(jī)el顯示器為底部發(fā)光結(jié)構(gòu)的情況下,可以適當(dāng)?shù)厥褂帽景l(fā)明的有機(jī)el用基板。另外,關(guān)于可見光區(qū)域的透光性高的情況,也可以用于底部發(fā)光型有機(jī)el顯示器。本發(fā)明的技術(shù)范圍涉及到包括這些有機(jī)el用基板的有機(jī)el元件及有機(jī)el顯示器。
以下,對本發(fā)明的基板即本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的優(yōu)選的物性及特性進(jìn)行說明。
<透明性>
本發(fā)明的聚酰亞胺成形體在420nm以上的高波長的整個(gè)可見光區(qū)域即420~780nm的波長區(qū)域的透射率(以下,有時(shí)記為t%)優(yōu)選為60%以上、在將本發(fā)明的聚酰亞胺成形體用于有機(jī)el顯示器用的底部發(fā)光方式的基板的情況下,在400nm以上的高波長的整個(gè)可見光區(qū)域即400~780nm的波長區(qū)域的透射率特別優(yōu)選為60%以上、在400nm以上的高波長的整個(gè)可見光區(qū)域進(jìn)一步優(yōu)選為70%以上的透射率。另外,截止頻率優(yōu)選為380nm以下的短波長。
<熱膨脹系數(shù)(cte)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)>
對本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的熱膨脹系數(shù)(以下,有時(shí)稱為cte),在30~250℃的范圍,上限值優(yōu)選50ppm/℃、更優(yōu)選30ppm/℃。對下限值沒有特別限定,優(yōu)選0.5ppm/℃、更優(yōu)選1ppm/℃。優(yōu)選0.5ppm/℃以上且50ppm/℃以下、更優(yōu)選1ppm/℃以上且30ppm/℃以下。若大于50ppm/℃,則尺寸穩(wěn)定性差,有時(shí)成為裂紋(crack)產(chǎn)生或未預(yù)料到的基板的剝離等問題的原因。
從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā),本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下,有時(shí)稱為tg)優(yōu)選250℃以上,從即使工藝溫度高也能夠應(yīng)對的觀點(diǎn)出發(fā),更優(yōu)選300℃以上。此處,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是指在升溫速度10℃/分鐘的條件下測定時(shí)的值。需要說明的是,熱膨脹系數(shù)(cte)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可以通過熱機(jī)械分析(tma)等來測定。
<熱分解溫度(td5)>
本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的分解溫度以5%失重溫度(以下,有時(shí)稱為td5)為指標(biāo),5%失重溫度優(yōu)選300℃以上、更優(yōu)選350℃以上。若5%失重溫度低于300℃,則成為器件制作工藝中基板劣化的原因。需要說明的是,5%失重溫度是指,用熱分析裝置進(jìn)行熱重量測定,相對于初始的重量有5%的重量損失的溫度。
<機(jī)械物性>
本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的彈性模量(拉伸彈性模量)優(yōu)選1.0gpa以上且6.0gpa以下、更優(yōu)選1.5gpa以上且5.0gpa以下。若彈性模量大于6.0gpa,則有在固化后基板翹曲的傾向。
最大應(yīng)力(拉伸應(yīng)力)優(yōu)選70mpa以上、更優(yōu)選100mpa以上。若拉伸強(qiáng)度小于70mpa,則較脆,在用作有機(jī)el用基板的情況下變得難以處理。
斷裂伸長率優(yōu)選5%以上、更優(yōu)選10%以上。若斷裂伸長率小于5%,則將聚酰亞胺成形體用作基板的情況下的彎曲應(yīng)力弱、基板的可靠性會(huì)降低。
需要說明的是,拉伸彈性模量、拉伸應(yīng)力、斷裂伸長率等機(jī)械物性可以通過依據(jù)jisk7161(塑料-拉伸特性的求法-)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)來求出。
<耐有機(jī)溶劑性>
有機(jī)el用基板通常優(yōu)選不易被作為有機(jī)el顯示器的制造工序中使用的有機(jī)溶劑的二甲基乙酰胺(dmac)、四氫呋喃(thf)、丙酮(acetone)、乙酸乙酯(etoac)、異丙醇(ipa)、甲苯(toluene)及己烷(hexane)等溶劑浸入。由后述的實(shí)施例可明確,本發(fā)明的聚酰亞胺在成形前的狀態(tài)下對這些有機(jī)溶劑的溶解性優(yōu)異,但成形后的狀態(tài)即在本發(fā)明的基板中,耐有機(jī)溶劑性優(yōu)異、不易被這些有機(jī)溶劑浸入。由此,本發(fā)明的聚酰亞胺能通過利用溶液進(jìn)行的涂布而容易地實(shí)現(xiàn)基板成形,成形后的基板即本發(fā)明的基板具有耐有機(jī)溶劑性。
<膜厚>
對本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的厚度沒有特別限定,下限可以為0.5μm,優(yōu)選1μm、特別優(yōu)選10μm。上限可以為500μm,優(yōu)選100μm、特別優(yōu)選80μm??梢詾?.5~500μm,進(jìn)一步優(yōu)選1~100μm、特別優(yōu)選10~80μm。
[聚酰亞胺的制造方法]
對本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法沒有特別限定。例如,可以依據(jù)專利文獻(xiàn)6中記載的具有hfip基的聚酰亞胺的合成方法,制造本發(fā)明的聚酰亞胺。作為具體例,可列舉出將下述通式(7)所示的具有hfip基的二胺和下述通式(9)所示的四羧酸二酐作為必須原料,在150℃以上相互熔融的方法。作為其他例子,可列舉出通過將這些原料化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮聚而得到的聚酰胺酸進(jìn)行脫水環(huán)化來制造本發(fā)明的聚酰亞胺的方法。該縮聚反應(yīng)優(yōu)選在-20~80℃下進(jìn)行,使前述二胺和前述四羧酸二酐以摩爾比表示為1:1來進(jìn)行反應(yīng)。
通式(7)中,r1及r2各自與通式(1)中的r1及r2同義。
通式(9)中,r3與通式(1)中的r3同義。
前述縮聚反應(yīng)中可以使用的有機(jī)溶劑只要能使原料化合物溶解,就沒有特別限制,可以例示出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑;二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環(huán)戊基甲醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、三噁烷等醚系溶劑;苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈等芳香族性溶劑;氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等鹵素系溶劑;γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯的內(nèi)酯系溶劑。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用,也可以組合使用兩種以上。
本發(fā)明的聚酰亞胺通過使由縮聚反應(yīng)得到的聚酰胺酸進(jìn)一步進(jìn)行脫水環(huán)化而酰亞胺化來獲得。該脫水環(huán)化反應(yīng)在促進(jìn)環(huán)化的加熱法、化學(xué)法等條件下進(jìn)行。加熱法為將剛剛聚合后的聚酰胺酸在150~250℃的高溫加熱下酰亞胺化,化學(xué)法為通過在室溫(0~50℃)下相對于原料二胺分別添加2摩爾當(dāng)量以上且小于10當(dāng)量的吡啶或三乙胺等堿與乙酸酐而進(jìn)行酰亞胺化,能夠得到本發(fā)明的聚酰亞胺的溶液。該溶液中的聚酰亞胺的濃度優(yōu)選5質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以下。若比5質(zhì)量%少,則工業(yè)上不實(shí)用。若超過50質(zhì)量%,則難以溶解。進(jìn)而,優(yōu)選為10質(zhì)量%以上且40質(zhì)量%以下。
這樣操作得到的本發(fā)明的聚酰亞胺的溶液可以直接用于本發(fā)明的基板的制造即本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的制造。另外,出于將本發(fā)明的聚酰亞胺的溶液中所含的殘留單體、低分子量體去除的目的,可以在水或醇等不良溶劑中加入本發(fā)明的聚酰亞胺的溶液,使該聚酰亞胺沉淀、分離純化后,重新以成為前述濃度的方式溶解于有機(jī)溶劑中而制備聚酰亞胺的溶液,將該制備的溶液用于本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的制造。作為該有機(jī)溶劑,只要使本發(fā)明的聚酰亞胺溶解,就沒有特別限制,例如,可以舉出與前述縮聚反應(yīng)中可以使用的有機(jī)溶劑中舉出的物質(zhì)同樣種類的有機(jī)溶劑,可以單獨(dú)使用,也可以使用兩種以上的混合溶劑。
以下,詳細(xì)地對本發(fā)明的聚酰亞胺的制造中使用的原料進(jìn)行說明。
<具有hfip基的二胺>
在本發(fā)明的聚酰亞胺的制造中,作為原料化合物之一,使用通式(7)所示的具有hfip基的二胺。
其中,從原料的獲得容易性出發(fā),特別優(yōu)選式(8)所示的二胺(以下,有時(shí)稱為hfip-mtb。)。
為了對制作有機(jī)el用基板時(shí)重要的有機(jī)溶劑溶解性、成形性、及制成基板時(shí)的強(qiáng)度、表面特性(拒水性、拒油性)、耐性(耐候性、耐腐蝕性等)、其他特性(透明性、低折射性、低介電常數(shù)等)、耐熱性進(jìn)行調(diào)整,可以組合使用通式(7)所示的具有hfip基的二胺和除其以外的二胺化合物(以下,有時(shí)稱為其他二胺化合物)。作為其他二胺化合物的使用量,相對于全部二胺的重量,以質(zhì)量%表示為5%以上且50%以下,優(yōu)選為10%以上且30%以下。其他二胺化合物的含有比率小于5%的情況下,機(jī)械強(qiáng)度等的調(diào)整的效果變小,其他二胺化合物的含有比率大于50%時(shí),有發(fā)生耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、或源自氟原子的物性、耐熱性的降低的擔(dān)心。
若具體地例示可以組合使用的其他二胺化合物,則可以例示出聯(lián)苯胺、2,2’-二甲氧基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、2,2’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4‐二氨基間二甲苯、2,4-二氨基-1,3,5-三甲基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基聯(lián)芐(ethylenedianiline)、1,1-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2,7-二氨基芴、α,α’-雙(4-氨基苯基)-1,4-二異丙基苯、或1,3-雙(1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯等。上述二胺的芳香環(huán)的氫原子的一部分可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、氟烷基、羧基、hfip基、羥基、或氰基取代。另外,這些可以單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
上述之中,從獲得的容易性出發(fā),鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、4‐二氨基間二甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,2’-二甲基聯(lián)苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺為宜,特別優(yōu)選cte的上升小的2,2’-二甲基聯(lián)苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺。
<四羧酸二酐>
在本發(fā)明的聚酰亞胺的制造中,作為原料化合物之一,使用通式(9)所示的四羧酸二酐。
具體而言,可列舉出以下的四羧酸二酐,但不限定于這些:
苯-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下,有時(shí)稱為pmda)、3,6-雙(三氟甲基)苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐(以下,有時(shí)稱為bpda)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下,有時(shí)稱為6fda)、4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(以下,有時(shí)稱為odpa)、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐等。
這些四羧酸二酐可以單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
其中,從獲得的容易性出發(fā),優(yōu)選pmda、bpda、6fda或odpa,從獲得作為源自氟原子的物性的表面特性(拒水性、拒油性)、耐性(耐候性、耐腐蝕性等)、其他特性(透明性、低折射性、低介電常數(shù)等)高的基板的方面出發(fā),特別優(yōu)選6fda,從獲得堅(jiān)韌、具有尺寸穩(wěn)定性的基板的方面出發(fā),特別優(yōu)選bpda。
<本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的制造方法>
本發(fā)明的聚酰亞胺成形體是通過對本發(fā)明的組合物進(jìn)行加熱處理而獲得的。具體而言,可以經(jīng)如下工序而獲得:將包含本發(fā)明的組合物的溶液(使本發(fā)明的組合物溶解于前述有機(jī)溶劑而成的溶液)涂布在支撐基材上的工序(涂布工序);將溶劑去除/干燥的工序(溶劑去除工序);進(jìn)而對所得樹脂膜進(jìn)行加熱處理的工序(加熱工序)。
對涂布工序中使用的涂布方法沒有特別限制,可以采用公知的涂布方法??梢愿鶕?jù)期望的涂布厚度、樹脂粘度等適宜使用旋涂器(spincoater)、棒涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、輥涂機(jī)、旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(rotarycoater)、流涂機(jī)、模涂機(jī)、唇口涂布機(jī)等公知涂布裝置。
對前述支撐基材沒有特別限定。例如可以例示出:玻璃、硅晶圓、不銹鋼、氧化鋁、銅、鎳等無機(jī)基材;聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚乙二醇對苯二甲酸酯(polyethyleneglycolterephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethyleneglycolnaphthalate)、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚砜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚苯砜、聚苯硫醚等有機(jī)基材。從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用玻璃、硅晶圓、不銹鋼等無機(jī)基材。
在支撐基材上涂布時(shí),包含本發(fā)明的組合物的涂膜的厚度可以通過包含本發(fā)明的組合物的溶液中的聚酰亞胺樹脂成分的濃度來進(jìn)行適宜調(diào)整,通常為1μm以上且1000μm以下、優(yōu)選5μm以上且500μm以下。若涂膜比1μm薄,則對于成形后的基板無法獲得足夠的強(qiáng)度,若比1000μm厚,則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生基板的縮孔、凹陷、裂紋等缺陷,成為無法獲得均勻的基板的原因。
通過前述涂布工序得到涂膜后,進(jìn)而經(jīng)由從涂膜中將溶劑去除/干燥的溶劑去除工序和對干燥后的涂膜(樹脂膜)進(jìn)行熱處理使其固化而得到聚酰亞胺成形體的加熱工序,從而能獲得本發(fā)明的聚酰亞胺成形體。
通過溶劑去除工序?qū)θ軇┻M(jìn)行去除/干燥時(shí)的溫度根據(jù)使本發(fā)明的組合物溶解的有機(jī)溶劑的種類而不同,優(yōu)選50℃以上且220℃以下、更優(yōu)選80℃以上且200℃以下。若低于50℃,則干燥變得不充分,若高于220℃,則引起急劇的溶劑蒸發(fā),導(dǎo)致縮孔、凹陷、裂紋等缺陷、不會(huì)形成均勻的基板。
在溶劑去除工序后的加熱工序中,通過對樹脂膜在高溫下進(jìn)行熱處理而使其固化,可得到本發(fā)明的聚酰亞胺成形體。通過該工序,也可以期待將在溶劑去除工序中不能去除的殘留溶劑去除、提高酰亞胺化率、改善物理特性。
在加熱工序中,對樹脂膜進(jìn)行加熱處理進(jìn)行固化時(shí)的溫度優(yōu)選150℃以上且400℃以下、更優(yōu)選200℃以上且300℃以下。若低于150℃,則有溶劑殘留的擔(dān)心,若高于400℃,則會(huì)成為在所得有機(jī)el用基板上產(chǎn)生龜裂等基板的缺陷的原因。
加熱工序優(yōu)選使用惰性氣體爐、加熱板、箱型干燥機(jī)或傳輸帶型干燥機(jī)的裝置進(jìn)行,但不限定于這些裝置的使用。
從防止樹脂膜的氧化、去除溶劑的觀點(diǎn)出發(fā),加熱工序優(yōu)選在非活性氣體氣流下進(jìn)行。作為非活性氣體,可以例示出氮?dú)?、氬氣等。非活性氣體的流速優(yōu)選1l/分鐘以上且5l/分鐘以下。若非活性氣體的流速比1l/分鐘慢,則有時(shí)溶劑去除/樹脂膜的干燥不充分,若比5l/分鐘快,則有時(shí)僅樹脂膜表面干燥,成為裂紋等產(chǎn)生的原因。
溶劑去除工序、加熱工序中的加熱時(shí)間通常為0.5小時(shí)以上且3小時(shí)以下,各工序也可以連續(xù)或分開進(jìn)行。
本發(fā)明的基板也可以從支撐基材剝離而制作器件,但為了固定于新的支撐基板上,需要高度的技術(shù),工序數(shù)也增加,因此優(yōu)選不從支撐基材剝離而以直接固定于支撐基材上的成形體的狀態(tài)制成有機(jī)el用基板,接著制作器件。
[有機(jī)el元件]
本發(fā)明的有機(jī)el元件至少具備本發(fā)明的基板,對除其以外的構(gòu)成等沒有特別限定。本發(fā)明的有機(jī)el元件可以為在至少具備有機(jī)發(fā)光層、電極層和基板的有機(jī)el元件中使用本發(fā)明的基板作為該基板的有機(jī)el元件。
作為其他構(gòu)成,本發(fā)明的有機(jī)el元件可以具備空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、干燥劑、密封材料、金屬板、濾光層、色彩轉(zhuǎn)換熒光體層(ccm層)、鈍化層、平坦化層等。
[有機(jī)el顯示器]
本發(fā)明的有機(jī)el顯示器至少具備本發(fā)明的基板,對除其以外的構(gòu)成等沒有特別限定。本發(fā)明的有機(jī)el顯示器可以具備本發(fā)明的有機(jī)el元件。
實(shí)施例
以下,通過實(shí)施例詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明,但本發(fā)明不限定于所述實(shí)施例。
首先,對用于基板的評(píng)價(jià)的測定項(xiàng)目及其測定及評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說明。
[測定項(xiàng)目]
<熱膨脹系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>
對于熱膨脹系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下,有時(shí)稱為tg),進(jìn)行使用了rigakucorporation制、機(jī)種名‘thermoplusevoiitma8310’的拉伸試驗(yàn)來求出。
<熱分解溫度>
對于熱分解溫度,用rigakucorporation制、機(jī)種名‘rigakuthermoplustg8310’進(jìn)行測定。
<機(jī)械物性>
對于彈性模量、應(yīng)力、斷裂伸長率等機(jī)械物性,通過株式會(huì)社島津制作所制的精密萬能試驗(yàn)機(jī)‘a(chǎn)utographag-is’進(jìn)行拉伸試驗(yàn)來求出。
<透明性>
對于透明性,使用株式會(huì)社島津制作所制紫外可見近紅外分光光度計(jì)(uv-vis-nirspectrometer、機(jī)種名‘uv-3150’)進(jìn)行測定。另外,將透射率為1%以下的波長的最大值作為截止波長(nm)。
<溶劑溶解性>
對于溶劑溶解性,用作為東京理化器械株式會(huì)社制的恒溫振蕩水槽的機(jī)種名‘unithermoshakernts-1300’,邊在水浴下恒溫邊以100rpm的振蕩速度進(jìn)行下述時(shí)間的振動(dòng)攪拌后,通過目視觀察固體物質(zhì)的有無來進(jìn)行確認(rèn)。將在30℃下在1小時(shí)以內(nèi)溶解的情況記為良好、將在70℃下在1小時(shí)以內(nèi)溶解的情況記為可溶、將在70℃下在1小時(shí)以內(nèi)未溶解的情況記為不溶。
[聚酰亞胺溶液的制備和基板的制作]
通過以下的[實(shí)施例1~5]及[比較例1~2],對聚酰亞胺基板(聚酰亞胺的成形體)的制法進(jìn)行說明。需要說明的是,在本制法中,為了對機(jī)械強(qiáng)度等物性進(jìn)行測定,將聚酰亞胺基板從支撐基材剝離,但可以不進(jìn)行剝離而直接在基板上制作器件。
[實(shí)施例1]
在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500ml的三口燒瓶中,向各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的hfip-mtb60.0g(110mmol)、bpda32.4g(110mmol)中加入二甲基乙酰胺(以下,有時(shí)稱為dmac)220g,在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌,進(jìn)行下述反應(yīng)式所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol),進(jìn)而攪拌24小時(shí),進(jìn)行酰亞胺化。然后,加入dmac150g進(jìn)行稀釋,進(jìn)行加壓過濾,從而制備反應(yīng)式中的聚酰亞胺(a)的dmac溶液。聚酰亞胺的dmac溶液的通過凝膠滲透色譜法(以下有時(shí)稱為gpc。tosohcorporation制、機(jī)種名‘hlc-8320gpc’、柱:tskgelsuperhzm-h、溶劑:四氫呋喃(以下,有時(shí)稱為thf)得到的分子量的測定結(jié)果為mw=134000、mw/mn=1.97。將聚酰亞胺的dmac溶液的一部分用于溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品的制作,將剩余部分用于聚酰亞胺基板(聚酰亞胺(a)的成形體)的制作。
聚酰亞胺(a)基板(聚酰亞胺(a)的成形體)是通過將聚酰亞胺(a)的dmac溶液涂布在玻璃基材上后進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先,將聚酰亞胺(a)的dmac溶液滴在玻璃基材上,使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至1200rpm后,在旋轉(zhuǎn)速度1200rpm下保持10秒鐘,均勻地涂布聚酰亞胺(a)的dmac溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑,進(jìn)而在200℃下進(jìn)行2小時(shí)加熱處理后,冷卻,從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜,從而得到聚酰亞胺(a)基板(聚酰亞胺(a)的成形體)。用膜厚計(jì)(nikoncorporation制、機(jī)種名‘digimicromh-15’)對厚度進(jìn)行測定后,結(jié)果為51μm。
溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品(實(shí)施例1中的沉淀物)如下來制作:將前述的聚酰亞胺(a)的dmac溶液30g緩慢注入到水90g和甲醇30g的混合溶液中而使聚酰亞胺(a)沉淀,對由此得到的物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下進(jìn)行2小時(shí)干燥。
[實(shí)施例2]
在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500ml的三口燒瓶中,加入各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的hfip-mtb60.0g(110mmol)、6fda48.9g(110mmol)、dmac220g,在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌,進(jìn)行下述反應(yīng)式所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol),進(jìn)而攪拌24小時(shí),進(jìn)行酰亞胺化。然后,進(jìn)行加壓過濾,從而制作聚酰亞胺(b)的dmac溶液。反應(yīng)式中的聚酰亞胺(b)的dmac溶液的通過前述gpc得到的分子量的測定結(jié)果為mw=86000、mw/mn=1.78。將聚酰亞胺(b)的dmac溶液的一部分用于溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品的制作,將剩余部分用于聚酰亞胺(b)基板(聚酰亞胺(b)的成形體)的制作。
聚酰亞胺(b)基板(聚酰亞胺(b)的成形體)是通過將聚酰亞胺(b)的dmac溶液涂布在玻璃基材上后進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先,將聚酰亞胺(b)的dmac溶液滴在玻璃基材上,使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至1200rpm后,在旋轉(zhuǎn)速度1200rpm下保持10秒鐘,均勻地涂布聚酰亞胺(b)的dmac溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑,進(jìn)而在200℃下進(jìn)行2小時(shí)熱處理后,冷卻,從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜,從而得到聚酰亞胺(b)基板(聚酰亞胺(b)的成形體)。用前述膜厚計(jì)對厚度進(jìn)行測定后,結(jié)果為53μm。
溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品(實(shí)施例2中的沉淀物)如下來制作:將前述的聚酰亞胺(b)的dmac溶液30g緩慢注入到水90g和甲醇30g的混合溶液中而使聚酰亞胺(b)沉淀,對由此得到的物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下進(jìn)行2小時(shí)干燥。
[實(shí)施例3]
在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500ml的三口燒瓶中,加入各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的hfip-mtb60.0g(110mmol)、odpa34.1g(110mmol)、作為溶劑的dmac160g,在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌,進(jìn)行下述反應(yīng)式所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol),進(jìn)而攪拌24小時(shí),進(jìn)行酰亞胺化。然后,進(jìn)行加壓過濾,從而制備反應(yīng)式中的聚酰亞胺(c)的dmac溶液。聚酰亞胺(c)的dmac溶液的通過上述gpc得到的分子量的測定結(jié)果為mw=84400、mw/mn=2.03。將聚酰亞胺(c)的dmac溶液的一部分用于溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品的制作,將剩余部分用于聚酰亞胺(c)基板(聚酰亞胺(c)的成形體)的制作。
聚酰亞胺(c)基板(聚酰亞胺(c)的成形體)是通過將聚酰亞胺(c)的dmac溶液涂布在玻璃基材上后,進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先,將聚酰亞胺(c)的dmac溶液滴在玻璃基材上,使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至700rpm后,在旋轉(zhuǎn)速度700rpm下保持10秒鐘,均勻地涂布聚酰亞胺(a)的dmac溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑,進(jìn)而在200℃下進(jìn)行2小時(shí)加熱處理后,冷卻,從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜,從而得到聚酰亞胺(c)基板(聚酰亞胺(c)的成形體)。用膜厚計(jì)對厚度進(jìn)行測定后,結(jié)果為48μm。
溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品(實(shí)施例3中的沉淀物)如下來制作:將前述的聚酰亞胺(c)的dmac溶液30g緩慢注入到水90g和甲醇30g的混合溶液中而使聚酰亞胺(c)沉淀,對由此得到的物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下進(jìn)行2小時(shí)干燥。
[比較例1]
在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500ml的三口燒瓶中,向各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的hfip-mtb60.0g(110mmol)、dsda39.4g(110mmol)加入dmac220g,在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌,進(jìn)行下述反應(yīng)式所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol),進(jìn)而攪拌24小時(shí),進(jìn)行酰亞胺化。然后,進(jìn)行加壓過濾,從而制備反應(yīng)式中的聚酰亞胺(d)的dmac溶液。聚酰亞胺(d)的dmac溶液的通過gpc得到的分子量的測定結(jié)果為mw=74900、mw/mn=1.63。將聚酰亞胺(d)的dmac溶液的一部分用于溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品的制作,將剩余部分用于基板(聚酰亞胺(d)的成形體)的制作。
聚酰亞胺(d)基板(聚酰亞胺(d)的成形體)是通過將聚酰亞胺(d)的dmac溶液涂布在玻璃基材上后,進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先,將聚酰亞胺(d)的dmac溶液滴在玻璃基材上,使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至350rpm后,在旋轉(zhuǎn)速度350rpm下保持10秒鐘,將聚酰亞胺(d)的dmac溶液均勻地涂布在玻璃基材上。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑,進(jìn)而在200℃下進(jìn)行2小時(shí)加熱處理后,冷卻,從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜,從而得到聚酰亞胺(d)基板(聚酰亞胺(d)的成形體)。用膜厚計(jì)對厚度進(jìn)行測定后,結(jié)果為43μm。
溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品(實(shí)施例4中的沉淀物)如下來制作:將前述的聚酰亞胺(d)的dmac溶液30g緩慢注入到水90g和甲醇30g的混合溶液中而使聚酰亞胺(d)沉淀,對由此得到的物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下進(jìn)行2小時(shí)干燥。
[比較例2]
在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500ml的三口燒瓶中,向各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的hfip-mtb60.0g(110mmol)、btda35.4g(110mmol)中加入作為溶劑的dmac220g,在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌,進(jìn)行下述反應(yīng)式所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol),進(jìn)而攪拌24小時(shí),進(jìn)行酰亞胺化。然后,進(jìn)行加壓過濾,從而制備反應(yīng)式中的聚酰亞胺(e)的dmac溶液。聚酰亞胺(e)的dmac溶液的通過gpc得到的分子量的測定結(jié)果為mw=74900、mw/mn=1.63。將聚酰亞胺(e)的dmac溶液的一部分用于溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品的制作、將剩余部分用于聚酰亞胺(e)基板(聚酰亞胺(e)的成形體)的制作。
聚酰亞胺(e)基板(聚酰亞胺(e)的成形體)是通過將聚酰亞胺(e)的dmac溶液涂布在玻璃基材上后,進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先,滴加聚酰亞胺(e)的dmac溶液,使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至550rpm后,在旋轉(zhuǎn)速度550rpm下保持10秒鐘,將聚酰亞胺(e)的dmac溶液均勻地涂布在玻璃基材上。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃的溫度下以30分鐘將溶劑去除干燥,在200℃下進(jìn)行2小時(shí)加熱處理后,冷卻,從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜,從而得到作為聚酰亞胺成形體的包含上述聚酰亞胺(e)的基板。用膜厚計(jì)對厚度進(jìn)行測定后,結(jié)果為50μm。
溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品(實(shí)施例1中的沉淀物)如下來制作:將前述的聚酰亞胺(e)的dmac溶液30g緩慢注入到水90g和甲醇30g的混合溶液中而使聚酰亞胺(e)沉淀,對由此得到的物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下進(jìn)行2小時(shí)干燥。
[參考例1~3]
在表1中,作為參考例,記載專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例1中記載的聚酰亞胺的物性測定及評(píng)價(jià)結(jié)果作為參考例1,記載專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例1及實(shí)施例2中記載的聚酰亞胺的物性測定及評(píng)價(jià)結(jié)果作為參考例2、參考例3。
以下,示出參考例1~3的聚酰亞胺(聚酰亞胺(f)~聚酰亞胺(h))的結(jié)構(gòu)式。
參考例1的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu):
參考例2的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu):
參考例3的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu):
[基板的物性評(píng)價(jià)]
將作為上述實(shí)施例中制作的有機(jī)el用基板的實(shí)施例1~3及比較例1~2的基板的物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[表1]
如表1所示,與參考例1~3的基板相比,本發(fā)明的實(shí)施例1~3的有機(jī)el用基板的cte較低,對溫度變化的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。與作為具有類似結(jié)構(gòu)的含氟聚酰亞胺的參考例1的聚酰亞胺基板的cte相比,也顯示出非常低的值。
與參考例1~3的基板相比,本發(fā)明的實(shí)施例1~3的有機(jī)el用基板的tg較高、耐熱性優(yōu)異。需要說明的是,在實(shí)施例1~2及比較例1~2中,在30℃~400℃之間未觀測到tg。
與參考例1的基板相比,本發(fā)明的實(shí)施例1~3的有機(jī)el用基板的td5差,但對于作為有機(jī)el用基板使用而言為足夠的值、具有耐熱性。
本發(fā)明的實(shí)施例1~3的有機(jī)el用基板在機(jī)械強(qiáng)度方面具有充分的彈性模量及最大應(yīng)力。具有與參考例2、參考例3同等程度的斷裂伸長率,對于作為有機(jī)el用基板使用而言具有充分的拉伸強(qiáng)度。
與比較例1~2的基板相比,本發(fā)明的實(shí)施例1~3的有機(jī)el用基板在400nm的透光率、截止波長方面優(yōu)異,對于作為底部發(fā)光型有機(jī)el顯示器用的有機(jī)el用基板使用而言具有充分的透明性。
[溶劑溶解性試驗(yàn)]
對聚酰亞胺(a)~(e)(實(shí)施例1~3及比較例1~2)中的沉淀物及實(shí)施例1~5的有機(jī)el用基板這10種試驗(yàn)體進(jìn)行溶劑溶解試驗(yàn)。
在帶有螺紋蓋的瓶中加入試驗(yàn)體和表2中示出的溶劑,溶解后以成為10質(zhì)量%的濃度的方式進(jìn)行調(diào)整,擰緊,用振動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌,對溶解性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將溶劑溶解試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。將在30℃的水浴溫度下在1小時(shí)以內(nèi)溶解的情況記為易溶、將在70℃的水浴溫度下在1小時(shí)以內(nèi)溶解的情況記為可溶、將在70℃的水浴溫度下在1小時(shí)以內(nèi)未溶解的情況記為不溶。
[表2]
如表2所示,聚酰亞胺(a)~(e)(實(shí)施例1~3及比較例1~2)中的沉淀物均不溶于質(zhì)子性極性溶劑及非極性溶劑。對非質(zhì)子性極性溶劑顯示出溶解性,特別是在dmac、thf中顯示出良好的溶解性。因此,聚酰亞胺(a)~(e)(實(shí)施例1~3及比較例1~2)中的沉淀物具有優(yōu)異的成形加工性。
聚酰亞胺(a)~(e)(實(shí)施例1~3及比較例1~2)的基板對進(jìn)行了試驗(yàn)的所有溶劑不溶,因此本發(fā)明的透明基板具有在元件制作工藝中不會(huì)損傷的程度的耐溶劑性。