專利名稱：水性防腐涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尤其適合于食品罐內(nèi)壁使用的水性防腐涂料及其合成工藝。
目前使用的食品罐內(nèi)壁涂料的主要成份是環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂，全部采用有機溶劑。烘干過程中有機溶劑全部散發(fā)到大氣中造成了相當(dāng)嚴(yán)重的環(huán)境污染。同時，由于化學(xué)組成的局限性，具有附著力差，耐沖撥性能差等缺點。國外自70年代以來，對食品罐內(nèi)壁涂料也作了廣泛的研究。U.S.PAT.NO.4，722，982研究了一種用高分子量環(huán)氧樹脂和以甲醛和雙酚A合成的酚醛樹脂為原料的食品罐內(nèi)壁涂料，但仍采用有機溶劑;U.S.PAT.NO.4，296，011用低分子量環(huán)氧樹脂與苯甲酸類進(jìn)行改性制成環(huán)氧酯，再與丙烯酸類單體進(jìn)行共聚合，從而制成水性涂料，但由于使用低分子量環(huán)氧樹脂，而且所用的丙烯酸類單體的量較多，故此水性涂料的防腐性不好;U.S.PAT.NO.4，341，678利用低分子量環(huán)氧樹脂對氨基苯甲酸類進(jìn)行改性，再用多羥基酚醛化合物作固化交聯(lián)劑，得到抗高酸性能優(yōu)越的食品罐內(nèi)壁涂料，但存在水性不穩(wěn)定的缺點，而且合成工藝較復(fù)雜。EUROPEANPATENTNO.0292317利用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧磷酸酯為主要原料制成了抗沖擊、高防腐的食品罐內(nèi)壁涂料，但仍是有機溶劑型。U.S.PATNO.4，302，373的水性食品罐飲料罐內(nèi)壁涂料主要采用環(huán)氧樹脂與丙烯酸類單體進(jìn)行共聚合引入羥基，然后用三級胺進(jìn)行中和，從而制成水性很好的涂料，但致命的缺點是防腐性能差。
本發(fā)明的目的是提供一種尤其適合于食品罐內(nèi)壁使用的防腐涂料，它不僅屬于穩(wěn)定的水性涂料，漆膜的耐高酸、抗硫、耐彎折、抗沖擊和附著力等性能都超過或與現(xiàn)使用的有機溶劑型涂料相當(dāng)，且成本低，無污染。
本發(fā)明的技術(shù)方案為主要由高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂和多羥基酚醛化合物、磷酸、有機三級胺、不飽和丙烯酸及其酯類單體組成。
制備本發(fā)明水性防腐涂料的工藝為直接將高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂在少量環(huán)己酮、正丁醇及乙二醇單丁醚的混合溶劑中溶解后，與磷酸在90～140℃下反應(yīng)2～5小時制得環(huán)氧磷酸酯;環(huán)氧磷酸酯與不飽和丙烯酸及其酯類單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及不飽和烯類苯乙烯在80～140℃下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～8小時，反應(yīng)所用的丙烯酸及其酯類單體占環(huán)氧磷酸酯重量的1%～30%，其中丙烯酸單體重量為環(huán)氧磷酸酯的1%～18%，反應(yīng)時分批加入過氧化類自由基引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為環(huán)氧樹脂重量的1%～5%;然后，用三級胺將上步所得環(huán)氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物中和至PH值為7.0～7.5，并加適量蒸餾水稀釋;再在攪拌不停的條件下，慢慢滴加多羥基酚醛化合物作交聯(lián)劑，其重量為環(huán)氧磷酸酯丙烯酸共聚物的20%～50%，再加水調(diào)至涂料固體含量為25%～38%，即得本發(fā)明所述的水性防腐涂料。
本發(fā)明具有如下幾個優(yōu)點主要采用水溶劑配制涂料，降低了涂料成本，減少了環(huán)境污染，具有可觀的經(jīng)濟和社會效益;由于采用了適量的丙烯酸及其酯類成分，而且對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了磷酸改性，提高了漆膜的附著力和柔韌性;由于制成了水性涂料，可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)涂料的固體含量和粘度，故適合多種涂膜工藝，尤其適合噴涂工藝;本水性涂料中含有三級胺、丙烯酸樹脂和多羥基酚醛化合物等較易發(fā)生交聯(lián)固化的組成，故涂料烘烤溫度要比現(xiàn)有溶劑型涂料低20℃左右，節(jié)約了能源;且本發(fā)明烘干后的漆膜的抗高酸，抗硫等防腐蝕性能與現(xiàn)有的有機溶劑型涂料相當(dāng)。
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
先把高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂溶于有機溶劑中，環(huán)氧樹脂分子量最好在2000～5000之間。溶劑可采用丁酮、環(huán)己酮、異丙醇、正丁醇乙二醇獨丁醚和一縮乙二醇獨丁醚的混合溶劑，最佳混合溶劑是環(huán)己酮正丁醇和乙二醇獨丁醚的混合物;然后，加熱溶液進(jìn)行磷酸化，磷酸可用正磷酸、過磷酸和聚磷酸，在90～140℃最好在100～120℃之間，回流一定時間，一般2～5小時，最好為2～3小時，使磷酸與相應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)充分反應(yīng)，環(huán)氧磷酸脂中磷酸占0.05%～5%，最好是0.2%～2%。磷酸試劑在總量中過剩的克分子數(shù)是微不足道的。經(jīng)紅外光譜和凝膠滲透色譜分析，得臻到的結(jié)構(gòu)是正確的。
關(guān)于丙烯酸及其酯類單體與環(huán)氧磷酸脂的接枝共聚反應(yīng)，須要在較嚴(yán)格的條件下進(jìn)行。接枝共聚反應(yīng)采用過氧化類自由基引發(fā)劑，典型的常用引發(fā)劑有過硫酸鹽、t～丁基過氧化苯甲酰、甲基乙基酮過氧化物和過氧化苯甲酰，諸如此類。其中最好選用過氧化苯甲酰，因為它的自由基對主干的奪氫能力較強，接枝的傾向較大，效率高。引發(fā)劑的用量不少于2%，最好是環(huán)氧樹脂重量的3%～5%。反應(yīng)溫度保持在80-140℃之間，可以有一個溫度范圍進(jìn)行調(diào)整，但溫度最好在90～110℃之間。溫度太低時，主要發(fā)生丙烯酸及其酯類單體之間的聚合反應(yīng)，得到的產(chǎn)物水性不穩(wěn)定，溫度太高時，引發(fā)劑分解速度太快，引發(fā)效率降低，導(dǎo)致了最終產(chǎn)物水性不穩(wěn)定。丙烯酸及其酯類單體可以是含有羥基的不飽和丙烯酸單體和低烷基丙烯酸，如甲基丙烯酸、酯類單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙酸異丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸戊基酯等，還有碳碳雙鍵不飽和化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯等。丙烯酸及其酯類單體重量占環(huán)氧磷酸酯的1%～30%，最好為12%～20%，其中丙烯酸重量占環(huán)氧磷酸酯重量的1%～18%，最好為3%～5%。
環(huán)氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物必須用三級胺中和成鹽后才能穩(wěn)定地在水中分散。可以選擇下面幾種胺三烷基或烷基胺類、吡啶類、吡咯類及它們的混合物。三烷基或烷氧基類胺包括三甲胺、N，N～二甲基乙醇胺、二乙氧基甲基胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基苯胺、二乙基甲基胺、1-羥基-2-丙基二甲基胺、以及它們之間的混合物，最好采用N，N～二甲基乙醇胺三級胺的用量以把最終的涂料的PH值調(diào)至7.0～7.5為準(zhǔn)。
環(huán)氧磷酸酯的丙烯酸共聚物可用酚醛樹脂作固化交聯(lián)劑，從而提高漆膜的抗腐蝕、耐沖擊性。酚醛樹脂是由酚類和醛類在酸或堿催化劑下合成的縮聚物。由于縮聚反應(yīng)逐步進(jìn)行，其中間產(chǎn)物相當(dāng)穩(wěn)定，因而能夠?qū)⒉煌磻?yīng)程度的產(chǎn)物分離出來，但是樹脂生成物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。甲醛與苯酚的摩爾比小于1，在強酸的條件下(PH＜3)可合成一般熱塑性酚醛脂，當(dāng)甲酚與苯酚的摩爾比大于1，在堿性條件下(PH＞7～11)時可合成熱固性酚醛樹脂。生產(chǎn)酚醛樹脂的主要原料是酚類如苯酚、甲酚、二甲酚、苯二酚、酚A等，醛類如甲醛、醛、醛等。也可以用混合酚，最好用雙酚A和苯酚或雙酚A與甲酚的混合酚。雙酚A與甲酚或苯酚的摩爾比為0.5∶0.5～0.8∶0.2;最好選擇0.65∶0.35～0.7∶0.3。1克分子酚類混合物與4.0～6.0克分子的甲醛反應(yīng)，最好是4.5～5.0克分子甲醛。合成反應(yīng)可用氨水和氫氧化鈉、氫氧化鋇等堿作催化劑，但最好選擇氫氧化鈉。催化劑用量為0.2%～0.5%，在70～100℃之間反應(yīng)2～5小時，即可制成水溶性好的多羥基熱固性酚醛化合物。制備涂料時，環(huán)氧磷酸酯的丙烯酸共聚物與多羥基熱固性酚醛化合物的重量比為0.5∶0.5～0.8∶0.2，最好為0.65∶0.35～0.7∶0.3。
將環(huán)氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物用N，N～二甲基乙醇胺中和至PH＝7.0～7.5，用蒸餾水稀釋后，在攪拌不停的條件下慢慢滴加多羥基熱固性酚醛化合物，再加水調(diào)至固體含量為25%～38%，就可以得到尤其適合于食品罐內(nèi)壁使用的水性防腐涂料。此水性涂料中有機溶劑的重量只占溶劑總重量的20%～30%。
此涂料適合于多種涂膜工藝，如流涂、浸涂、輥涂、電泳涂和噴涂，尤其適合于噴涂。
例稱取500克EPON1009環(huán)氧樹脂于裝有濕度計，回流冷凝器及機械攪攔拌器的1000毫升的三口瓶中，再加入200克混合溶劑，混合溶劑是由環(huán)己酮、丁醇和乙二醇獨丁醚按體積比1∶2∶1配制而成，加熱并攪拌，升溫至130℃左右，開始滴加3克磷酸，0.5小時左右滴完，之后，再于130下恒溫反應(yīng)2～3小時，然后降至80℃，開始連續(xù)滴加4克過氧化苯甲酰的丙烯酸及其酯類的混合單體，其中丙烯酸為10克、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙酸丁酯的總重量為61.4克，三者的重量比為15∶18∶10，1小左右滴完，在80℃下恒溫反應(yīng)，連續(xù)二次每隔2小時補加3克引發(fā)劑。
在裝有溫度計、回流冷凝器及電磁攪拌裝置的三口瓶中，投入雙酚A、苯酚的混合物，摩爾比為0.65∶0.35，再加入37%的甲醛溶液，其克分子數(shù)為前混合物的4.5倍，攪拌升溫至40℃加入0.2%的氫氧化鈉固體，繼續(xù)升溫至85℃，恒溫反應(yīng)3～5小時可制得多羥基熱性酚醛化合物。
將以上所得環(huán)氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物用N，N～二甲基乙醇胺中和至PH約等于7.5，用蒸餾水稀釋到35%固體含量左右，然后在恒溫60℃時邊攪拌邊滴加已制備的多羥基熱固性酚醛化合物，再加蒸餾水調(diào)至固體含量為33%，即得本發(fā)明所述的水性防腐涂料。
表1為五種配方的水性防腐涂料涂于馬口鐵食品罐時的漆膜性能測試結(jié)果。涂料配制方法完全同上。表中最后一欄是現(xiàn)使用的溶劑型食品罐內(nèi)壁涂料214的性能指標(biāo)。
表1編號12345214涂環(huán)氧磷酸酯(克)66.77066.77565料丙烯酸酯類體(克)9.51016.71015配多羥基酚醛化合物24.82016.31520方(克)漆厚度(克/米)8.09.29.47.47.47.0膜耐腐蝕級別1.51.531.531.5性附著力IIIIIIII能抗沖擊性通過少量蝕點通過少量蝕點少量蝕點通過耐Na2S 1%通過通過基本通過通過基本通過通過
權(quán)利要求
1.一種尤其適用于食品罐內(nèi)壁使用的水性防腐涂料，其特征是主要采用高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂和多羥基酚醛化合物為原料，還含有磷酸、有機三級胺、不飽和丙烯酸及其酯類單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性防腐涂料，其特征是環(huán)氧樹脂的分子量最好在2000～5000之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性防腐涂料，其特征是磷酸可以是正磷酸、過磷酸、聚磷酸、磷酸的用量最好是環(huán)氧樹脂的0.05%～5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性防腐涂料，其特征是多羥基酚醛化合物是以多元酚混合物和甲醛為原料的，多元酚可以是雙酚A、苯酚或甲酚多元酚與甲醛的克分子數(shù)比為4.0～6.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性防腐涂料，其特征是不飽和丙烯酸及其酯類單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯以及烯類不飽和單體苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水性防腐涂料，其特征是不飽和丙烯酸及其酯類單體的含量為丙烯酸20%～60%，甲基丙烯酸甲酯10%～20%，丙烯酸丁酯5%～10%，苯乙烯5%～10%。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的水性防腐涂料的方法，其特征是A、直接使用高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂在少量環(huán)己酮、正丁醇及乙二醇單丁醚的混合溶劑中溶解，與磷酸在90～140℃下反應(yīng)2～5小時制得環(huán)氧磷酸酯，其中磷酸用量占環(huán)氧樹脂的0.05%～5%;B、環(huán)氧磷酸酯與不飽和丙烯酸及其酯類單體甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯及不飽和烯類苯乙烯在80～140℃下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)時所用的丙烯酸及其酯類單體占環(huán)氧磷酸酯重量的1%～30%，其中丙烯酸單體重量為環(huán)氧磷酸酯的1%～18%;反應(yīng)時分批加入過氧化類自由基引發(fā)劑，引發(fā)劑用量不小于環(huán)氧樹脂重量的2%;C、用三級胺將上步所獲環(huán)氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物中和至PH值為7.0～7.5，并加適量蒸餾水稀釋;D、在攪拌不停的條件下慢慢滴加多羥基酚醛化合物作交聯(lián)劑，其重量為環(huán)氧樹酯丙烯酸共聚物的20%～50%;再加水調(diào)至涂料固體含量為25%～38%，即得尤其適合于食品罐內(nèi)壁使用的水性防腐涂料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是在制備環(huán)氧磷酸酯的過程中磷酸的重量占環(huán)氧樹脂的0.2%～2%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是在制備環(huán)氧磷酸酯的過程中，反應(yīng)溫度最好為100～120℃之間，反應(yīng)時為2～3小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備水性防腐涂料方法，其特征是在進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)過程中，丙烯酸及其酯類單體的總重量為環(huán)氧磷酸酯的12～20%，其中丙烯酸單體的重量為環(huán)氧磷酸酯的3～5%。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是在進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)過程中，丙烯酸及其酯類單體的總重量為環(huán)氧磷酸酯的12～20%，其中丙烯酸單體的重量為環(huán)氧磷酸酯的3～5%。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是在進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)過程中引發(fā)劑采用過氧化苯甲酰，用量占環(huán)氧樹脂重量的2%～5%。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是在進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)過程中引發(fā)劑采用過氧化苯甲酰，用量占環(huán)氧樹脂重量的2%～5%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是在進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為90～110℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是作為交聯(lián)劑的多羥基酚醛化合物是由混合酚與甲醛在堿性催化劑下反應(yīng)制得的，反應(yīng)溫度為70～100℃，時間為2～5小時，混合酚與甲醛克分子數(shù)比例為1∶4.0～1∶6.0。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是作為交聯(lián)劑的多羥基酚醛化合物是由混合酚與甲醛在堿性催化劑下反應(yīng)制得的，反應(yīng)溫度為70～100℃，時間為2～5小時;混合酚與甲醛克分子數(shù)比例為1∶4.0～1∶6.0。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是混合酚可以是雙酚A、苯酚或雙酚A和甲酚，兩者的摩爾比為0.5∶0.5～0.8∶0.2。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是混合酚可以是雙酚A、苯酚或雙酚A和甲酚，兩者的摩爾比為0.5∶0.5～0.8∶0.2。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是混合酚和甲醛的克分子數(shù)比例為1∶4.5～1∶5.0;反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時間為3～4小時。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是混合酚和甲醛的克分子數(shù)比例為1∶4.5～1∶5.0;反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時間為3～4小時。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備水性防腐涂料的方法，其特征是混合酚和甲醛的克分子數(shù)比例為1∶4.5～1∶5.0;反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時間為3～4小時。
全文摘要
一種尤其適合于食品罐內(nèi)壁使用的水性防腐涂料，它直接利用高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂與磷酸反應(yīng)制成環(huán)氧磷酸酯后，與丙烯酸及其酯類單體進(jìn)行接枝共聚合而引入羥基，再用有機三級胺中和制成銨鹽，再與雙酚A、甲酚和苯酚之類多元酚與甲醛制成的多羥基熱固性酚醛化合物相混合，最后用蒸餾水稀釋至固體含量為25％～38％。使用本防腐涂料的漆膜耐高酸、抗沖擊、耐彎折、抗硫且附著力好。
文檔編號C09D5/08GK1076948SQ93106438
公開日1993年10月6日 申請日期1993年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月1日
發(fā)明者魏國東 申請人:北京市奧飛達(dá)科技公司