一種釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，由下述組分按質(zhì)量百分比組成：Pr?Nd：25?35％、B：0.5?1.5％、Al：0.1?1％、Cu：0?0.2％、Co：1?2％、Ga：0.1?1％、Nb：0.02?0.08％、Zr：0.01?0.05％、介孔二氧化硅0.1?1％，余量為Fe和材料中少量不可避免的雜質(zhì)；本發(fā)明生產(chǎn)的燒結(jié)釹鐵硼磁體晶型結(jié)構(gòu)均勻，靠近磁體核心的區(qū)域重稀土含量偏低，保證了磁體的剩磁基本不受影響，靠近磁體表面的區(qū)域重稀土含量偏高，顯著提高了磁體的矯頑力，釹鐵硼燒結(jié)磁體的缺點(diǎn)得到全面改善、優(yōu)點(diǎn)得到大幅提高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及稀土永磁材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]釹鐵硼永磁材料，作為稀土永磁材料發(fā)展的最新結(jié)果，由于其優(yōu)異的磁性能而被稱(chēng)為磁王，是目如具有最強(qiáng)磁力的永久磁體，其最大磁能積尚過(guò)鐵氧體10倍以上，具有體積小重量輕、極高的磁能積和矯頑力、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，使得釹鐵硼永磁材料在現(xiàn)代工業(yè)和電子技術(shù)中獲得了廣泛應(yīng)用。
[0003]近年來(lái)隨著釹鐵硼磁體在多領(lǐng)域的高速發(fā)展，燒結(jié)釹鐵硼磁體以?xún)?yōu)越的性能廣泛應(yīng)用于各方面，從而使得計(jì)算機(jī)硬件、儀器儀表、電聲電機(jī)、傳感器、磁選磁化等設(shè)備的小型化、輕量化、薄型化成為可能。由于微米級(jí)釹鐵硼磁體原料粉末之間的范德華力、倫敦力和磁力的相互作用使粉末容易團(tuán)聚成二次粉末顆粒，形成了小顆?；鶊F(tuán)，造成粉末的流動(dòng)性差、取向困難，導(dǎo)致最終磁體晶界中富稀土相缺失或不連續(xù)，進(jìn)行晶界擴(kuò)散處理時(shí)會(huì)影響Dy/Tb等重稀土元素沿晶界向磁體內(nèi)部的擴(kuò)散效果。
[0004]中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN105702405A首創(chuàng)采用納米級(jí)介孔材料添加到釹鐵硼磁體材料中來(lái)改善其微結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)缺陷，從而提高其矯頑力和工作溫度，其優(yōu)點(diǎn)在于加工工藝簡(jiǎn)單、晶型結(jié)構(gòu)均一、磁體材料矯頑力強(qiáng)、耐溫性好，但其并沒(méi)有改善釹鐵硼磁體易被氧化腐蝕的缺點(diǎn)。
[0005]為滿(mǎn)足釹鐵硼磁體同時(shí)具有高磁能積和高矯頑力的要求，最直接方式是大量添加Dy/Tb等重稀土元素，然而在磁體中添加過(guò)多Dy會(huì)因?yàn)镈y與Fe形成反鐵磁親合，致使磁體的剩磁會(huì)隨著Dy的增加而下降，并且重稀土元素資源稀缺、價(jià)格昂貴，以現(xiàn)有工藝生產(chǎn)高矯頑力磁體會(huì)提高成本和加劇資源消耗。燒結(jié)釹鐵硼晶界擴(kuò)散工藝是在已經(jīng)燒結(jié)成型的釹鐵硼毛坯狀態(tài)下從表面開(kāi)始向內(nèi)部滲透，避免了主相中重稀土含量過(guò)多的問(wèn)題，能夠在幾乎不損害剩磁的同時(shí)大幅提高磁體矯頑力，同時(shí)重稀土元素的含量顯著降低;但是重稀土只能在燒結(jié)完成的毛坯表面擴(kuò)散導(dǎo)致了重稀土在磁體內(nèi)部的擴(kuò)散深度有限、重稀土濃度由表及里呈衰減式梯度分布。
[0006]中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN105742048A采用高能離子的方式將稀土及合金注入釹鐵硼預(yù)燒坯，解決了現(xiàn)有晶界擴(kuò)散技術(shù)中稀土及合金較多的殘留在釹鐵硼磁體表面，稀土實(shí)際利用率不高的問(wèn)題，但是其只是提高了稀土合金的擴(kuò)散效率，輕重稀土金屬和常規(guī)金屬的隨意配比不但使得磁體晶界結(jié)構(gòu)復(fù)雜、晶界中富Nd相缺失且不連續(xù)，最終影響Dy/Tb等重稀土元素沿晶界向磁體內(nèi)部擴(kuò)散的效果，實(shí)際上并沒(méi)有大幅度提高釹鐵硼磁體的矯頑力。
[0007]為此本發(fā)明從氣流磨磨制后的釹鐵硼磁體原料粉末入手，將微米級(jí)原料粉末先進(jìn)行表面鍍鋅，顆粒表面包覆一層納米級(jí)鋅層，再與介孔二氧化硅混合進(jìn)行取向壓坯，預(yù)燒坯后以高能離子形式注入重稀土合金，再經(jīng)燒結(jié)致密化并發(fā)生晶界擴(kuò)散，改善磁體邊界結(jié)構(gòu)，從而提高燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體及其制備方法。
[0009]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0010]—種釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，由下述組分按質(zhì)量百分比組成:
[0011]Pr-Nd:25-35% ^B:0.5-1.5% ^Al:0.1-1% ^Cu:0-0.2% ^Co:1-2% ^Ga:0.1-1% ^Nb: 0.02-0.08 %、Zr: 0.01-0.05 %、介孔二氧化硅0.1-1%,余量為Fe和材料中少量不可避免的雜質(zhì)；
[0012]所述的Pr-Nd合金中Nd含量為20_40wt% ；
[0013]所述的介孔二氧化娃的粒徑為100_200nm、孔徑為10_20nm。
[0014]所述的一種釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，由下述組分按質(zhì)量百分比組成:
[0015]Pr-Nd: 28-32%、B:0.8-1.2%、Al:0.4-0.6%、Cu:0.05-0.15%、Co:1.4-1.6%、Ga: 0.3-0.7 %、Nb: 0.04-0.06 %、Zr: 0.02-0.04 %、介孔二氧化硅 0.2-0.5%,余量為 Fe 和材料中少量不可避免的雜質(zhì)；
[0016]所述的Pr-Nd合金中Nd含量為20_40wt% ；
[0017]所述的介孔二氧化娃的粒徑為100_200nm、孔徑為10_20nm。
[0018]—種所述的釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，包括以下步驟:
[0019](I)按比例稱(chēng)取制備釹鐵硼磁體的原料Pr-Nd、B、Al、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Fe，經(jīng)無(wú)油、無(wú)潮和無(wú)銹處理后送入真空感應(yīng)爐中，在真空度10.2-10.6?&、溫度1300-1400°(:條件下熔煉成合金液，合金液用真空速凝爐在1300-1400 °C、氬氣保護(hù)下速凝甩帶成平均厚度為0.2-
0.4mm的合金薄片；
[0020](2)將上述合金薄片送入氫碎爐，在0.6-1.2Mpa的氫壓下吸氫2-4小時(shí)，再在500-650°C的溫度下脫氫6-8小時(shí)破碎成平均粒度為100-200μπι的粗粉，將粗粉用氣流粉碎機(jī)在
0.12-0.18Mpa的壓力下磨至平均粒度為3-4μπι的細(xì)粉；
[0021](3)將上述釹鐵硼原料細(xì)粉用含有濃度為20-30g/L硫酸鋅、25-35g//L次磷酸鈉、
0.002-0.0058/1甘氨乙酸、20-3(^/1乳酸鈉、25-358/1檸檬酸鈉的鍍鋅溶液浸泡進(jìn)行表面鍍鋅，在溫度70-90°C、pH4.5-5.5條件下鍍鋅20-30分鐘至表面鋅層厚度為40-60nm時(shí)停止；
[0022](4)將上述鍍了鋅層的釹鐵硼原料細(xì)粉用去離子水清洗、過(guò)濾4-6次，過(guò)濾好的細(xì)粉在90-110°C下恒溫干燥4-5小時(shí)，冷卻至室溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下細(xì)粉與介孔二氧化硅以及總重量0.1-0.3wt%的潤(rùn)滑劑在三維混料機(jī)中混料3-4小時(shí)，形成均勻的混合磁粉；
[0023](5)將上述混合磁粉用全自動(dòng)成型壓機(jī)自動(dòng)定量稱(chēng)取，取向成型壓制成坯，經(jīng)真空封裝、冷等靜壓、剝油后送入真空燒結(jié)爐中，在300-4000C下保溫0.5-1小時(shí)，在800-900 V下保溫2-3小時(shí)，得到孔隙率10-20%預(yù)燒坯，送入離子注入裝置內(nèi)，以高能離子形式將重稀土合金GdlOO-aYa注入預(yù)燒坯表面，注入能量100-300keV、注入計(jì)量2-8X1017cm—2，再送入真空燒結(jié)爐中進(jìn)一步燒結(jié)致密化；
[0024](6)在溫度1000-1100 °C、真空度0.004-0.006Pa的條件下燒結(jié)3-5小時(shí)，冷卻后得到燒結(jié)磁體，再經(jīng)二級(jí)真空回火處理，真空度為0.003-0.005Pa條件下一級(jí)回火溫度850-9500C、保溫2-3小時(shí)，二級(jí)回火溫度450-550°C、保溫3_4小時(shí)，最終得到燒結(jié)釹鐵硼磁體。
[0025]一種所述的釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，所述步驟(3)中釹鐵硼原料細(xì)粉質(zhì)量與鍍鋅溶液體積比為35-45g: 1L。
[0026]一種所述的釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，所述步驟(5)中a為Y在重稀土合金GdlOO-aYa中的原子分?jǐn)?shù)，30at%<a<50at%。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0028]本發(fā)明從氣流磨磨制后的釹鐵硼磁體原料粉末入手，將微米級(jí)原料粉末直接包覆鍍鋅，粉末顆粒表面包覆一層納米級(jí)鋅層，提高了釹鐵硼原料粉末的抗氧化性，并且阻止后續(xù)過(guò)程中粉末團(tuán)聚成顆?；鶊F(tuán)，有利于粉末的取向成型，在后續(xù)晶界擴(kuò)散處理時(shí)保證了磁體晶界中富稀土相足夠且連續(xù)，大幅度提高重稀土元素沿晶界向磁體內(nèi)部的擴(kuò)散效率，在克服了晶界擴(kuò)散對(duì)產(chǎn)品尺寸要求的同時(shí)得到了更高性能的釹鐵硼磁體;介孔二氧化硅的加入使納米組分與磁體主相復(fù)合成晶界相，既可以起到異相成核作用，還可以改善釹鐵硼磁體微結(jié)構(gòu)，在保證剩磁基本不變的同時(shí)提高了磁體的矯頑力;采用離子注入工藝將重稀土元素Gd、Y以高能離子形式注入預(yù)燒坯表面，再進(jìn)行晶界擴(kuò)散處理，改善邊界結(jié)構(gòu)，提高矯頑力，通過(guò)控制注入能量和計(jì)量來(lái)減少重稀土元素的使用量、提高其實(shí)際利用率，避免多余稀土富集在磁體表面，增加離子注入深度來(lái)縮短擴(kuò)散路徑、提高擴(kuò)散效率;生產(chǎn)的燒結(jié)釹鐵硼磁體晶型結(jié)構(gòu)均勻，靠近磁體核心的區(qū)域重稀土含量偏低，保證了磁體的剩磁基本不受影響，靠近磁體表面的區(qū)域重稀土含量偏高，顯著提高了磁體的矯頑力，釹鐵硼燒結(jié)磁體的缺點(diǎn)得到全面改善、優(yōu)點(diǎn)得到大幅提高。
【具體實(shí)施方式】
[0029]—種釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，由下述組分按質(zhì)量百分比組成:
[0030]Pr-Nd:28%、B:0.8%、Al:0.4%、Cu:0.05%、Co:1.4%、Ga:0.3%、Nb:0.04%、Zr:
0.02%,介孔二氧化硅0.2%,余量為Fe和材料中少量不可避免的雜質(zhì)；
[0031 ] 所述的Pr-Nd合金中Nd含量為20wt% ；
[OO32]所述的介孔二氧化娃的粒徑為lOOnm、孔徑為10nm。
[0033 ] 一種所述的釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，包括以下步驟:
[0034](I)按比例稱(chēng)取制備釹鐵硼磁體的原料Pr-Nd、B、Al、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Fe，經(jīng)無(wú)油、無(wú)潮和無(wú)銹處理后送入真空感應(yīng)爐中，在真空度10.2Pa、溫度1300°C條件下熔煉成合金液，合金液用真空速凝爐在1300°C、氬氣保護(hù)下速凝用帶成平均厚度為0.2mm的合金薄片；
[0035](2)將上述合金薄片送入氫碎爐，在0.6Mpa的氫壓下吸氫2小時(shí)，再在500 °C的溫度下脫氫6小時(shí)破碎成平均粒度為ΙΟΟμπι的粗粉，將粗粉用氣流粉碎機(jī)在0.12Mpa的壓力下磨至平均粒度為3μπι的細(xì)粉；
[0036](3)將上述釹鐵硼原料細(xì)粉用含有20g/L硫酸鋅、25g/L次磷酸鈉、0.002g/L甘氨乙酸、20g/L乳酸鈉、25g/L檸檬酸鈉的鍍鋅溶液浸泡進(jìn)行表面鍍鋅，在溫度70 V、pH5條件下鍍鋅20分鐘至表面鋅層厚度為40nm時(shí)停止；
[0037](4)將上述鍍了鋅層的釹鐵硼原料細(xì)粉用去離子水清洗、過(guò)濾4次，過(guò)濾好的細(xì)粉在90°C下恒溫干燥4小時(shí)，冷卻至室溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下細(xì)粉與介孔二氧化硅以及總重量
0.1wt%的潤(rùn)滑劑在三維混料機(jī)中混料3小時(shí)，形成均勻的混合磁粉；
[0038](5)將上述混合磁粉用全自動(dòng)成型壓機(jī)自動(dòng)定量稱(chēng)取，取向成型壓制成坯，經(jīng)真空封裝、冷等靜壓、剝油后送入真空燒結(jié)爐中，在300°C下保溫0.5小時(shí)，在800°C下保溫2小時(shí)，得到孔隙率10%預(yù)燒坯，送入離子注入裝置內(nèi)，以高能離子形式將重稀土合金GdlOO-Ui入預(yù)燒坯表面，注入能量lOOkeV、注入計(jì)量2 X 117Cm-2，再送入真空燒結(jié)爐中進(jìn)一步燒結(jié)致密化；
[0039](6)在溫度1000°C、真空度0.004Pa的條件下燒結(jié)3小時(shí)，冷卻后得到燒結(jié)磁體，再經(jīng)二級(jí)真空回火處理，真空度為0.003Pa條件下一級(jí)回火溫度850°C、保溫2小時(shí)，二級(jí)回火溫度450°C、保溫3小時(shí)，最終得到燒結(jié)釹鐵硼磁體。
[0040]一種所述的釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，所述步驟(3)中釹鐵硼原料細(xì)粉質(zhì)量與鍍鋅溶液體積比為40g: 1L。
[0041]一種所述的釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，所述步驟(5)中a為Y在重稀土合金GdiQQ-aYa中的原子分?jǐn)?shù)，30at%<a<50at%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，其特征在于由下述組分按質(zhì)量百分比組成: Pr-Nd:25-35%:0.5-1.5% ^Al:0.1-1% ^Cu:0-0.2% ^Co:1-2% ^Ga:0.1-1% ^Nb:0.02-0.08%,Zr:0.01-0.05%,介孔二氧化硅0.1-1%,余量為Fe和材料中少量不可避免的雜質(zhì)； 所述的Pr-Nd合金中Nd含量為20-40wt% ; 所述的介孔二氧化娃的粒徑為100-200nm、孔徑為10-20nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，其特征在于由下述組分按質(zhì)量百分比組成: Pr-Nd:28-32 %、B:0.8-1.2 %、Al:0.4-0.6 %、Cu:0.05-0.15 %、Co:1.4-1.6 %、Ga:0.3-0.7%、Nb:0.04-0.06%、Zr:0.02-0.04%、介孔二氧化硅0.2-0.5% ,余量為Fe和材料中少量不可避免的雜質(zhì)； 所述的Pr-Nd合金中Nd含量為20-40wt% ; 所述的介孔二氧化娃的粒徑為100-200nm、孔徑為10-20nm。3.—種如權(quán)利要求1所述的釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按比例稱(chēng)取制備釹鐵硼磁體的原料Pr-Nd、B、Al、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Fe，經(jīng)無(wú)油、無(wú)潮和無(wú)銹處理后送入真空感應(yīng)爐中，在真空度10.2-10.6Pa、溫度1300-1400°C條件下熔煉成合金液，合金液用真空速凝爐在1300-1400°C、氬氣保護(hù)下速凝甩帶成平均厚度為0.2-0.4mm的合金薄片； (2)將上述合金薄片送入氫碎爐，在0.6-1.2Mpa的氫壓下吸氫2-4小時(shí)，再在500-650°C的溫度下脫氫6-8小時(shí)破碎成平均粒度為100-200μπι的粗粉，將粗粉用氣流粉碎機(jī)在0.12-0.18Mpa的壓力下磨至平均粒度為3-4μπι的細(xì)粉； (3)將上述釹鐵硼原料細(xì)粉用含有濃度為20-30g/L硫酸鋅、25-35g/L次磷酸鈉、0.002-0.005g/L甘氨乙酸、20-30g/L乳酸鈉、25-35g/L檸檬酸鈉的鍍鋅溶液浸泡進(jìn)行表面鍍鋅，在溫度70-90°C、pH4.5-5.5條件下鍍鋅20-30分鐘至表面鋅層厚度為40-60nm時(shí)停止； (4)將上述鍍了鋅層的釹鐵硼原料細(xì)粉用去離子水清洗、過(guò)濾4-6次，過(guò)濾好的細(xì)粉在90-110°C下恒溫干燥4-5小時(shí)，冷卻至室溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下細(xì)粉與介孔二氧化硅以及總重量0.1-0.3wt%的潤(rùn)滑劑在三維混料機(jī)中混料3-4小時(shí)，形成均勻的混合磁粉； (5)將上述混合磁粉用全自動(dòng)成型壓機(jī)自動(dòng)定量稱(chēng)取，取向成型壓制成坯，經(jīng)真空封裝、冷等靜壓、剝油后送入真空燒結(jié)爐中，在300-400°C下保溫0.5-1小時(shí)，在800-900°(:下保溫2-3小時(shí)，得到孔隙率10-20%預(yù)燒坯，送入離子注入裝置內(nèi)，以高能離子形式將重稀土合金Gd1QQ—aYa注入預(yù)燒坯表面，注入能量100-300keV、注入計(jì)量2-8X1017cm—2，再送入真空燒結(jié)爐中進(jìn)一步燒結(jié)致密化； (6)在溫度1000-1100°C、真空度0.004-0.006Pa的條件下燒結(jié)3-5小時(shí)，冷卻后得到燒結(jié)磁體，再經(jīng)二級(jí)真空回火處理，真空度為0.003-0.005Pa條件下一級(jí)回火溫度850-950 °C、保溫2-3小時(shí)，二級(jí)回火溫度450-550°C、保溫3-4小時(shí)，最終得到燒結(jié)釹鐵硼磁體。4.一種如權(quán)利要求3所述的釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，其特征在于所述步驟(3)中釹鐵硼原料細(xì)粉質(zhì)量與鍍鋅溶液體積比為35-45g:lL。5.—種如權(quán)利要求3所述的釓釔離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，其特征在于所 述步驟(5)中a為Y在重稀土合金Gd10-aYa中的原子分?jǐn)?shù)，30at%<a<50at% D
【文檔編號(hào)】C22C38/10GK106024238SQ201610555139
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月14日
【發(fā)明人】唐睿, 沈軍
【申請(qǐng)人】安徽萬(wàn)磁電子有限公司