一種金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法及應(yīng)用，該制備方法是將有機(jī)鈦鹽、含鎳正極材料及摻雜金屬鹽溶解、混合，得到分散液；所述分散液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；所述前驅(qū)體置于高溫下煅燒，即得具有致密均勻、穩(wěn)定性好及離子導(dǎo)電性好的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆層的含鎳正極材料，可用于制備循環(huán)性能及倍率性能優(yōu)異的鋰離子電池；該正極材料的制備方法具有成本低，操作簡單，環(huán)境友好等特點(diǎn)，可以工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種改性鋰離子電池正極材料，具體涉及一種金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法及其在制備鋰離子電池中的應(yīng)用，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)如今，移動(dòng)電子設(shè)備，例如智能手機(jī)，數(shù)碼相機(jī)，筆記本電腦，以及電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的飛速發(fā)展促進(jìn)了鋰離子二次電池技術(shù)的突飛猛進(jìn)。但是，目前的鋰離子電池正極材料，例如鈷酸鋰，尖晶石錳酸鋰，磷酸鐵鋰，都具有循環(huán)壽命低的缺點(diǎn)，不能夠滿足未來純電動(dòng)設(shè)備的要求。因此，研究并開發(fā)一種具有高循環(huán)壽命和高倍率的正極材料成為了全世界研究人員的共同目標(biāo)。
[0003]包覆改性是采用一種物理化學(xué)性能優(yōu)異的材料，在目標(biāo)材料顆粒表面形成一層均勻包覆層的保護(hù)方法。研究人員利用快離子導(dǎo)體對正極材料進(jìn)行包覆，結(jié)果表明，快離子導(dǎo)體包覆改性的正極材料具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。然而，在傳統(tǒng)的包覆方法中，快離子導(dǎo)體的制備過程具有操作復(fù)雜和成本高的缺點(diǎn)，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。因此，尋找一種操作簡單，成本低并且環(huán)境友好的制備方法勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有均勻致密、穩(wěn)定性高及離子導(dǎo)電性好的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆層的改性含鎳正極材料的制備方法，該制備方法具有操作簡單，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有利于大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明還提供了一種所述金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用，能有效提高鋰離子電池倍率性能和循環(huán)壽命。
[0006]本發(fā)明提供了一種金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法，該方法是將有機(jī)鈦鹽、含鎳正極材料及摻雜金屬鹽溶解、混合，得到分散液;所述分散液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在80°C?160°C溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體;所述前驅(qū)體置于500°C?900°C溫度下煅燒，即得。
[0007]優(yōu)選的方案，有機(jī)鈦鹽及摻雜金屬鹽的質(zhì)量以保證生成的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體質(zhì)量為含鎳正極材料質(zhì)量的0.5 %?10.0 %。
[0008]優(yōu)選的方案，有機(jī)鈦鹽和摻雜金屬鹽的質(zhì)量比以摻雜金屬鹽中金屬元素與有機(jī)鈦鹽中鈦元素的摩爾比為(0.1?10): 100計(jì)量。
[0009]較優(yōu)選的方案，含鎳正極材料為:具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNixMn2-x04(0.l〈x〈0.8)，和/或具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1-x—#011^02(00〈0.5，0〈7〈0.5)，和/或富鋰錳正極材料11^211103.(11)1^]?02，(0.1〈叉〈0.9，]\1=附、(:0、]\111中的至少一種)。
[0010]較優(yōu)選的方案，摻雜金屬鹽為含鋁、鈰、鉻、釩、鐵、錫或鋅的可溶性金屬鹽中的至少一種。
[0011]較優(yōu)選的方案，有機(jī)鈦鹽為異丙醇鈦。
[0012]優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)時(shí)間為5.0h?36h。
[0013]優(yōu)選的方案，煅燒時(shí)間為2.0h?12h。
[0014]優(yōu)選的方案，將有機(jī)鈦鹽加入到醇類溶劑，攪拌或超聲分散0.1h?2.0h，加熱升溫至500C?800C，加入含鎳正極材料，攪拌分散，再加入摻雜金屬鹽，攪拌分散0.5h?5.0h，得到分散液。
[0015]本發(fā)明還提供了一種金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，將金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料應(yīng)用于制備鋰離子電池。
[0016]優(yōu)選的方案，將所述金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合后，通過涂布法涂覆在鋁箔基體上，制成鋰離子電池正極。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于通過化學(xué)方法在LiTi2O4快離子導(dǎo)體中摻雜了金屬元素，同時(shí)使LiTi2O4快離子導(dǎo)體包覆層更加均勻、致密、穩(wěn)定，能有效地保護(hù)正極材料免受電解液的腐蝕，同時(shí)金屬離子摻雜進(jìn)一步改善了 LiTi2O4的離子導(dǎo)電性。本發(fā)明的技術(shù)方案充分利用含鎳正極材料表面殘留鋰鹽雜質(zhì)的特點(diǎn)，僅需添加有機(jī)鈦鹽和摻雜金屬鹽，通過水熱反應(yīng)結(jié)合高溫煅燒工藝即可在含鎳正極材料表面制備金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆層，無需二次添加鋰鹽及堿性絡(luò)合劑，成本低廉，有利于環(huán)保。制備的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性含鎳正極材料可以有效地改善鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)壽命O
[0018]本發(fā)明的制備金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性含鎳正極材料的方法包括以下具體步驟:
[0019]I)異丙醇鈦的加入量根據(jù)金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆層質(zhì)量為含鎳正極材料質(zhì)量的0.5 %?10.0 %計(jì)量;將異丙醇鈦通過機(jī)械攪拌法或超聲法充分地分散在無水乙醇中，攪拌或超聲時(shí)間為0.1h?2.0h，得到異丙醇鈦分散液；
[0020]2)將步驟I)中的異丙醇鈦分散液，置于水浴中加熱至50°C?80°C之間后，將含鎳尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNixMn2-x04(0.1〈χ〈0.8)，和/或含鎳層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1-^yCoxMnyO2(0〈χ〈0.5，0〈y〈0.5)，
[0021 ]和/或富鋰猛正極材料xLi2Mn03.(11)1^]\102，(0.1〈1〈0.9，]\1=附，&3，]\111中的至少一種)加入至異丙醇鈦分散液中，并攪拌分散；
[0022]3)以摻雜金屬元素摩爾量為鈦原子摩爾量的0.1 %?10 %計(jì)量，將含鋁、鈰、鉻、釩、鐵、錫、鋅中的至少一種摻雜金屬的可溶性鹽溶于去離子水中，并加入至步驟2)中的異丙醇鈦分散液中，并維持溫度為50°C?80°C，持續(xù)攪拌0.5h?5.0h;
[0023]4)將步驟3)中得到的混合溶液，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在800C?160°C溫度下保溫5h?36h，自然冷卻至室溫，將所得到的沉淀物洗滌過濾后，在60°C?80°C下烘干得到前驅(qū)體；
[0024]5)將步驟4)中得到的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在500 °C?900 °C之間保溫5h?20h，自然冷卻至室溫，最終得到金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆鋰離子電池正極材料。
[0025]本發(fā)明制得的金屬摻雜改性尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性含鎳正極材料用于制備鋰離子電池正極的方法:將金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料與導(dǎo)電劑(導(dǎo)電炭黑)和粘結(jié)劑(PVDF)及少量NMP經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在鋁箔基體上作為測試電極，以金屬鋰作為對電極制成扣式電池，其電解液為IM LiPF6/EC:DMC(V:V=1:1)0
[0026]相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果:
[0027]1、本發(fā)明的技術(shù)方案充分利用含鎳正極材料表面殘余鋰鹽，以有機(jī)鈦鹽為基本原料，同時(shí)摻雜金屬鹽，通過水熱反應(yīng)結(jié)合高溫煅燒工藝，首次成功合成一種金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性含鎳正極材料。該方法操作過程簡單，重復(fù)性好，無需二次加入鋰鹽，成本低廉，且避免使用堿性絡(luò)合劑，對環(huán)境友好，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0028]2、本發(fā)明的技術(shù)方案制備的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料，對快離子導(dǎo)體包覆層進(jìn)行了金屬元素?fù)诫s改性，進(jìn)一步提高了快離子導(dǎo)體包覆層的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。
[0029]3、本發(fā)明的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性含鎳正極材料中的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆層與含鎳正極材料之間通過鋰離子的“橋鍵”結(jié)合在一起，具有非常好的穩(wěn)定性。主要由于含鎳正極材料表面殘余的鋰鹽在形成金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆層的過程中，與含鎳正極材料和金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體之間同時(shí)存在化學(xué)鍵作用。
[0030]4、本發(fā)明的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性含鎳正極材料中的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆層致密均勻，穩(wěn)定性好，能有效防止正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液接觸而溶解流失，大大延長了電池的循環(huán)壽命。
[0031]5、本發(fā)明的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性含鎳正極材料用于鋰離子電池，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能及較好的倍率性能。
【附圖說明】
[0032]【圖1】為實(shí)施例1中包覆改性前的LiN1.sCo0.ιΜηο.ι02正極材料掃描電鏡圖(SEM)。
[0033]【圖2】為實(shí)施例1中尖晶石快離子導(dǎo)體包覆改性后的LiN1.8Co0.1Mn0.102正極材料掃描電鏡圖(SEM)。
[0034]【圖3】為未經(jīng)過包覆改性的LiN1.8Co0.1Mn0.102正極材料和實(shí)施例1制得的LiAl0.1Ti1.904包覆改性后的LiN1.sCo0.1Mn0.^正極材料100次循環(huán)性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下實(shí)施例旨在對本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進(jìn)一步詳細(xì)說明，而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。
[0036]實(shí)施例1
[0037](I)根據(jù)LiAluTi1.904快離子導(dǎo)體相對正極材料的包覆質(zhì)量百分比為0.5%將定量的異丙醇鈦利用機(jī)械攪拌法或超聲法在無水乙醇中充分地分散0.5h。
[0038](2)將步驟(I )中的異丙醇鈦分散液在80°C水浴加熱，將層狀結(jié)構(gòu)的LiN1.8Co0.1Mn0.102正極材料加入至異丙醇鈦分散液中，并攪拌分散0.5h。
[0039](3)按照摻雜金屬元素所占快離子導(dǎo)體的原子百分含量的1.4%將含鋁金屬鹽溶于去離子水中，并加入至步驟(2)中的異丙醇鈦分散液中，并持續(xù)攪拌1.0h。
[0040] (4)將步驟(3)中得到的混合物加入至反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中80°C下保溫24h，自然冷卻至室溫，將所得到的沉淀物洗滌過濾后在60°C下烘干得到前驅(qū)體。
[0041 ] (5)將步驟(4)中得到的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在7000C保溫5h，自然冷卻至室溫，最終得到LiAl0.1Ti1.904尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的LiN1.SCotL1MntL1O2正極材料。
[0042](6)稱取0.48g的上述制得的LiAl0.1Ti1.904尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的LiN1.sCo0.ιΜηο.ι02正極材料，加入0.05g導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，0.05g PVDF作為粘結(jié)劑，加少量NMP經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在鋁箔基體上作為測試電極，以金屬鋰作為對電極制成扣式電池，其電解液為IM LiPF6/EC:DMC(V:V=l:l)，測試充放電倍率為1C。
[0043]采用本實(shí)施例制備的LiAl0.1Ti1.904包覆改性LiN1.8Co0.1Mn0.102正極材料，其材料表征和電化學(xué)性能如圖1?3所示:
[0044]圖1中可看出未經(jīng)過包覆改性的LiN1.SCotL1MntL1O2正極材料由尺寸為200?500nm的一次顆粒組成的球形結(jié)構(gòu)，表面光滑。
[0045]圖2中可看出經(jīng)過LiAluTi1.904包覆改性后的LiN1.SCoth1Mnth1O2正極材料顆粒表面具有分布均勻的片狀包覆層。
[0046]圖3中表明采用LiAl0.1Ti1.904包覆改性后的LiN1.8Co0.1Mn0.102正極材料制成的電極，在室溫下在IC倍率下恒流放電時(shí)，循環(huán)100次后比容量仍可保持在188mAh/g;表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0047]實(shí)施例2
[0048](I)根據(jù)LiCetLo5TiL95O4快離子導(dǎo)體相對正極材料的包覆質(zhì)量百分比為1.5%將定量的異丙醇鈦利用機(jī)械攪拌法或超聲法在無水乙醇中充分地分散0.2h。
[0049](2)將步驟(I )中的異丙醇鈦分散液在50°C水浴加熱，將層狀結(jié)構(gòu)的LiN1.85Co0.()5Mn().102正極材料加入至異丙醇鈦分散液中，并攪拌分散0.8h。
[0050](3)按照摻雜金屬元素所占快離子導(dǎo)體的原子百分含量的0.7%將含鈰金屬鹽溶于去離子水中，并加入至步驟(2)中的異丙醇鈦分散液中，并持續(xù)攪拌1.5h。
[0051 ] (4)將步驟(3)中得到的混合物加入至反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中120 °C下保溫48h，自然冷卻至室溫，將所得到的沉淀物洗滌過濾后在60°C下烘干得到前驅(qū)體。
[0052](5)將步驟(4)中得到的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在800°C保溫8h，自然冷卻至室溫，最終得到LiCe0.Q5Ti1.9504尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的LiN1.85Co0.Q5MnQ.!O2正極材料。
[0053](6)稱取0.48g的上述制得的LiCe0.Q5TiuO4尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的LiN1.ssCo0.0sMn0.ι02正極材料，加入0.05g導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，0.05g PVDF作為粘結(jié)劑，加少量NMP經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在鋁箔基體上作為測試電極，以金屬鋰作為對電極制成扣式電池，其電解液為IM LiPFe/EC: DMC(V: V = 1:1)，測試充放電電流密度為1C。
[0054]采用本實(shí)施例制備的LiCe0.05TiuO4包覆改性后的LiN1.85Co0.Q5Mnth1O2正極材料制備電極并與金屬鋰片組裝成扣式電池，在室溫下IC恒流放電時(shí)，循環(huán)100次后比容量仍可保持在189mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0055]實(shí)施例3
[0056](I)根據(jù)LiVtL15TiL85O4快離子導(dǎo)體相對正極材料的包覆質(zhì)量百分比為2.0%將定量的異丙醇鈦利用機(jī)械攪拌法或超聲法在無水乙醇中充分地分散1.5h。
[0057](2)將步驟(I )中的異丙醇鈦分散液在50°C水浴加熱，將層狀結(jié)構(gòu)的LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2正極材料加入至異丙醇鈦分散液中，并攪拌分散4.0h。
[0058](3)按照摻雜金屬元素所占快離子導(dǎo)體的原子百分含量的2.0%將含釩金屬鹽溶于去離子水中，并加入至步驟(2)中的異丙醇鈦分散液中，并持續(xù)攪拌1.0h。
[0059](4)將步驟(3)中得到的混合物加入至反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中140 °C下保溫36h，自然冷卻至室溫，將所得到的沉淀物洗滌過濾后在60°C下烘干得到前驅(qū)體。
[0060](5)將步驟(4)中得到的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在900 0C保溫12h，自然冷卻至室溫，最終得到LiVtx15TiL85O4尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。[0061 ] (6)稱取0.48g的上述制得的LiV0.^Ti1.8504尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的LiN1.sCo0.2Mn0.302正極材料，加入0.05g導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，0.05g PVDF作為粘結(jié)劑，加少量NMP經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在鋁箔基體上作為測試電極，以金屬鋰作為對電極制成扣式電池，其電解液為IM LiPFe/EC: DMC(V: V = 1:1)，測試充放電電流密度為1C。
[0062]采用本實(shí)施例制備的LiV0.X5TiL85O4包覆改性后的LiN1.5CoQ.2MnQ.302正極材料制備電極并與金屬鋰片組裝成扣式電池，在室溫下IC恒流放電時(shí)，循環(huán)100次后比容量仍可保持在18 5mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0063]實(shí)施例4
[0064](I)根據(jù)LiFe0.msCk快離子導(dǎo)體相對正極材料的包覆質(zhì)量百分比為10%將定量的異丙醇鈦利用機(jī)械攪拌法或超聲法在無水乙醇中充分地分散1.5h。
[0065](2)將步驟(I)中的異丙醇鈦分散液在60 0C水浴加熱，將層狀結(jié)構(gòu)的0.3Li2Mn03.0.7LiNiQ.6CoQ.2MnQ.2O2正極材料加入至異丙醇鈦分散液中，并攪拌分散2.5h。
[0066](3)按照摻雜金屬元素所占快離子導(dǎo)體的原子百分含量的2.8%將含鐵金屬鹽溶于去離子水中，并加入至步驟(2)中的異丙醇鈦分散液中，并持續(xù)攪拌3.0h。
[0067](4)將步驟(3)中得到的混合物加入至反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中160 °C下保溫30h，自然冷卻至室溫，將所得到的沉淀物洗滌過濾后在60°C下烘干得到前驅(qū)體。
[0068](5)將步驟(4)中得到的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在550 °C保溫8h，自然冷卻至室溫，最終得到L IFetK2Ti 1.8 04尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的0.3Li2Mn03.0.7LiN1.bCo0.2Μηο.2Ο2 正極材料。
[0069](6)稱取0.48g的上述制得的LiFe0.尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的OIi2MnO3.0.7LiNiQ.6CoQ.2Mn().202正極材料，加入0.05g導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，0.05g PVDF作為粘結(jié)劑，加少量NMP經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在鋁箔基體上作為測試電極，以金屬鋰作為對電極制成扣式電池，其電解液為IM LiPF6/EC:DMC(V:V=l:l)，測試充放電電流密度為1C。
[0070]采用本實(shí)施例制備的LiFe0.2TU.8 04包覆改性后的0.3Li2Mn03.0.7LiNiQ.6CoQ.2Mn().202正極材料制備電極并與金屬鋰片組裝成扣式電池，在室溫下IC恒流放電時(shí)，循環(huán)100次后比容量仍可保持在256mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0071]實(shí)施例5
[0072](I)根據(jù)LiSniL25TinO4快離子導(dǎo)體相對正極材料的包覆質(zhì)量百分比為2.0%將定量的異丙醇鈦利用機(jī)械攪拌法或超聲法在無水乙醇中充分地分散1.0h。
[0073](2)將步驟(I)中的異丙醇鈦分散液在800C水浴加熱，將層狀結(jié)構(gòu)的LiN1.5Mm.504正極材料加入至異丙醇鈦分散液中，并攪拌分散1.0h。
[0074](3)按照摻雜金屬元素所占快離子導(dǎo)體的原子百分含量的3.5%將含錫金屬鹽溶于去離子水中，并加入至步驟(2)中的異丙醇鈦分散液中，并持續(xù)攪拌2.0h。
[0075](4)將步驟(3)中得到的混合物加入至反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中110 °C下保溫36h，自然冷卻至室溫，將所得到的沉淀物洗滌過濾后在60°C下烘干得到前驅(qū)體。
[0076](5)將步驟(4)中得到的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在850 V保溫8h，自然冷卻至室溫，最終得到LiSn0.251^.7504尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的LiN1.5Mm.504正極材料。
[0077](6)稱取0.48g的上述制得的LiSn0.251^.7504尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的LiN1.5Mm.504正極材料，加入0.05g導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，0.05g PVDF作為粘結(jié)劑，加少量NMP經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在鋁箔基體上作為測試電極，以金屬鋰作為對電極制成扣式電池，其電解液為IM LiPFe/EC: DMC(V: V= 1:1)，測試充放電電流密度為IC。
[0078]采用本實(shí)施例制備的LiSn0.251^.7504包覆改性后的LiN1.5Mm.504正極材料制備電極并與金屬鋰片組裝成扣式電池，在室溫下IC恒流放電時(shí)，循環(huán)100次后比容量仍可保持在145mAh/g，放電電壓在4.5V，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0079]對比實(shí)施例1
[0080](I)根據(jù)LiTi2O4快離子導(dǎo)體相對正極材料的包覆質(zhì)量百分比為2.0%將定量的異丙醇鈦利用機(jī)械攪拌法或超聲法在無水乙醇中充分地分散1.0h。
[0081](2)將步驟(I )中的異丙醇鈦分散液在80°C水浴加熱，將層狀結(jié)構(gòu)的LiNiQ.8CoQ.1Mn0.102正極材料加入至異丙醇鈦分散液中，并攪拌分散1.0h。
[0082](3)將步驟(2)中得到的混合物加入至反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中110 °C下保溫36h，自然冷卻至室溫，將所得到的沉淀物洗滌過濾后在60°C下烘干得到前驅(qū)體。
[0083](4)將步驟(4)中得到的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在850°C保溫8h，自然冷卻至室溫，最終得到LiTi2O4尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的LiN1.8Co0.1Mn0.102正極材料。
[0084](5)稱取0.48g的上述制得的LiTi2O4尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性的LiN1.sCo0.ιΜηο.ι02正極材料，加入0.05g導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，0.05g PVDF作為粘結(jié)劑，加少量NMP經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在鋁箔基體上作為測試電極，以金屬鋰作為對電極制成扣式電池，其電解液為IM LiPFe/EC: DMC(V: V = 1:1)，測試充放電電流密度為1C。
[0085]采用本實(shí)施例制備的LiTi2O4包覆改性后的LiN1.8Co0.1Mn0.102正極材料制備電極并與金屬鋰片組裝成扣式電池，在室溫下IC恒流放電時(shí)，循環(huán)100次后比容量保持在160mAh/g，與經(jīng)過金屬元素?fù)诫s后的表面包覆效果相比較表現(xiàn)出較低的放電容量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法，其特征在于:將有機(jī)鈦鹽、含鎳正極材料及摻雜金屬鹽溶解、混合，得到分散液;所述分散液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在80°C?160°C溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體;所述前驅(qū)體置于500°C?900°C溫度下煅燒，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性含鎳正極材料的制備方法，其特征在于:有機(jī)鈦鹽及摻雜金屬鹽的質(zhì)量以保證生成的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體質(zhì)量為含鎳正極材料質(zhì)量的0.5 %?10.0 %。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法，其特征在于:有機(jī)鈦鹽和摻雜金屬鹽的質(zhì)量比以摻雜金屬鹽中金屬元素與有機(jī)鈦鹽中鈦元素的摩爾比為(0.1?10): 100計(jì)量。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆改性含鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的含鎳正極材料為: 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNixMn2-Χ04，0.1〈χ〈0.8; 和 / 或具有層狀結(jié)構(gòu)的 LiNi1-^yCoxMnyO2，0〈x〈0.5，0〈y〈0.5 ； 和/或富鋰猛正極材料xLi2Mn03.(l_x)LiM02，0.l〈x〈0.9，M=N1、Co、Mn中至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的摻雜金屬鹽為含鋁、鈰、鉻、釩、鐵、錫或鋅的可溶性金屬鹽中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的水熱反應(yīng)時(shí)間為5.0h?36h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的煅燒時(shí)間為2.0h?12h。8.根據(jù)權(quán)利要求1?4、6、7任一項(xiàng)所述的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料的制備方法，其特征在于:將有機(jī)鈦鹽加入到醇類溶劑，攪拌或超聲分散0.1h?2.0h后，加熱升溫至50 0C?80 0C，再加入含鎳正極材料，充分?jǐn)嚢璺稚?，再加入摻雜金屬鹽，攪拌分散0.5h?5.0h，得到分散液。9.權(quán)利要求1?4、6、7任一項(xiàng)所述的制備方法制得的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于:應(yīng)用于制備鋰離子電池。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于:將所述金屬摻雜改性尖晶石結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體包覆含鎳正極材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合后，通過涂布法涂覆在鋁箔基體上，制成鋰離子電池正極片。
【文檔編號】H01M4/62GK105932250SQ201610388137
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】賴延清, 張治安, 徐 明, 張凱, 李劼
【申請人】中南大學(xué)