一種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，屬于稀磁半導(dǎo)體制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法將金屬鹽和丙二酸溶解到醇溶液中，調(diào)節(jié)pH值至中性，反應(yīng)后過濾，洗滌，干燥，得到丙二酸配合物；將丙二酸配合物在高溫煅燒一段時間，得到該室溫稀磁半導(dǎo)體。該方法利用配合物為前驅(qū)體合成的氧化鋅半導(dǎo)體中，均勻摻雜不同濃度的過渡金屬錳，在不同溫度下煅燒后得到錳摻雜的具有室溫鐵磁性的室溫稀磁半導(dǎo)體材料。
【專利說明】
一種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] -種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，具體涉及一種摻雜錳的氧化鋅室溫稀磁半導(dǎo)體 的制備方法，屬于稀磁半導(dǎo)體制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductors，DMSs)是一類新型的功能材料， 它可以將磁性的效能與半導(dǎo)體的功能相結(jié)合，近幾年由于在自旋電子學(xué)和光電子學(xué)領(lǐng)域存 在廣泛的應(yīng)用前景獲得了相關(guān)領(lǐng)域的關(guān)注。
[0003] 在所報導(dǎo)的DMSs中，具有寬帶隙的ZnO尤其引人關(guān)注和研究，因?yàn)閆nO有著顯著的 光學(xué)性質(zhì)，可控的磁學(xué)性質(zhì)，并且有可能獲得居里溫度(Tc)超過室溫(RT)的材料。磁、電和 光的共存性質(zhì)使過渡金屬摻雜的氧化鋅有望成為一種實(shí)用稀磁半導(dǎo)體（B. Panigrahy， M.As lam,D. Bahadur , Aqueous Synthesis of Mn-and Co-Doped ZnO Nanorods,The Journal of Physical Chemistry C, 114(2010)11758-11763·)。然而，研究相同功能的氧 化物材料的技術(shù)人員對鐵磁有序的來源問題存在爭議。
[0004] 目前，人們幾乎采用了各種可能的制備方法來制備稀磁半導(dǎo)體，并且在很多時候 都觀察到了室溫鐵磁性。其中，過渡金屬離子的摻雜是研究的主要方向；研究表明，稀磁半 導(dǎo)體的磁性與過渡金屬的團(tuán)簇、缺陷的種類、主體半導(dǎo)體結(jié)晶度、制備方法、摻雜元素的微 觀短程有序環(huán)境等諸多因素有關(guān)(J.Neamtu，M.Volmer,The Influence of Doping with Transition Metal Ions on the Structure and Magnetic Properties of Zinc Oxide Thin Films,Scientific World Journal,2014(2014)1661-1667·)，因此研究稀磁半導(dǎo)體 的磁性來源和控制磁相是目前急需解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，所述方法利 用配合物為前驅(qū)體合成的氧化鋅半導(dǎo)體中，均勻摻雜不同濃度的過渡金屬錳，在不同溫度 下煅燒后得到錳摻雜的具有室溫鐵磁性的室溫稀磁半導(dǎo)體材料。
[0006] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，所述方法步驟如下：
[0008] (1)將金屬鹽和丙二酸(H2mal)溶解到醇溶液中，得到混合溶液；調(diào)節(jié)混合溶液的 pH值至中性，反應(yīng)0.5~2h，過濾，用醇溶液洗滌沉淀，干燥，得到丙二酸配合物Zm-xMnx (mal)2,〇 ·〇Κχ^Ξ〇 · 1;
[0009] 其中，所述金屬鹽與丙二酸(H2mal)的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為1:1;
[0010] 所述金屬鹽為硝酸鋅(Zn (N〇3) 2)和乙酸錳(Mn (CH3C00) 2)的混合物，硝酸鋅與乙酸 錳的物質(zhì)的量之比為（1-x) :x;
[0011]所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇溶液，優(yōu)選所述醇溶液為甲醇溶液;溶解 和洗滌所用醇溶液優(yōu)選為同一種；
[0012] 將金屬鹽和丙二酸(H2mal)在醇溶液中溶解時，優(yōu)選先將金屬鹽溶于醇溶液中，得 到金屬鹽的醇溶液;然后將丙二酸(H 2mal)溶解在醇溶液中，得到丙二酸的醇溶液;最后將 金屬鹽的醇溶液和丙二酸的醇溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0013] 所述干燥優(yōu)選真空干燥；
[0014] (2)將Zm-xMnx(mal)2在空氣氣氛下于400~800°C下煅燒1~2h，得到本發(fā)明所述室 溫稀磁半導(dǎo)體Zn l-xMnxO。
[0015] 有益效果
[0016] (1)本發(fā)明所述方法以丙二酸配合物作為前驅(qū)體，控制煅燒溫度，使丙二酸配合物 在煅燒時原位氧化，得到錳均勻摻雜的氧化鋅，保持了室溫稀磁半導(dǎo)體材料的均勻性；同 時，控制金屬錳的摻雜比例，在微量摻雜的情況下，仍能得到具有相對較強(qiáng)磁學(xué)性能、質(zhì)量 好的、均相的室溫稀磁半導(dǎo)體材料；
[0017] (2)本發(fā)明所述方法采用丙二酸作為配合物的配體，由于鋅離子、錳離子和丙二酸 生成的配合物結(jié)構(gòu)類似，具有相同六配位的配位環(huán)境，并且鍵長和鍵角近似，因此在生成配 合物時能夠保證均勻混合，重復(fù)性好；
[0018] (3)本發(fā)明所述方法利用錳離子和鋅離子的半徑接近，配位性能相似的特點(diǎn)，制備 的二維配合物中，錳離子和鋅離子的位置可以很好的固定，能夠同時獲得較強(qiáng)的磁學(xué)性能 并保持良好的晶格質(zhì)量和半導(dǎo)體性能，進(jìn)而獲得了重復(fù)性好，性能穩(wěn)定的室溫稀磁半導(dǎo)體。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1中，在400°C退火溫度下，Zm-xMnx(mal) 2的X射線衍射(XRD)圖；
[0020] 圖2為實(shí)施例1中，Μη摻雜濃度為1%、2%、3%或5%的2111-1以!11 &1)2在400°(：退火 溫度下，300Κ時的磁滯回線圖，測試范圍-3~3k0e;
[0021] 圖3和圖4為實(shí)施例2中，在600°C退火溫度下，Zm-xMnx(mal) 2的XRD圖；
[0022] 圖5為實(shí)施例2中111摻雜濃度為1%、2%、3%、5%或7%的2111-11^(111&1) 2在6001€ 退火溫度下，300K時的磁滯回線圖；
[0023] 圖6為在800°C退火溫度下，Zm-xMnx(mal)2的XRD圖；
[0024] 圖7為Μη摻雜濃度為1%、2%、3%、或5%的2111-11(111&1) 2在800°(：退火溫度下， 300Κ時的磁滯回線圖；
[0025] 圖8為Zm-xMnx(mal)2的紅外光譜圖；
[0026] 圖9為Zm-xMnx(mal)2的紫外吸收譜圖；
[0027]其中，磁滯回線圖中的橫坐標(biāo)表示磁場強(qiáng)度，縱坐標(biāo)表示磁化強(qiáng)度;XRD圖中的橫 坐標(biāo)表示X射線入射角的兩倍，縱坐標(biāo)表示衍射峰強(qiáng)度;紅外光譜圖中橫坐標(biāo)表示波數(shù)，縱 坐標(biāo)表示透射率;紫外吸收譜圖中橫坐標(biāo)表示波長，縱坐標(biāo)表示吸光度。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。
[0029] 以下實(shí)施例中提到的主要試劑信息見表1;
[0030] 表 1
[0031]
[0033]以下實(shí)施例中所述物相分析采用Philips X'Pert-highscore plus衍射儀，測試 條件是Cu靶輻射Ka線，λ= 1.5406 A，管壓40kV，工作電流200mA，掃描速度5° /min，狹縫寬 10mm，步進(jìn)為0.02,測量范圍為20~70° ;為消除置療輻射、來自樣品本身的熒光X射線和連 續(xù)譜，試驗(yàn)中在衍射束方向上使用了石墨單色器。
[0034]所述磁性測試采用美國生產(chǎn)的超導(dǎo)量子干涉儀MPMS-7S SQUID。
[0035]所述紅外光測試采用的儀器為賽默飛生產(chǎn)的Thermo IS5型傅里葉變換紅外光譜 儀；
[0036]所述紫外測試采用型號為TU-1901的雙光束紫外可見分光光度計。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] -種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，所述方法步驟如下：
[0039] (1)將50mmol的金屬鹽溶于30ml甲醇中，得到金屬鹽的甲醇溶液;將50mmol的丙二 酸(H2mal)溶于50ml的甲醇中，得到丙二酸的甲醇溶液;將金屬鹽的甲醇溶液和丙二酸的甲 醇溶液混合均勻，得到混合溶液；向混合溶液中加入三乙胺調(diào)節(jié)pH至中性，反應(yīng)0.5h過濾， 用甲醇溶液洗滌沉淀，真空干燥，得到固體產(chǎn)物；
[0040]對所述固體產(chǎn)物和丙二酸進(jìn)行紅外測試，其紅外譜圖由圖8所示，可知，丙二酸的 外光譜圖中，處于1735CHT1處的峰是最強(qiáng)的峰，其為羧酸的特征峰，由C = 0的伸縮振動引起； 處于3500~2500cm-1的寬峰是羧酸的-OH引起的，另外羧酸的0-H在1436cm- 1和910cm-1區(qū)域 有兩個比較強(qiáng)且寬的彎曲振動吸收峰，處于1350~1170CHT 1的峰是CH2的吸收峰;所述固體 產(chǎn)物的紅外光譜圖有兩個比較明顯的吸收峰，分別位于1590CHT 1和1384CHT1。與丙二酸的紅 外光譜圖對比可知，C = 0的峰發(fā)生了偏移和分裂，說明羧酸鹽的存在。此外，羧酸鹽中的 C0〇3vc=〇吸收，形成羧酸鹽后，C0(T是一個多電子的共輒體系，兩個C = 0振動偶合，故在兩 個地方出現(xiàn)其強(qiáng)吸收，其中，反對稱伸縮振動在1610~1560CHT1，對稱伸縮振動在1440~ ΠΘΟαιΓ1，這進(jìn)一步證明羧酸鹽的存在，證明所述固體產(chǎn)物為丙二酸配合物Zm-xMn x(mal)2。 [0041 ] 其中，所述金屬鹽為硝酸鋅(Zn (N〇3) 2)和乙酸錳(Μη (CH3C00) 2)的混合物，硝酸鋅： 乙酸錳的物質(zhì)的量之比為（l_x):x，x為0.01、0.02、0.03、0.05或0.07。
[0042] (2)將Zm-xMnx(mal)2放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，于400°C下煅燒lh，得到固體a; 所述固體a的紫外吸收譜圖如圖9所示，可知，所述固體a在波長為350~400之間有吸收峰； 與未摻雜Μη的ZnO相比，所述固體a的吸收峰有很長的一個拖尾，在光學(xué)意義上表現(xiàn)為Μη摻 雜使ΖηΟ的禁帶寬度(Eg)變小，光學(xué)帶隙變窄；其中，Eg=1240/Ag( ev)，Ag(nm)為吸收波長 閾值，是由利用吸收譜圖中的直線部分外推至橫坐標(biāo)交點(diǎn)得到的，也就是說直線部分斜率 越大，Xg越小，Eg越大；由圖9可知，未摻雜Μη的ZnO的斜率是最大，即其禁帶寬度最大;相較 于未摻雜Μη的ZnO,所述固體a的禁帶寬度變小，光學(xué)帶隙紅移，這是由于Μη進(jìn)入了 ZnO晶格 取代部分Zn2+的結(jié)果;綜上表明所述固體a為Zm-xMnx0;
[0043] 對所述Zm-χΜηχ0進(jìn)行物相分析，其X射線衍射(XRD)圖如圖1所示，可知，在400°C 下，所述Zm-χΜηχ0中沒有觀察到有關(guān)Μη的第二相生成，Zm-χΜη χ0的衍射峰是單一纖鋅礦ZnO 結(jié)構(gòu)，表明400°C下Μη在ZnO晶格中的最大溶解度達(dá)到了7%，且Zm-xMnx0為均相結(jié)構(gòu)；
[0044] 對所述Zm-χΜηχ0進(jìn)行磁性測試，圖2為Μη摻雜濃度為1 %、2 %、3 %或5 % ( 即X為 0.01、0.02、0.03或0.05)的2111-#1^(11^1)2在400°(：退火溫度下，3001(時的磁滯回線圖，可知， Μη的各摻雜濃度下，Zm-xMnx(mal)2都顯示有磁滯，表明所述Zm-xMn x(mal)2為本實(shí)施例所述 室溫稀磁半導(dǎo)體；
[0045]其中，Μη摻雜濃度為3%時，Zm-xMnx(mal)2的磁滯回線顯示有較大的矯頑力和剩 磁，說明獲得了磁學(xué)性質(zhì)較好室溫稀磁半導(dǎo)體。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] -種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，所述方法步驟如下：
[0048] (1)將50mmol的金屬鹽溶于30ml甲醇中，得到金屬鹽的甲醇溶液;將50mmol的丙二 酸(H2mal)溶于50ml的甲醇中，得到丙二酸的甲醇溶液;將金屬鹽的甲醇溶液和丙二酸的甲 醇溶液混合均勻，得到混合溶液；向混合溶液中加入三乙胺調(diào)節(jié)pH至中性，反應(yīng)lh，過濾，用 甲醇溶液洗滌沉淀，真空干燥，由紅外測試證明得到丙二酸配合物Zm- xMnx(mal )2;
[0049] 其中，所述金屬鹽為硝酸鋅(Zn (N〇3) 2)和乙酸錳(Mn (CH3C00) 2)的混合物，硝酸鋅： 乙酸錳的物質(zhì)的量之比為（l_x):x，x為X為0·01、0·02、0·03、0·05、0·07或0.1。
[0050] (2)將Zm-xMnx(mal)2放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，于600°C下煅燒lh，得到固體a; 由所述固體a的紫外吸收譜圖可知，所述固體a在波長為350~400之間有吸收峰；與未摻雜 Μη的ZnO相比，所述固體a的吸收峰有很長的一個拖尾，在光學(xué)意義上表現(xiàn)為Μη摻雜使ZnO的 禁帶寬度(Eg)變小，光學(xué)帶隙變窄；其中，Eg = 1240/Ag(ev)，Ag(nm)為吸收波長閾值，是由 利用吸收譜圖中的直線部分外推至橫坐標(biāo)交點(diǎn)得到的，也就是說直線部分斜率越大，Ag越 小，Eg越大；由所述紫外吸收譜圖可以看出，未摻雜Μη的ZnO的斜率是最大，即其禁帶寬度最 大;相較于未摻雜Μη的ZnO,所述固體a的禁帶寬度變小，光學(xué)帶隙紅移，這是由于Μη進(jìn)入了 ZnO晶格取代部分Ζη2+的結(jié)果;綜上表明所述固體a為Zm-χΜηχ0;
[00511對所述Zm-χΜηχ0進(jìn)行物相分析，其X射線衍射(XRD)圖如圖3所示，可知，在600 °C 下，Μη 摻雜濃度為1%、2%、3%、5%或 7%(即X為 0.01、0.02、0.03、0.05或0.07)時，所述 Zm-χΜηχ0中沒有觀察到有關(guān)Μη的第二相生成，Zm-χΜη χ0的衍射峰是單一纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu);但 當(dāng)Μη的摻雜濃度達(dá)到10 %時，出現(xiàn)雜質(zhì)相ΖηΜη03 (如圖4所示）；表明600 °C下Μη在ZnO晶格中 的最大溶解度達(dá)到了 7%;
[0052] 對所述Zm-χΜηχ0進(jìn)行磁性測試，圖5為Μη摻雜濃度為1%、2%、3%、5%或7%的 Zm-xMnx(mal)2在600°C退火溫度下，300Κ時的磁滯回線圖，可知，Μη的各摻雜濃度下，Zm 一 xMnx(mal )2都顯示有磁滯，表明所述Zm-xMnx(mal )2為本實(shí)施例所述室溫稀磁半導(dǎo)體；
[0053]其中，Μη摻雜濃度為3%時，Zm-xMnx(mal)2的磁滯回線顯示有較大的矯頑力和剩 磁，說明獲得了磁學(xué)性質(zhì)較好室溫稀磁半導(dǎo)體。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] -種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，所述方法步驟如下：
[0056] (1)將50mmol的金屬鹽溶于30ml甲醇中，得到金屬鹽的甲醇溶液;將50mmol的丙二 酸(H2mal)溶于50ml的甲醇中，得到丙二酸的甲醇溶液;將金屬鹽的甲醇溶液和丙二酸的甲 醇溶液混合均勻，得到混合溶液；向混合溶液中加入三乙胺調(diào)節(jié)pH至中性，反應(yīng)2h，過濾，用 甲醇溶液洗滌沉淀，真空干燥，由紅外測試證明得到丙二酸配合物Zm- xMnx(mal )2;
[0057] 其中，所述金屬鹽為硝酸鋅(Zn (N〇3) 2)和乙酸錳(Mn (CH3C00) 2)的混合物，硝酸鋅： 乙酸錳的物質(zhì)的量之比為（l_x):x，x為0.01、0.02、0.03、0.05或0.07。
[0058] (2)將Zm-xMnx(mal)2放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，于800°C下煅燒lh，得到固體a; 由所述固體a的紫外吸收譜圖可知，所述固體a在波長為350~400之間有吸收峰；與未摻雜 Μη的ZnO相比，所述固體a的吸收峰有很長的一個拖尾，在光學(xué)意義上表現(xiàn)為Μη摻雜使ZnO的 禁帶寬度(Eg)變小，光學(xué)帶隙變窄；其中，Eg = 1240/Ag(ev)，Ag(nm)為吸收波長閾值，是由 利用吸收譜圖中的直線部分外推至橫坐標(biāo)交點(diǎn)得到的，也就是說直線部分斜率越大，Ag越 小，Eg越大；由所述紫外吸收譜圖可以看出，未摻雜Μη的ZnO的斜率是最大，即其禁帶寬度最 大;相較于未摻雜Μη的ZnO,所述固體a的禁帶寬度變小，光學(xué)帶隙紅移，這是由于Μη進(jìn)入了 ZnO晶格取代部分Ζη2+的結(jié)果;綜上表明所述固體a為Zm-χΜηχ0;
[0059] 對所述Zm-χΜηχ0進(jìn)行物相分析，其X射線衍射(XRD)圖如圖6所示，可知，在800°C 下，Μη摻雜濃度為1%、2%或3%(即X為0.01、0.02或0.03)時，所述Zm-χΜηχ0中沒有觀察到 有關(guān)Μη的第二相生成，Zm- xMnx0的衍射峰是單一纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu);但當(dāng)Μη的摻雜濃度大于等 于5%時，出現(xiàn)雜質(zhì)相ΖηΜη0 3;表明800°C下Μη在ZnO晶格中的最大溶解度為3% ;
[0060] 對所述Zm-χΜηχ0進(jìn)行磁性測試，圖7為Μη摻雜濃度為1 %、2%、3%、或5%的Zm-xMnx (mal)2在800°C退火溫度下，300K時的磁滯回線圖，可知，Μη的各摻雜濃度下，Zm-xMnx(mal)2 都顯示有磁滯，表明所述Zm-xMnx(mal)2為本實(shí)施例所述室溫稀磁半導(dǎo)體；
[0061 ] 其中，Μη摻雜濃度為1 %、2 %和3 %時，Zm-xMnx(mal)2的磁滯回線顯示的矯頑力和 剩磁大小相差很小，基本一致。
[0062]本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同 替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，其特征在于:所述方法步驟如下： (1) 將金屬鹽和H2Hial溶解到醇溶液中，得到混合溶液;調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至中性，反 應(yīng)0.5~2h，過濾，用醇溶液洗滌沉淀，干燥，得到丙二酸配合物Zni- xMnx(mal )2，O. Ol Sx彡 0.1； 其中，所述金屬鹽為硝酸鋅和乙酸錳的混合物，硝酸鋅與乙酸錳的物質(zhì)的量之比為αχ)% 所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇； (2) 將Zm-xMnx(mal)2在空氣氣氛下于400~800°C下煅燒1~2h，得到所述室溫稀磁半導(dǎo) 體 Ζηι-χΜηχΟ。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽與 H2Iiial的物質(zhì)的量之比為1:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，其特征在于：步驟（1)中將 金屬鹽和出!^1在醇溶液中溶解時，先將金屬鹽溶于醇溶液中，得到金屬鹽的醇溶液;然后 將出!^1溶解在醇溶液中，得到丙二酸的醇溶液;最后將金屬鹽的醇溶液和丙二酸的醇溶液 混合均勻，得到混合溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所 述溶解和洗滌所用醇溶液為同一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，其特征在于:所述醇溶 液為甲醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種室溫稀磁半導(dǎo)體的制備方法，其特征在于:所述干燥為真 空干燥。
【文檔編號】C01G9/02GK105931792SQ201610368119
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】劉天府, 謝玉玉, 杜睿智, 魏晨燕
【申請人】北京理工大學(xué)