二次電池用外包裝材料及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供二次電池用外包裝材料及二次電池。所述二次電池用外包裝材料為在第1基材層的一個(gè)面上依次層疊至少金屬箔層、第2基材層及熱熔融粘合樹(shù)脂層而成的二次電池用外包裝材料，其中，上述第2基材層直接層疊在上述金屬箔層上或者僅隔著防腐蝕處理層層疊在上述金屬箔層上，上述第1基材層由含有熱固化性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成，上述第2基材層由含有熱固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成。
【專利說(shuō)明】
二次電池用外包裝材料及二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及二次電池用外包裝材料及二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，作為個(gè)人電腦、手機(jī)等便攜終端裝置、攝像機(jī)、衛(wèi)星及車輛等中使用的蓄 電裝置，大力開(kāi)發(fā)了能夠超薄型化或小型化的二次電池。作為這種電池中使用的外包裝材 料，由多層膜構(gòu)成的層壓外包裝材料(例如具有基材層/第1粘接層/金屬箱層/第2粘接層/ 熱熔融粘合樹(shù)脂層等層疊構(gòu)成的外包裝材料)備受關(guān)注。由多層膜構(gòu)成的層壓外包裝材料 與作為電池要素的容器使用的以往的金屬制罐不同，在重量輕、放熱性高、可自由地選擇形 狀的方面很優(yōu)異。
[0003] 二次電池例如通過(guò)以下方法制造:通過(guò)冷成型在多層膜的二次電池用外包裝材料 的一部分上形成凹部，在該凹部?jī)?nèi)收容電池內(nèi)容物(正極、隔膜、負(fù)極及電解液等），將未形 成有凹部的剩余部分折回，將邊緣部分在夾著從上述正極及負(fù)極延伸的電極端子的情況下 進(jìn)行熱熔融粘合來(lái)實(shí)施密封，由此制得（以下也記為"單側(cè)成型加工電池"）。近年來(lái)，為了有 效地收容更多的內(nèi)容物以提高能量密度，還制造了在相貼合的二次電池用外包裝材料的兩 側(cè)形成有凹部的二次電池（以下也記為"兩側(cè)成型加工電池"）。這種二次電池中，為了獲得 高的能量密度，要求形成更深的凹部。但是，當(dāng)加深凹部時(shí)，在利用金屬模具的成型加工時(shí)， 容易在拉伸率高的部位即凹部的邊或角的部分上產(chǎn)生針孔或斷裂。
[0004] 為了抑制在對(duì)凹部加深成型（深拉深成型）時(shí)的針孔或者斷裂，例如在日本專利 3567230號(hào)公報(bào)中，在二次電池用外包裝材料的基材層中使用拉伸聚酰胺膜或拉伸聚酯膜 等膜來(lái)對(duì)金屬箱進(jìn)行保護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0006] 但是，根據(jù)日本專利3567230號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)雖然能夠獲得成型性，但在電池 制造時(shí)相對(duì)于金屬箱層成為內(nèi)側(cè)的未拉伸膜在熱熔融粘合時(shí)會(huì)發(fā)生熔融而變薄，正極及負(fù) 極等電池要素或電極端子與金屬箱層容易產(chǎn)生電連接，因此有時(shí)會(huì)產(chǎn)生絕緣性降低的問(wèn) 題。另外，在日本專利3567230號(hào)公報(bào)記載的構(gòu)成中，成型加工后有時(shí)外包裝材料會(huì)翹曲。成 型加工后的翹曲成為外包裝材料的性能降低或加工性降低的原因。
[0007] 而另一方面，當(dāng)相對(duì)于金屬箱層成為內(nèi)側(cè)的層變得過(guò)厚時(shí)，有時(shí)水分會(huì)浸入到電 池內(nèi)部與電池內(nèi)容物等發(fā)生反應(yīng)、產(chǎn)生氫氟酸等物質(zhì)而將電池要素或金屬箱層腐蝕。
[0008] 本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而作出，其目的在于提供在確保成型性及水蒸汽阻隔性的同 時(shí)可抑制絕緣性降低、能夠減少成型后的翹曲的二次電池用外包裝材料及使用了該材料的 二次電池。
[0009] 用于解決技術(shù)問(wèn)題的方法
[0010] 本發(fā)明提供一種二次電池用外包裝材料，其為在第1基材層的一個(gè)面上依次層疊 至少金屬箱層、第2基材層及熱熔融粘合樹(shù)脂層而成的二次電池用外包裝材料，其中，上述 第2基材層直接層疊在上述金屬箱層上或者隔著防腐蝕處理層層疊在上述金屬箱層上，上 述第1基材層由含有熱固化性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成，上述第2基材層由含有 熱固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成。根據(jù)上述二次電池用外包裝材料，可以在確保成型性及 水蒸汽阻隔性的同時(shí)抑制絕緣性的降低、可以減少成型后的翹曲。
[0011]上述二次電池用外包裝材料中，優(yōu)選上述金屬箱層直接層疊在上述第1基材層的 一個(gè)面上。二次電池用外包裝材料通過(guò)具備上述構(gòu)成，可以進(jìn)一步減少自外包裝材料端部 的水蒸汽浸入量，另外能夠進(jìn)一步減薄整個(gè)外包裝材料，能夠使二次電池進(jìn)一步薄型化及 小型化。
[0012]上述二次電池用外包裝材料中，優(yōu)選上述第1基材層的厚度為5μπι以上且30μπι以 下、上述第2基材層的厚度為5μπι以上且30μπι以下。另外，優(yōu)選上述第1基材層及第2基材層的 厚度之差為15μηι以下。
[0013]上述二次電池用外包裝材料中，優(yōu)選上述第1基材層及上述第2基材層由相互間同 種的樹(shù)脂材料形成。二次電池用外包裝材料通過(guò)具備上述構(gòu)成，可以進(jìn)一步減少成型加工 后的翅曲量。
[0014] 上述二次電池用外包裝材料中，優(yōu)選上述金屬箱層的厚度為20μπι以上且80μπι以 下。通過(guò)金屬箱層的厚度為上述范圍內(nèi)，可以更為平衡性良好地獲得成型性及能量密度。
[0015] 上述二次電池用外包裝材料中，優(yōu)選在上述第1基材層的另一個(gè)面上形成有含有 由脂肪酰胺構(gòu)成的潤(rùn)滑劑的涂布層、或者在上述熱熔融粘合樹(shù)脂層上形成有含有由脂肪酰 胺構(gòu)成的潤(rùn)滑劑的涂布層。二次電池用外包裝材料通過(guò)具備上述構(gòu)成，可以進(jìn)一步提高成 型性。
[0016] 本發(fā)明另外還提供一種二次電池，其具備電池要素和上述二次電池用外包裝材 料。
[0017]發(fā)明效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在確保成型性及水蒸汽阻隔性的同時(shí)可抑制絕緣性降低、 能夠減少成型后的翹曲的二次電池用外包裝材料及二次電池。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的二次電池用外包裝材料的概略截面圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明另一實(shí)施方式的二次電池用外包裝材料的概略截面圖。
[0021] 圖3為本發(fā)明又一實(shí)施方式的二次電池用外包裝材料的概略截面圖。
[0022] 圖4為表示使用本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的二次電池用外包裝材料制造二次電池的工 序的立體圖，（a)表示準(zhǔn)備二次電池用外包裝材料的狀態(tài)、（b)表示準(zhǔn)備加工成壓花型的二 次電池用外包裝材料和電池要素的狀態(tài)、（c)表示折回二次電池用外包裝材料的一部分并 將端部熔融的狀態(tài)、（d)表示將折回的部分的兩側(cè)向上方折回的狀態(tài)。
[0023] 符號(hào)說(shuō)明
[0024] 1第1基材層、2第1粘接劑層、3、5防腐蝕處理層、4金屬箱層、6第2基材層、7粘接樹(shù) 脂層、8熱熔融粘合樹(shù)脂層、10、20、30 (二次電池用)外包裝材料、50壓花型外包裝材料、52成 型加工區(qū)域(凹部）、54蓋部、56電池要素、58導(dǎo)線(金屬端子）、60二次電池。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。但本發(fā)明并非限定于以下的實(shí)施方 式。
[0026] 本發(fā)明的外包裝材料作為基本構(gòu)成具備第1基材層、金屬箱層、第2基材層及熱熔 融粘合樹(shù)脂層，具體地說(shuō)具備在第1基材層的一個(gè)面上依次層疊至少金屬箱層、第2基材層 及熱熔融粘合樹(shù)脂層而成的結(jié)構(gòu)。
[0027][二次電池用外包裝材料10]
[0028]首先，對(duì)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的二次電池用外包裝材料10(以下也僅記為"外包裝 材料10"）進(jìn)行說(shuō)明。外包裝材料10如圖1所示，具有依次層疊第1基材層1、第1粘接劑層2、金 屬箱層4、防腐蝕處理層5、第2基材層6、粘接樹(shù)脂層7及熱熔融粘合樹(shù)脂層8而成的層疊結(jié) 構(gòu)。外包裝材料10例如通過(guò)如下方法制造:在金屬箱的一個(gè)面上形成防腐蝕處理層5,在金 屬箱的另一個(gè)面上介由第1粘接劑粘合第1基材材料，在防腐蝕處理層5上形成第2基材層6， 在第2基材層6上介由粘接樹(shù)脂形成熱熔融粘合樹(shù)脂層8。其中，當(dāng)?shù)?基材層6由能夠賦予防 腐蝕功能的后述的含有特定熱固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成時(shí)，外包裝材料10也可不具備 防腐蝕處理層5。
[0029](第1基材層1)
[0030] 第1基材層1起到將制造電池時(shí)的加壓熱熔融粘合工序(后述的工序S3)中的耐熱 性賦予外包裝材料、抑制在加工或流通時(shí)可能產(chǎn)生的針孔的作用。另外，第1基材層1起到防 止壓花成型工序(后述的工序S2)中的金屬箱層4的斷裂或防止金屬箱層4與其他金屬的接 觸以確保絕緣性的作用。
[0031] 在外包裝材料10的制造中，在金屬箱的一個(gè)面上介由后述的第1粘接劑粘合第1基 材材料，上述第1基材材料變?yōu)榈?基材層1，上述第1粘接劑變?yōu)榈?粘接劑層2，上述金屬箱 變?yōu)榻饘傧鋵?。粘合第1基材材料時(shí)，為了促進(jìn)粘接性，可以在室溫~HKTC的范圍內(nèi)進(jìn)行 熟化(保養(yǎng))處理。熟化時(shí)間例如為3~10日。
[0032] 外包裝材料10的制造中的上述第1基材材料為含有熱固化性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂的 樹(shù)脂膜，作為上述樹(shù)脂膜中含有的熱固化性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂，例如可舉出聚酯樹(shù)脂、聚氨 酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、聚偏氯乙烯樹(shù)脂及丙烯酸樹(shù)脂。構(gòu)成上述 樹(shù)脂膜的樹(shù)脂可以單獨(dú)使用1種或者并用2種以上。
[0033]作為聚酰亞胺系樹(shù)脂，可舉出聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂及聚醚酰亞胺樹(shù) 脂等。作為氟系樹(shù)脂，可舉出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟化乙烯、全氟烷 氧基氟樹(shù)脂、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物、乙烯-四氟化乙烯共聚物及乙烯-氯三氟乙烯 共聚物等。第1基材材料含有熱固化性樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂膜還可以進(jìn)一步含有固化劑。作為固化 劑，可舉出異氰酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及三聚氰胺樹(shù)脂等。第1基材材料含有熱固化性樹(shù)脂時(shí)， 第1基材層1可以稱作第1基材材料的固化物。
[0034] 上述樹(shù)脂膜從成型性、耐熱性、耐刺穿性、絕緣性及耐化學(xué)試劑性等的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選是聚酯樹(shù)脂膜或聚酰胺樹(shù)脂膜，更優(yōu)選是二軸拉伸聚酯樹(shù)脂膜或二軸拉伸聚酰胺樹(shù)脂 膜。
[0035] 第1基材材料可以是由1張膜構(gòu)成的單一膜，也可以是利用干式層壓粘接劑將2張 以上的膜粘合在一起的復(fù)合膜。
[0036] 上述樹(shù)脂膜中還可在內(nèi)部分散有阻燃劑、潤(rùn)滑劑、防粘附劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、 粘合賦予劑及防靜電劑等添加材料，含有這些添加劑(優(yōu)選潤(rùn)滑材料)的涂布層還可以形成 在上述樹(shù)脂膜的表面上（即第1基材層1的另一個(gè)面上）。作為潤(rùn)滑劑，例如可舉出油酰胺、芥 酰胺、硬脂酰胺、山崳酰胺、乙烯雙油酰胺及乙烯雙芥酰胺等脂肪酰胺。通過(guò)潤(rùn)滑劑分散在 上述樹(shù)脂膜的內(nèi)部或者上述涂布層形成在上述樹(shù)脂膜的表面上，有外包裝材料10的成型性 提高的傾向。作為防粘附劑，可舉出二氧化硅等各種填料。添加劑可單獨(dú)使用1種，也可并用 2種以上。
[0037] 第1基材層1的厚度與作為第1基材材料的樹(shù)脂膜大致相同，從耐刺穿性、絕緣性及 壓花加工性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5μπι以上且30μπι以下、更優(yōu)選為8μπι以上且25μπι以下。第1 基材層1的厚度為5μπι以上時(shí)，有成型性、耐針孔性及絕緣性提高的傾向。另一方面，當(dāng)?shù)?基 材層1的厚度為30μπι以下時(shí)，易于抑制成本的增加及能量密度降低、與第2基材層6的平衡易 于達(dá)成。
[0038] 第1基材層1為了耐擦傷性及潤(rùn)滑性改善等，可以在表面具有凹凸。
[0039](第1粘接劑層2)
[0040] 外包裝材料10中，第1粘接劑層2形成在第1基材層1與金屬箱層4之間。即，外包裝 材料10中，第1基材層1隔著第1粘接劑層2形成在金屬箱層4的另一個(gè)面(與形成有防腐蝕處 理層5的一側(cè)相反側(cè)的面)上。第1粘接劑層2是將第1基材層1與金屬箱層4粘接的層，從利用 第1基材層1保護(hù)壓花成型時(shí)的金屬箱層4的斷裂的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有隨動(dòng)性。
[0041] 作為形成第1粘接劑層2的材料的第1粘接劑，可以使用以聚酯多元醇、聚醚多元醇 或丙烯酸多元醇等為主劑、以芳香族系或脂肪族系異氰酸酯等為固化劑的雙組分固化型粘 接劑。上述第1粘接劑優(yōu)選固化劑的NCO基與主劑的OH基的摩爾比[Ν⑶/0Η]為1以上且10以 下、更優(yōu)選為2以上且5以下。[NC0/0H]為1以上時(shí)，可獲得更為優(yōu)異的粘接性。另外，[NC0/ 0H]為10以下時(shí)，具有可抑制過(guò)剩的交聯(lián)反應(yīng)、防止第1粘接劑層2變脆、變硬或者無(wú)法確保 伸長(zhǎng)量而無(wú)法獲得成型性等不良情況的傾向。
[0042] 第1粘接劑中還可進(jìn)一步添加熱塑性彈性體、粘合賦予劑、填料、顏料及染料等。 [0043]第1粘接劑層2的厚度從粘接強(qiáng)度、隨動(dòng)性及加工性等方面出發(fā)，優(yōu)選為0.5μπι以上 且IOMi以下、更優(yōu)選為Ιμπι以上且5μπι以下。此外，第1粘接劑層2的厚度與涂布第1粘接劑并 干燥后的干燥厚度基本相同。
[0044] (金屬箱層4)
[0045] 金屬箱層4起到防止水分向電池內(nèi)浸入的作用（即具有水蒸汽阻隔性）。外包裝材 料10中，金屬箱層4配置在第1粘接劑層2與第2基材層6之間。另外，金屬箱層4為了進(jìn)行深拉 深成型而具有延展性。
[0046] 在外包裝材料的制造中，作為成為金屬箱層4的金屬箱，可以使用鋁及不銹鋼等各 種金屬箱，從重量(比重）、防濕性、加工性或成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鋁箱。
[0047] 作為成為金屬箱層4的鋁箱，可以使用公知的軟質(zhì)鋁箱，從耐針孔性及成型時(shí)的延 展性的方面出發(fā)，優(yōu)選含鐵的鋁箱。鋁箱（100質(zhì)量％ )中的鐵的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上 且9.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且2.0質(zhì)量％以下。鐵的含量為上述下限值以上 時(shí)，耐針孔性及延展性進(jìn)一步提高。鐵的含量為上述上限值以下時(shí)，柔軟性進(jìn)一步提高。
[0048]金屬箱層4的厚度與上述金屬箱的厚度基本相同，優(yōu)選為20μηι以上且80μηι以下、更 優(yōu)選為25μπι以上且60μπι以下。金屬箱層4的厚度為20μπι以上時(shí)，成型時(shí)難以發(fā)生針孔或斷 裂。另一方面，當(dāng)金屬箱層4的厚度為80μπι以下時(shí)，易于在維持各種性能的同時(shí)抑制成本的 增加或者能量密度降低。
[0049](防腐蝕處理層5)
[0050]防腐蝕處理層5例如為鋰離子二次電池的情況下起到抑制因電解液與水分的反應(yīng) 所產(chǎn)生的氫氟酸對(duì)金屬箱層4表面的腐蝕的作用。另外，防腐蝕處理層5具有作為針對(duì)金屬 箱層4和第2基材層6的錨定層的功能。防腐蝕處理層5例如通過(guò)在金屬箱層4的一個(gè)面上涂 布防腐蝕處理劑并進(jìn)行干燥、從而形成在金屬箱層4的一個(gè)面上。防腐蝕處理劑的涂布方法 并無(wú)特別限定，可以采用凹版涂布、逆涂、輥涂或棒涂等各種方法。
[0051 ]防腐蝕處理層5例如可通過(guò)使用了由鉻酸鹽和磷酸鹽和氟化物和各種熱固化性樹(shù) 脂構(gòu)成的防腐蝕處理劑的鍍鉻處理、使用了由稀土類元素氧化物(例如氧化鈰等)和磷酸鹽 和各種熱固化性樹(shù)脂構(gòu)成的防腐蝕處理劑的二氧化鈰溶膠處理等形成。防腐蝕處理層5只 要是起到上述作用的層，則并不限定于通過(guò)上述處理形成的層，例如也可以通過(guò)磷酸鹽處 理及勃姆石處理等形成。另外，防腐蝕處理層5可以是單層也可以是多層。例如防腐蝕處理 層5還可以具有在使用上述防腐蝕處理劑形成的層上涂布作為頂涂劑的樹(shù)脂(頂涂層)而成 的2層以上的結(jié)構(gòu)。
[0052]防腐蝕處理層5的厚度與防腐蝕處理劑的涂布層（及頂涂層）的干燥厚度大致相 同，從防腐蝕功能和作為錨定層的功能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5nm以上且Ιμπι以下、更優(yōu)選為 IOnm以上且200nm以下。
[0053](第2基材層6)
[0054]第2基材層6起到防止壓花成型時(shí)的金屬箱層4的斷裂或針孔發(fā)生、并防止金屬箱 層4與電池要素或?qū)Ь€(金屬端子)的接觸以易于獲得兩者的電絕緣性的作用。進(jìn)而，外包裝 材料通過(guò)在金屬箱層4的兩側(cè)分別具備第1基材層1和第2基材層6,可以減少成型加工時(shí)的 翹曲。
[0055] 第2基材層6僅隔著防腐蝕處理層5層疊在金屬箱層4上。外包裝材料10不具備防腐 蝕處理層5時(shí)，將第2基材層6直接層疊在金屬箱層4上。即，第2基材層6不介由粘接劑層地形 成在金屬箱層4或防腐蝕處理層5上。因此，可以減薄外包裝材料整體的厚度，與介由粘接劑 層形成第2基材層6的情況相比、可以削減工序數(shù)及制造成本。另外，外包裝材料10通過(guò)不具 備粘接劑層，可以減少自外包裝材料端部的水蒸汽浸入量。此時(shí)，第2基材層6優(yōu)選通過(guò)將第 2基材材料涂布或涂飾在金屬箱層4或防腐蝕處理層5上來(lái)形成。
[0056] 第2基材材料為含有熱固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物，第2基材層6可以稱作第2基材材 料的固化物。上述熱固化性樹(shù)脂優(yōu)選是選自聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺 系樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、聚偏氯乙烯樹(shù)脂及丙烯酸樹(shù)脂中的至少1種樹(shù)脂。第2基材層6通過(guò)由含 有上述熱固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成，可以抑制在熱熔融粘合時(shí)第2基材層6變薄。其結(jié) 果，可以防止金屬箱層4與電池要素或?qū)Ь€（金屬端子)的接觸，可以確保絕緣性。另外，第2 基材層6通過(guò)由含有上述熱固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成，有對(duì)外包裝材料10進(jìn)一步賦予 防腐蝕功能及耐化學(xué)試劑性的傾向。第2基材層6通過(guò)具有耐化學(xué)試劑性，難以被電解液等 溶解、可以抑制強(qiáng)度降低或性能下降。作為聚酰亞胺系樹(shù)脂，可舉出聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺 酰亞胺樹(shù)脂、及聚醚酰亞胺樹(shù)脂等。作為氟系樹(shù)脂，可舉出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏 氟乙烯、聚氟化乙烯、全氟烷氧基氟樹(shù)脂、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物、乙烯-四氟化乙 烯共聚物、及乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。上述樹(shù)脂材料可以單獨(dú)使用1種、也可并用2種以 上。
[0057]第2基材材料(樹(shù)脂組合物)優(yōu)選和上述樹(shù)脂材料一起含有固化劑。作為固化劑，可 舉出異氰酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及三聚氰胺樹(shù)脂等。第2基材材料通過(guò)含有固化劑，可以提高 固化后的第2基材層6與防腐蝕處理層5及粘接樹(shù)脂層7的密合力，由于可以更強(qiáng)地保護(hù)成型 加工時(shí)的金屬箱層4,因此可以進(jìn)一步提高成型性。進(jìn)而，上述樹(shù)脂組合物通過(guò)含有固化劑， 有能夠進(jìn)一步提高防腐蝕功能的傾向。另外，上述樹(shù)脂材料優(yōu)選具有能夠與上述固化劑反 應(yīng)的官能團(tuán)。上述樹(shù)脂材料通過(guò)具有能夠與固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)，伴隨著不僅是固化劑還 包括樹(shù)脂材料的交聯(lián)反應(yīng)的第2基材材料的固化進(jìn)一步進(jìn)行，變得易于調(diào)整第2基材層6的 熔點(diǎn)等特性。作為能夠與固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)，可舉出氨基、羧基、羥基及羰基等。通過(guò)提高 第2基材層6中的交聯(lián)密度、具有可獲得更為優(yōu)異的電絕緣性的傾向。即，上述樹(shù)脂組合物含 有樹(shù)脂材料和固化劑，通過(guò)使樹(shù)脂材料與固化劑交聯(lián)，有可獲得更為優(yōu)異的電絕緣性的傾 向。
[0058]第2基材材料例如作為溶液涂布在金屬箱層4或防腐蝕處理層5上并進(jìn)行加熱或干 燥，從而變成第2基材層6。另外，當(dāng)?shù)?基材材料含有固化劑時(shí)，優(yōu)選通過(guò)進(jìn)一步熟化而固 化，變成第2基材層6。第2基材層6的熔點(diǎn)優(yōu)選比熱熔融粘合樹(shù)脂層8的熔點(diǎn)還高40 °C以上、 更優(yōu)選高70°C以上。通過(guò)使用具有上述范圍熔點(diǎn)的第2基材層6對(duì)外包裝材料進(jìn)行熱熔融粘 合，在熱熔融粘合時(shí)可以進(jìn)一步抑制第2基材層6變薄。結(jié)果，可以防止金屬箱層4與電池要 素或?qū)Ь€(金屬端子)的接觸以確保更優(yōu)異的絕緣性。第2基材層6的熔點(diǎn)與熱熔融粘合樹(shù)脂 層8的熔點(diǎn)之差較大時(shí)，變得易于兼顧熔融粘合的功能和絕緣性、可以在寬的溫度范圍內(nèi)設(shè) 定熱熔融粘合溫度。第2基材層6的熔點(diǎn)優(yōu)選為200°C以上、更優(yōu)選為230°C以上。通過(guò)第2基 材層6的熔點(diǎn)為200°C以上，第2基材層6在熱熔融粘合時(shí)不會(huì)變得過(guò)薄，可以防止金屬箱層4 與電池要素或?qū)Ь€（金屬端子）的接觸、可以更為確實(shí)地獲得絕緣性。第2基材層6的熔點(diǎn)上 限并無(wú)特別限定，第2基材層6例如可具有500°C左右的熔點(diǎn)、也可沒(méi)有熔點(diǎn)。另外，第2基材 層6的熔點(diǎn)與熱熔融粘合樹(shù)脂層8的熔點(diǎn)之間的差可以為100°C以下。第2基材層6的熔點(diǎn)與 熱熔融粘合樹(shù)脂層8的熔點(diǎn)之差較小時(shí)，有第2基材層6的加工性提高的傾向。第2基材層6的 熔點(diǎn)例如可通過(guò)上述樹(shù)脂材料的官能團(tuán)量及固化劑的添加量等控制交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量來(lái)進(jìn)行 調(diào)整。因此，樹(shù)脂材料的官能團(tuán)量及固化劑的添加量等按照熔點(diǎn)達(dá)到上述范圍內(nèi)的方式、并 一并考慮金屬箱層4的保護(hù)效果等其他特性來(lái)進(jìn)行適當(dāng)選擇即可。另外，上述第2基材層6通 過(guò)直接或者僅隔著防腐蝕處理層5層疊在金屬箱層4上，可以在維持成型性及水蒸汽阻隔性 的同時(shí)抑制成型時(shí)的翹曲、并提高絕緣性。另外，本說(shuō)明書(shū)中熔點(diǎn)表示使用DSC(差示掃描熱 量計(jì)）以5°C/分鐘加熱試樣時(shí)的伴隨試樣熔解的吸熱峰頂?shù)臏囟取?br>[0059] 形成第2基材層6的第2基材材料優(yōu)選是與構(gòu)成第1基材層1的第1基材材料同種的 樹(shù)脂材料。即，例如第1基材材料為聚酯樹(shù)脂膜時(shí)，第2基材材料優(yōu)選為聚酯樹(shù)脂。第2基材材 料通過(guò)為與第1基材材料同種的樹(shù)脂材料，易于進(jìn)一步減少成型加工后的翹曲量。
[0060] 第2基材層6的厚度與第2基材材料的涂布層的干燥厚度大致相同，從成型性、絕緣 性及水蒸汽阻隔性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5M1以上且30μπι以下、更優(yōu)選為8μπι以上且25μπι以下、 進(jìn)一步為8μηι以上且20μηι以下、特別優(yōu)選為8μηι以上且15μηι以下。第2基材層6的厚度為5μηι以 上時(shí)，具有成型性、耐針孔性及絕緣性提高的傾向。而當(dāng)?shù)?基材層6的厚度為30μπι以下時(shí)， 有減少在電池制造時(shí)自端部浸入的水蒸汽量、水蒸汽阻隔性提高的傾向。
[0061]第1基材層1與第2基材層6的厚度之差優(yōu)選為15μηι以下、更優(yōu)選為ΙΟμπι以下。第1基 材層1與第2基材層6的膜厚差為15μπι以下時(shí)，易于減少成型加工時(shí)的翹曲。
[0062](粘接樹(shù)脂層7)
[0063] 粘接樹(shù)脂層7是將熱熔融粘合樹(shù)脂層8和第2基材層6粘接的層。第2基材層6、粘接 樹(shù)脂層7及熱熔融粘合樹(shù)脂層8的構(gòu)成與構(gòu)成粘接樹(shù)脂層7的粘接樹(shù)脂一起，大致分類為熱 層壓構(gòu)成和干式層壓構(gòu)成。
[0064] 熱層壓構(gòu)成中，通過(guò)擠出層壓將粘接樹(shù)脂導(dǎo)入至第2基材層6上。熱層壓構(gòu)成中的 上述粘接樹(shù)脂優(yōu)選為熱塑性樹(shù)脂。作為熱層壓構(gòu)成中的上述粘接樹(shù)脂，例如可舉出聚烯烴 樹(shù)脂、彈性體樹(shù)脂、將聚烯烴樹(shù)脂酸改性得到的酸改性聚烯烴樹(shù)脂。
[0065]作為聚烯烴樹(shù)脂，例如可舉出低密度、中密度及高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚 物;聚丙烯；以及丙烯烯烴共聚物等。為共聚物時(shí)的聚烯烴樹(shù)脂可以是嵌段共聚物、也可 以是無(wú)規(guī)共聚物。
[0066]作為酸改性聚烯烴樹(shù)脂，例如可舉出上述聚烯烴樹(shù)脂被不飽和羧酸及其衍生物改 性（酸改性）了的樹(shù)脂等。作為不飽和羧酸，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬 酸、巴豆酸及衣康酸等。作為不飽和羧酸的衍生物，可舉出不飽和羧酸的酸酐、單及二酯、酰 胺化物以及酰亞胺化物等。不飽和羧酸及其衍生物優(yōu)選是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸或馬 來(lái)酸酐，更優(yōu)選是馬來(lái)酸酐。酸改性聚烯烴樹(shù)脂可以通過(guò)共聚不飽和羧酸、其衍生物及其他 單體等來(lái)獲得。上述共聚可以是嵌段共聚、無(wú)規(guī)共聚及接枝共聚中的任一種。這些不飽和羧 酸及其衍生物可以單獨(dú)使用1種、也可以并用2種以上。聚烯烴系樹(shù)脂及酸改性聚烯烴系樹(shù) 脂的電解液耐受性優(yōu)異。
[0067] 作為彈性體樹(shù)脂，可舉出SEBS(苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯)共聚物、SBS(苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯）共聚物、SEPS(苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯）共聚物、SEP(苯乙烯/乙烯/丙 烯)共聚物及SIS(苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯)共聚物等。作為粘接樹(shù)脂，通過(guò)將上述彈性體 樹(shù)脂和酸改性聚烯烴系樹(shù)脂并用，具有能夠改善因冷成型時(shí)的裂紋所導(dǎo)致的拉伸白化耐受 性、通過(guò)提高濕潤(rùn)性來(lái)改善密合力、通過(guò)降低各向異性來(lái)改善成膜性、改善熱熔融粘合強(qiáng)度 等特性的傾向。
[0068] 在干式層壓構(gòu)成中，將粘接樹(shù)脂導(dǎo)入(例如涂布)在第2基材層6上。作為干式層壓 構(gòu)成中的上述粘接樹(shù)脂，例如可舉出酸改性聚烯烴樹(shù)脂。作為酸改性聚烯烴樹(shù)脂，可舉出在 熱層壓構(gòu)成中示例出的酸改性聚烯烴樹(shù)脂。
[0069] 粘接樹(shù)脂層7的厚度與粘接樹(shù)脂的導(dǎo)入層的干燥厚度大致相同。粘接樹(shù)脂層7的厚 度在為熱層壓構(gòu)成時(shí)優(yōu)選為8μπι以上且30μπι以下、更優(yōu)選為ΙΟμπι以上且20μπι以下。粘接樹(shù)脂 層7的厚度為8μπι以上時(shí)，易于獲得第2基材層6與熱熔融粘合樹(shù)脂層8的充分粘接強(qiáng)度。粘接 樹(shù)脂層7的厚度為30μπι以下時(shí)，易于減少自外包裝材料端面透過(guò)至電池內(nèi)部的水分量。另 外，粘接樹(shù)脂層7的厚度在為干式層壓構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選為Ιμπι以上且5μπι以下。粘接樹(shù)脂層7的厚 度為IMi以上時(shí)，第2基材層6與熱熔融粘合樹(shù)脂層8的密合力提高、易于獲得充分的層壓強(qiáng) 度。而粘接樹(shù)脂層7的厚度為5μπι以下時(shí)，易于抑制膜斷裂的發(fā)生。干式層壓構(gòu)成中的粘接樹(shù) 脂層7的膜厚通過(guò)為Ιμπι以上且5μπι以下的范圍內(nèi)，可以更為牢固地使熱熔融粘合樹(shù)脂層8與 第2基材層6密合。
[0070] (熱熔融粘合樹(shù)脂層8)
[0071] 熱熔融粘合樹(shù)脂層8隔著粘接樹(shù)脂層7形成在第2基材層6上。熱熔融粘合樹(shù)脂層8 可通過(guò)干式層壓及夾心層壓等進(jìn)行層疊，也可以與粘接樹(shù)脂層7-起通過(guò)共擠出法進(jìn)行層 疊。在粘接樹(shù)脂層7上層疊熱熔融粘合樹(shù)脂層8,使2張外包裝材料的熱熔融粘合樹(shù)脂層8彼 此相向，在熱熔融粘合樹(shù)脂層8的熔解溫度(熔點(diǎn)）以上對(duì)外包裝材料的端部進(jìn)行加壓熱熔 融粘合，從而可以將電池內(nèi)容物密封在上述2張外包裝材料內(nèi)。熱熔融粘合樹(shù)脂層8由熱熔 融粘合樹(shù)脂形成。作為熱熔融粘合樹(shù)脂，可舉出聚烯烴樹(shù)脂。作為上述聚烯烴樹(shù)脂，例如可 舉出低密度、中密度及高密度的聚乙烯以及聚丙烯等。上述聚烯烴樹(shù)脂可以是共聚物，可以 是嵌段共聚物、還可以是無(wú)規(guī)共聚物。另外，上述聚烯烴樹(shù)脂還可以是將丙烯酸及甲基丙烯 酸等極性單體共聚而成的共聚物，還可以是分散或共聚交聯(lián)聚烯烴等聚合物等而成的樹(shù) 月旨。上述聚烯烴樹(shù)脂可以單獨(dú)使用1種、也可并用2種以上。熱熔融粘合樹(shù)脂層8也可以由熱 熔融粘合樹(shù)脂膜形成。形成熱熔融粘合樹(shù)脂層8的熱熔融粘合樹(shù)脂膜可以是混合了上述聚 烯烴樹(shù)脂的膜、優(yōu)選是無(wú)拉伸聚烯烴樹(shù)脂膜、更優(yōu)選是無(wú)拉伸聚丙烯膜。另外，形成熱熔融 粘合樹(shù)脂層8的上述熱熔融粘合樹(shù)脂膜可以是單層膜、也可以是多層膜。
[0072] 熱熔融粘合樹(shù)脂層8可以由與上述熱熔融粘合樹(shù)脂一起還含有潤(rùn)滑劑、防粘附劑、 防靜電劑、成核劑、顏料及染料等各種添加劑的熱熔融粘合樹(shù)脂組合物形成。上述添加劑可 以單獨(dú)使用1種、也可并用2種以上。另外，含有上述添加劑(優(yōu)選潤(rùn)滑材料）的涂布層可以形 成在熱熔融粘合樹(shù)脂層8(與金屬箱層4側(cè)相反側(cè)的表面)上。作為潤(rùn)滑劑，可以使用在第1基 材層中舉出的潤(rùn)滑劑。通過(guò)熱熔融粘合樹(shù)脂層8由含有潤(rùn)滑材料的熱熔融粘合樹(shù)脂組合物 形成、或者將含有潤(rùn)滑材料的涂布層涂布在熱熔融粘合樹(shù)脂層8上，有外包裝材料10的成型 性提尚的傾向。
[0073] 熱熔融粘合樹(shù)脂層8的厚度與形成熱熔融粘合樹(shù)脂層8的樹(shù)脂膜的厚度大致相同， 優(yōu)選為20μπι以上且90μπι以下。當(dāng)熱熔融粘合樹(shù)脂層8的厚度為20μπι以上時(shí)，易于確保充分的 層壓強(qiáng)度。另外，當(dāng)熱熔融粘合樹(shù)脂層8的厚度為90μπι以下時(shí)，易于抑制水蒸汽的透過(guò)量增 多。
[0074][二次電池用外包裝材料20]
[0075]接著，對(duì)本發(fā)明另一實(shí)施方式的二次電池用外包裝材料20(以下也僅記為"外包裝 材料20"）進(jìn)行說(shuō)明。外包裝材料20如圖2所示，具有依次層疊第1基材層1、第1粘接劑層2、防 腐蝕處理層3、金屬箱層4、防腐蝕處理層5、第2基材層6、粘接樹(shù)脂層7、及熱熔融粘合樹(shù)脂層 8而成的層疊結(jié)構(gòu)。外包裝材料20與外包裝材料10的不同點(diǎn)是在第1粘接劑層2與金屬箱層4 之間進(jìn)一步具備防腐蝕處理層3。外包裝材料20通過(guò)具備防腐蝕處理層3,可以防止金屬箱 層4的第1基材層1 一側(cè)的面的腐蝕。防腐蝕處理層3可以通過(guò)與外包裝材料10中上述防腐蝕 處理層5同樣的防腐蝕處理劑、利用相同的方法形成。
[0076][二次電池用外包裝材料30]
[0077]接著，對(duì)本發(fā)明又一實(shí)施方式的二次電池用外包裝材料30(以下也僅記為"外包裝 材料30"）進(jìn)行說(shuō)明。外包裝材料30如圖3所示，具有依次層疊第1基材層1、金屬箱層4、防腐 蝕處理層5、第2基材層6、粘接樹(shù)脂層7及熱熔融粘合樹(shù)脂層8而成的層疊結(jié)構(gòu)。外包裝材料 30與外包裝材料10的不同點(diǎn)是不具有第1粘接劑層2。外包裝材料30中，將金屬箱層4直接層 疊在第1基材層1的一個(gè)面上。即，第1基材層1未介由粘接劑層地形成在金屬箱層4的未形成 有防腐蝕處理層5的一側(cè)的面上。因此，可以減小外包裝材料整體的厚度、使二次電池更薄 型化及小型化，與介由粘接劑層形成第1基材層1的情況相比，可以削減工序數(shù)及制造成本。 此時(shí)，第1基材層1優(yōu)選通過(guò)將第1基材材料涂布或涂飾在金屬箱層4上來(lái)形成。此外，當(dāng)?shù)? 基材層6由能夠賦予防腐蝕功能的上述的含有特定熱固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成時(shí)，外 包裝材料30也可不具備防腐蝕處理層5。
[0078]外包裝材料30的制造中，第1基材材料與外包裝材料10中將第2基材材料涂布在防 腐蝕處理層5上時(shí)同樣地涂布在金屬箱層4上。外包裝材料30的制造中，上述第1基材材料是 含有熱固化性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物。第1基材層1可以稱作第1基材材料的固化 物。作為熱固化性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂，例如可舉出聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰 亞胺樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚偏氯乙烯樹(shù)脂及丙烯酸樹(shù)脂等。作為外包裝材料30的制造中的第1基 材材料，更為具體地可以使用作為第2基材材料列舉出的材料。上述第1基材材料中還可進(jìn) 一步添加異氰酸酯樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂等固化劑。第1基材層1中使用的樹(shù)脂材 料優(yōu)選與第2基材層6中使用的樹(shù)脂材料相同。第1基材層1中使用的樹(shù)脂材料通過(guò)與第2基 材層6中使用的樹(shù)脂材料為同種，易于減少成型加工后的翹曲量。
[0079] [二次電池 60]
[0080] 接著，對(duì)具備上述外包裝材料的二次電池進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的二次電池具備 電池要素和上述外包裝材料。詳細(xì)地說(shuō)，二次電池具備含有電極的電池要素、自上述電極延 伸存在的導(dǎo)線(金屬端子)和收容電池要素的容器，上述容器由上述外包裝材料、按照熱熔 融粘合樹(shù)脂層8成為內(nèi)側(cè)的方式形成。上述容器可以是使熱熔融粘合樹(shù)脂層8彼此相向地將 2個(gè)外包裝材料重疊、將重疊的上述外包裝材料的邊緣部進(jìn)行熱熔融粘合而獲得，另外也可 將1個(gè)外包裝材料折回地進(jìn)行重疊、同樣地將上述外包裝材料的邊緣部進(jìn)行熱熔融粘合所 獲得。作為二次電池，例如可舉出鋰離子電池、鎳氫電池及鉛蓄電池等。
[0081] 導(dǎo)線58被以熱熔融粘合樹(shù)脂層8為內(nèi)側(cè)而形成容器的上述外包裝材料所夾持并密 封。導(dǎo)線58也可介由膠帶密封劑被上述外包裝材料所夾持。
[0082][二次電池的制造方法]
[0083]接著，對(duì)使用上述外包裝材料制造二次電池的方法進(jìn)行說(shuō)明。此外，這里舉例說(shuō)明 使用壓花型外包裝材料50制造二次電池60的情況。圖4是表示上述壓花型外包裝材料50的 圖。圖4的（a)~（d)是表示使用了上述外包裝材料的單側(cè)成型加工電池的制造工序的立體 圖。作為二次電池60,也可以是設(shè)置2個(gè)如壓花型外包裝材料50那樣的外包裝材料、一邊調(diào) 整對(duì)準(zhǔn)一邊將這種外包裝材料彼此粘合而制造的兩側(cè)成型加工電池。
[0084] 作為單側(cè)成型加工電池的二次電池60例如可通過(guò)以下的工序Sl~S5制造。
[0085]工序SI:準(zhǔn)備外包裝材料(例如外包裝材料10、外包裝材料20或外包裝材料30)、含 有電極的電池要素56以及自上述電極延伸存在的導(dǎo)線58的工序。
[0086]工序S2:在外包裝材料的單面上形成用于配置電池要素56的凹部52的工序（參照 圖 4(a)及圖 4(b))。
[0087]工序S3:在壓花型外包裝材料50的成型加工區(qū)域（凹部52)中配置電池要素56、按 照蓋部將凹部52覆蓋的方式將壓花型外包裝材料50折回重疊、按照將自電池要素56延伸存 在的導(dǎo)線58夾持的方式對(duì)壓花型外包裝材料50的一邊進(jìn)行加壓熱熔融粘合的工序(參照?qǐng)D 4(b)及圖 4(c))。
[0088]工序S4:殘留夾持導(dǎo)線58的邊以外的一邊、對(duì)其他邊進(jìn)行加壓熱熔融粘合、之后從 殘留的一邊注入電解液、在真空狀態(tài)下對(duì)殘留的一邊進(jìn)行加壓熱熔融粘合的工序(參照?qǐng)D4 (c))〇
[0089] 工序S5:將夾持導(dǎo)線58的邊以外的加壓熱熔融粘合邊端部剪切、向成型加工區(qū)域 (凹部52)側(cè)彎折的工序(參照?qǐng)D4(d))。
[0090] (工序 SI)
[0091] 工序Sl中，準(zhǔn)備上述外包裝材料、含電極的電池要素56以及自上述電極延伸存在 的導(dǎo)線58。上述外包裝材料基于上述實(shí)施方式進(jìn)行準(zhǔn)備。作為電池要素56及導(dǎo)線58并無(wú)特 別限定，可以使用公知的電池要素56及導(dǎo)線58。
[0092] (工序 S2)
[0093] 工序S2中，在上述外包裝材料的熱熔融粘合樹(shù)脂層8-側(cè)形成用于配置電池要素 56的凹部52。作為形成凹部52的方法，可舉出使用了金屬模具的成型加工(深拉深成型）。作 為成型方法，可舉出以下方法:使用按照具有上述外包裝材料的厚度以上的間距的方式配 置的陰模和陽(yáng)模的金屬模具，將陽(yáng)模的金屬模具隨上述外包裝材料一起按入到陰模的金屬 模具中的方法。通過(guò)調(diào)整陽(yáng)模的金屬模具的按入量，可以將凹部52的深度(深拉深量）調(diào)整 至所希望的量。通過(guò)在上述外包裝材料中形成凹部52,獲得壓花型外包裝材料50。
[0094] (工序 S3)
[0095]工序S3中，在壓花型外包裝材料50的成型加工區(qū)域（凹部52)內(nèi)配置由正極、隔膜 及負(fù)極等構(gòu)成的電池要素56。另外，將自電池要素56延伸存在、分別接合于正極和正極的導(dǎo) 線58自成型加工區(qū)域（凹部52)向外引出。之后，將壓花型外包裝材料50在長(zhǎng)度方向的大致 中央處折回，按照熱熔融粘合樹(shù)脂層8彼此變?yōu)閮?nèi)側(cè)的方式進(jìn)行重疊，對(duì)壓花型外包裝材料 50的夾持導(dǎo)線58的一邊進(jìn)行加壓熱熔融粘合。加壓熱熔融粘合通過(guò)溫度、壓力及時(shí)間這3個(gè) 條件來(lái)控制以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。加壓熱熔融粘合的溫度優(yōu)選是熱熔融粘合樹(shù)脂層8熔解的 溫度(熔點(diǎn)）以上且低于第2基材層6熔解的溫度(熔點(diǎn)）。通過(guò)在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加壓熱 熔融粘合，可以使熱熔融粘合樹(shù)脂層8充分地熔融，且可以在不使第2基材層6熔融的情況下 保持厚度。因此，可以兼顧熔融粘合的功能和絕緣性。
[0096]另外，熱熔融粘合樹(shù)脂層8的熱熔融粘合前的厚度優(yōu)選相對(duì)于導(dǎo)線58的厚度為 40%以上且80%以下。通過(guò)熱熔融粘合樹(shù)脂層8的厚度為上述下限值以上，有熱熔融粘合樹(shù) 脂能夠充分地填充導(dǎo)線58端部的傾向，通過(guò)為上述上限值以下，可以適度地抑制二次電池 60的上述外包裝材料端部的厚度，可以減少水分自外包裝材料10、外包裝材料20或外包裝 材料30的端部的浸入量。
[0097](工序 S4)
[0098]工序S4中，殘留夾持導(dǎo)線58的邊以外的一邊、進(jìn)行其他邊的加壓熱熔融粘合。之 后，從殘留的一邊注入電解液，在真空狀態(tài)下對(duì)殘留的一邊進(jìn)行加壓熱熔融粘合。加壓熱熔 融粘合的條件與工序S3同樣。
[0099] (工序 S5)
[0100] 將夾持導(dǎo)線58的邊以外的周邊加壓熱熔融粘合邊端部剪切，將從端部擠出的熱熔 融粘合樹(shù)脂層8除去。之后，將周邊加壓熱熔融粘合部向成型加工區(qū)域52-側(cè)折回，形成折 回部62,從而獲得二次電池60。
[0101] [實(shí)施例]
[0102] 以下舉出實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于這些。
[0103] [使用材料]
[0104] 以下示出用于形成實(shí)施例及比較例的外包裝材料的第1基材層、第1粘接劑層、金 屬箱層、防腐蝕處理層、第2粘接層、第2基材層、粘接樹(shù)脂層及熱熔融粘合樹(shù)脂層的材料。
[0105] (第1基材層）
[0106] 第1基材材料A-I:聚酰胺樹(shù)脂膜(厚度:15μπι)。
[0107] 第1基材材料Α-2:具有氨基的聚酰胺樹(shù)脂及異氰酸酯系固化劑的混合物。
[0108] 第1基材材料Α-3:具有羥基的聚酯樹(shù)脂及異氰酸酯系固化劑的混合物。
[0109] 第1基材材料Α-4:具有羥基的聚氨酯樹(shù)脂及異氰酸酯系固化劑的混合物。
[0110] 第1基材材料Α-5:具有羧基的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂及環(huán)氧系固化劑的混合物。
[0111](第1粘接劑層）
[0112] 第1粘接劑B-I:雙組分固化型聚酯氨基甲酸酯粘接劑（[NC0/0H] = 5)。
[0113] (金屬箱層）
[0114] 金屬箱C-I:進(jìn)行了退火處理的軟質(zhì)鋁箱8079材料(厚度:40μπι)。
[0115](防腐蝕處理層）
[0116]處理劑D-I:以氧化鈰、磷酸及丙烯酸系樹(shù)脂為主體的涂布型二氧化鈰溶膠處理 劑。
[0117](第2粘接劑層）
[0118] 第2粘接劑E-I:雙組分固化型聚酯氨基甲酸酯粘接劑。
[0119] (第2基材層）
[0120] 第2基材材料F-I:具有羥基的聚酯樹(shù)脂及異氰酸酯系固化劑的混合物（固化后的 樹(shù)脂膜(第2基材層)熔點(diǎn)：230°C)。
[0121] 第2基材材料F-2:具有羥基的聚氨酯樹(shù)脂及異氰酸酯系固化劑的混合物（固化后 的樹(shù)脂膜熔點(diǎn)：250°C)。
[0122] 第2基材材料F-3:具有羧基的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂及環(huán)氧系固化劑的混合物（固化 后的樹(shù)脂膜熔點(diǎn)：290°C)。
[0123] 第2基材材料F-4:具有羥基的聚酯樹(shù)脂及異氰酸酯系固化劑的混合物（固化后的 樹(shù)脂膜熔點(diǎn):200°C)
[0124] 第2基材材料F-5:聚丙烯樹(shù)脂膜(厚度:ΙΟμπι、熔點(diǎn)：160°C)。
[0125] 第2基材材料F-6:聚酯樹(shù)脂膜(厚度:25μπι、熔點(diǎn):240°C)。
[0126] 第2基材材料F-7:具有羥基的聚酯樹(shù)脂及異氰酸酯系固化劑的混合物（固化后的 樹(shù)脂膜熔點(diǎn)：190°C)
[0127] (粘接樹(shù)脂層）
[0128] 粘接樹(shù)脂G-I:馬來(lái)酸酐改性聚丙烯系樹(shù)脂(商品名:Admer、三井化學(xué)公司制）。
[0129] (熱熔融粘合樹(shù)脂層）
[0130]熱熔融粘合樹(shù)脂H-I:無(wú)拉伸聚丙烯膜(厚度:40μπι、恪點(diǎn)：160°C)。
[0131] [外包裝材料的制作]
[0132] (實(shí)施例1)
[0133] 在金屬箱C-I的一個(gè)面上涂布處理劑D-I，實(shí)施燒結(jié)處理，形成干燥厚度為IOOnm的 防腐蝕處理層。接著，在金屬箱C-I的形成有防腐蝕處理層的一面的相反面上按照干燥厚度 達(dá)到4μπι的方式涂飾第1粘接劑B-1，在40°C下利用干式層壓法粘合第1基材材料A-ι。之后， 對(duì)所得的層疊體進(jìn)行40°C、7日的熟化。接著，在熟化后的層疊體的防腐蝕處理層一側(cè)的面 上按照干燥厚度達(dá)到8μπι的方式涂飾第2基材材料F-1。之后，通過(guò)進(jìn)行40°C、7日的熟化，使 第2基材材料中的固化劑交聯(lián)。接著，在涂布有第2基材材料F-I的面上按照干燥厚度達(dá)到3μ m的方式涂飾粘接樹(shù)脂G-I，在100°C下利用干式層壓法粘合熱熔融粘合樹(shù)脂H-I，制作了外 包裝材料。
[0134] (實(shí)施例2)
[0135] 在金屬箱C-I的一個(gè)面上涂布處理劑D-I，實(shí)施燒結(jié)處理，形成干燥厚度為IOOnm的 防腐蝕處理層。接著，在金屬箱C-I的形成有防腐蝕處理層的一面的相反面上按照干燥厚度 達(dá)到8μηι的方式涂飾第1基材材料A-2。接著，在防腐蝕處理層上按照干燥厚度達(dá)到8μηι的方 式涂飾第2基材材料F-1。之后，通過(guò)進(jìn)行40°C、7日的熟化，使第2基材材料中的固化劑交聯(lián)。 接著，在涂布有第2基材材料F-I的面上按照干燥厚度達(dá)到3μπι的方式涂飾粘接樹(shù)脂G-I，在 l〇〇°C下利用干式層壓法粘合熱熔融粘合樹(shù)脂H-I，制作了外包裝材料。
[0136] (實(shí)施例3)
[0137] 除了代替第1基材材料A-2而使用第1基材材料A-3以外，與實(shí)施例2同樣地制作了 外包裝材料。
[0138] (實(shí)施例4)
[0139] 除了代替第1基材材料A-2而使用第1基材材料A-4、代替第2基材材料F-I而使用第 2基材材料F-2以外，與實(shí)施例2同樣地制作了外包裝材料。
[0140] (實(shí)施例5)
[0141] 除了代替第1基材材料A-2而使用第1基材材料A-5、代替第2基材材料F-I而使用第 2基材材料F-3以外，與實(shí)施例2同樣地制作了外包裝材料。
[0142] (實(shí)施例6)
[0143] 除了代替第2基材材料F-I而使用第2基材材料F-4以外，與實(shí)施例3同樣地制作了 外包裝材料。
[0144] (實(shí)施例7)
[0145] 除了代替第2基材材料F-I而使用第2基材材料F-7以外，與實(shí)施例3同樣地制作了 外包裝材料。
[0146] (比較例1)
[0147] 在金屬箱C-I的一個(gè)面上涂布處理劑D-I，實(shí)施燒結(jié)處理，形成干燥厚度為IOOnm的 防腐蝕處理層。接著，在金屬箱C-I的形成有防腐蝕處理層的一面的相反面上按照干燥厚度 達(dá)到4μηι的方式涂飾第1粘接劑B-I，在40 °C下利用干式層壓法粘合第1基材材料A-I。接著， 在防腐蝕處理層上按照干燥厚度達(dá)到4μπι的方式涂飾第2粘接劑E-I，在40°C下利用干式層 壓法粘合第2基材材料F-5。之后，進(jìn)行40 °C、7日的熟化。接著，在第2基材材料F-5上按照干 燥厚度達(dá)到3μπι的方式涂飾粘接樹(shù)脂G-I，在100°C下利用干式層壓法粘合熱熔融粘合樹(shù)脂 H-I，制作了外包裝材料。
[0148] (比較例2)
[0149] 在金屬箱C-I的一個(gè)面上涂布處理劑D-I，實(shí)施燒結(jié)處理，形成干燥厚度為IOOnm的 防腐蝕處理層。接著，在金屬箱C-I的形成有防腐蝕處理層的一面的相反面上按照干燥厚度 達(dá)到4μπι的方式涂飾第1粘接劑B-1，在40°C下利用干式層壓法粘合第1基材材料A-ι。之后， 對(duì)所得層疊體進(jìn)行40°C、7日的熟化。接著，在熟化后的層疊體的防腐蝕處理層一側(cè)的面上 按照干燥厚度達(dá)到3μπι的方式涂飾粘接樹(shù)脂G-I，在100°C下利用干式層壓法粘合熱熔融粘 合樹(shù)脂H-I，制作了外包裝材料。
[0150] (比較例3)
[0151] 在金屬箱C-I的一個(gè)面上涂布處理劑D-I，實(shí)施燒結(jié)處理，形成干燥厚度為IOOnm的 防腐蝕處理層。接著，在防腐蝕處理層上按照干燥厚度達(dá)到8μπι的方式涂飾第2基材材料F- 1。之后，進(jìn)行40°C、7日的熟化，從而使第2基材層的固化劑交聯(lián)。接著，在涂布有第2基材材 料F-I的面上按照干燥厚度達(dá)到3μπι的方式涂飾粘接樹(shù)脂G-I，在100°C下利用干式層壓法粘 合熱熔融粘合樹(shù)脂H-I，制作了外包裝材料。
[0152] (比較例4)
[0153] 除了代替第2基材材料F-5而使用第2基材材料F-6以外，與比較例1同樣地制作了 外包裝材料。
[0154] [評(píng)價(jià)方法]
[0155] (耐熱性）
[0156] 對(duì)實(shí)施例及比較例中制作的外包裝材料在溫度為190 °C、面壓為0.5MPa、時(shí)間為3 秒的條件下進(jìn)行加熱加壓，目視觀察第2基材層的形狀變化。另外，利用顯微鏡觀察加熱加 壓前后的外包裝材料的截面，測(cè)定加熱加壓前后的第2基材層的膜厚。耐熱性的評(píng)價(jià)根據(jù)以 下的基準(zhǔn)進(jìn)行。另外，比較例2中由于未設(shè)置第2基材層，因此未作評(píng)價(jià)。將耐熱性的評(píng)價(jià)結(jié) 果示于表1。
[0157] "優(yōu)"：未見(jiàn)熱熔融粘合導(dǎo)致的第2基材層的形狀變化，且加熱加壓前后的第2基材 層的膜厚變化小于10%。
[0158] "良"：未見(jiàn)熱熔融粘合導(dǎo)致的第2基材層的形狀變化，且加熱加壓前后的第2基材 層的膜厚變化為10%以上且小于20%。
[0159] "好"：稍稍可見(jiàn)熱熔融粘合導(dǎo)致的第2基材層的形狀變化、或者加熱加壓前后的第 2基材層的膜厚變化為20%以上且小于30%。
[0160] "不好"：可見(jiàn)熱熔融粘合導(dǎo)致的第2基材層的形狀變化、或者加熱加壓前后的第2 基材層的膜厚變化為30%以上。
[0161] (成型深度）
[0162] 將實(shí)施例及比較例中制作的外包裝材料剪切成150mm X 190_的形狀，按照熱熔融 粘合樹(shù)脂層朝上的方式配置在成型裝置內(nèi)。將成型裝置的成型深度每隔Imm地設(shè)定為1~ 10mm，在室溫為23°C、露點(diǎn)溫度為_(kāi)35°C的環(huán)境下對(duì)外包裝材料進(jìn)行冷成型，根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn) 評(píng)價(jià)各成型深度下的成型性。其中，沖壓金屬模具使用具有IOOmmX 150_的長(zhǎng)方形橫截面、 在底面具有0.75mm的沖壓半徑(RP)、在側(cè)面具有1.5mm的沖壓圓角半徑(RCP)的模具。另外， 沖模金屬模具使用開(kāi)口部上表面上具有〇.75mm的?？趫A角半徑(RD)的模具。沖壓金屬模具 與沖模金屬模具之間的間隔為0.20_。將成型深度的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0163] "優(yōu)"：在不發(fā)生斷裂或裂紋的情況下能夠進(jìn)行成型深度為6mm以上的深拉深成型。
[0164] "良"：在不發(fā)生斷裂或裂紋的情況下能夠進(jìn)行成型深度為4mm以上且小于6mm的深 拉深成型。
[0165] "不好"：在成型深度小于4mm的深拉深成型中發(fā)生斷裂或裂紋。
[0166] (絕緣性）
[0167] 將實(shí)施例及比較例中制作的外包裝材料剪切成240mmX 70mm的形狀。將所剪切的 外包裝材料在長(zhǎng)邊的中間處按照熱熔融粘合樹(shù)脂層相向的方式折回，在溫度為190°C、面壓 為0.5MPa、時(shí)間為3秒的條件下對(duì)折回的長(zhǎng)邊2邊的寬3_的邊緣進(jìn)行加壓熱熔融粘合。之后 從開(kāi)口的短邊側(cè)注入3mg的電解液，該電解液是將把含有水分量抑制在20ppm以下的碳酸亞 乙酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)及碳酸二乙酯（DEC)以EC :DMC:DEC=1:1:1(重量比）混合而成 的。接著，對(duì)相向的短邊在夾持鋁制金屬端子(厚度:50μπι、寬：12mm、長(zhǎng):50mm)的狀態(tài)下、在 溫度為190°C、面壓為0.5MPa、時(shí)間為3秒的條件下進(jìn)行寬度3mm的加壓熱熔融粘合，制作 120mmX70mm形狀的絕緣性評(píng)價(jià)用樣品。利用檢測(cè)器確認(rèn)所制作的絕緣性評(píng)價(jià)用樣品的金 屬端子與外包裝材料的金屬箱層之間有無(wú)短路，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行絕緣性的評(píng)價(jià)。將絕緣 性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0168] "良" ：20個(gè)樣品中電阻值降低的樣品和短路的樣品為0個(gè)。
[0169] "好"：20個(gè)樣品中電阻值稍有降低的樣品為1個(gè)以上、短路的樣品為0個(gè)。
[0170] "不好" ：20個(gè)樣品中短路的樣品為1個(gè)以上。
[0171] (成型加工后的翹曲）
[0172] 將實(shí)施例及比較例中制作的外包裝材料剪切成120mm X 260mm的坯料形狀，按照熱 熔融粘合樹(shù)脂層朝上的方式配置在成型裝置內(nèi)。在室溫為23°C、露點(diǎn)溫度為_(kāi)35°C的環(huán)境 下，將成型深度設(shè)定為3_，進(jìn)行外包裝材料的冷成型。其中，沖壓金屬模具使用具有70_X 80mm的長(zhǎng)方形橫截面、在底面具有0.75mm的沖壓半徑(RP)、在側(cè)面具有1.5mm的沖壓圓角半 徑(RCP)的模具。另外，沖模金屬模具使用開(kāi)口部上表面上具有0.75mm的?？趫A角半徑(RD) 的模具。沖壓金屬模具與沖模金屬模具之間的間隔為 0.20mm。成型區(qū)域?yàn)樗羟械耐獍b 材料長(zhǎng)度方向的大致中央處分出的半面的大致中央，按照成型區(qū)域的3邊距離所剪切的外 包裝材料的短方向兩端及長(zhǎng)度方向一端分別為25mm的位置的方式，配置成型區(qū)域。按照熱 熔融粘合樹(shù)脂層朝下的方式將成型加工后的外包裝材料靜置在室溫為23°C、露點(diǎn)溫度為-35°C的環(huán)境下60分鐘，測(cè)定未成型的區(qū)域側(cè)的短邊的翹曲量(短邊中央與靜置面的距離）。 翹曲的評(píng)價(jià)根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。將成型加工后的翹曲的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0173] "優(yōu)"：翹曲量小于50mm。
[0174] "良"：翅曲量為50mm以上且小于100mm。
[0175] "不好"：翹曲量為IOOmm以上。
[0176](水蒸汽阻隔性）
[0177]將實(shí)施例及比較例中制作的外包裝材料剪切成240mm X 70mm的形狀，將所剪切的 外包裝材料在長(zhǎng)邊的中間處按照熱熔融粘合樹(shù)脂層相向的方式折回，在溫度為190°C、面壓 為0.5MPa、時(shí)間為3秒的條件下對(duì)折回的長(zhǎng)邊2邊的寬3_的邊緣進(jìn)行加壓熱熔融粘合。之后 從開(kāi)口的短邊側(cè)注入3mg的電解液，該電解液是將把含有水分量抑制在20ppm以下的碳酸亞 乙酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)及碳酸二乙酯（DEC)以EC:DMC:DEC=1:1:1(重量比）混合而成 的。接著，對(duì)開(kāi)口的短邊的寬3mm的邊緣在溫度為190 °C、面壓為0.5MPa、時(shí)間為3秒的條件下 進(jìn)行加壓熱熔融粘合，制作120_X 70_形狀的水分透過(guò)測(cè)定用樣品。將所制作的水分透過(guò) 測(cè)定用樣品在溫度為60°C、濕度為90%的環(huán)境下保管4周。利用卡爾費(fèi)休試驗(yàn)機(jī)測(cè)定保管后 的電解液中的水分含量，算出以實(shí)施例1的水分含量為基準(zhǔn)（1 〇〇 %)時(shí)的實(shí)施例及比較例的 水分含量的值。水蒸汽阻隔性的評(píng)價(jià)根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。將水蒸汽阻隔性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于 表1。
[0178] "良"冰分含量相對(duì)于實(shí)施例1小于11〇%。
[0179] "不好"：水分含量相對(duì)于實(shí)施例1為110%以上。
[0180] 弄1
[0182]實(shí)施例1~6及比較例3~4獲得了良好的耐熱性，而比較例1未獲得充分的耐熱性。 比較例1中由于第2基材層不是由含有熱固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成的，因此認(rèn)為由于熱 熔融粘合，形狀發(fā)生了大的變化。另外，實(shí)施例7中，由于第2基材層的熔點(diǎn)低，因此由于熱熔 融粘合，形狀稍稍發(fā)生了變化，但判斷其程度是可被允許的。
[0183 ]另外，實(shí)施例1~7、比較例1~2及比較例4獲得了充分的成型深度，而比較例3未獲 得充分的成型性。認(rèn)為是比較例3中未設(shè)置第1基材層而未能保護(hù)金屬箱層。
[0184] 另外，實(shí)施例1~6及比較例3~4獲得了良好的絕緣性，而比較例1~2中未獲得充 分的絕緣性。比較例1中第2基材層不是由含有熱固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成的，熱熔融 粘合時(shí)金屬箱層內(nèi)側(cè)的層變薄，因此認(rèn)為在金屬端子與金屬箱層之間發(fā)生了短路。比較例2 中未設(shè)置第2基材層，熱熔融粘合時(shí)金屬箱層內(nèi)側(cè)的層變薄，因此認(rèn)為金屬端子與金屬箱層 之間發(fā)生了短路。另外，實(shí)施例7中，第2基材層的熔點(diǎn)低，熱熔融粘合時(shí)金屬箱層內(nèi)側(cè)的層 稍稍變薄，因此電阻值降低了一部分，但是認(rèn)為還不至于在金屬端子與金屬箱層之間發(fā)生 短路。
[0185] 另外，實(shí)施例1~7、比較例1及比較例4中抑制了翹曲量，而比較例2及3中并未充分 地抑制成型加工后的翹曲量。比較例2及3中相對(duì)于外包裝材料的金屬箱層僅在單側(cè)層疊了 基材層，因此認(rèn)為在成型加工后發(fā)生了翹曲。
[0186]另外，實(shí)施例1~7及比較例1~3中獲得了高的水蒸汽阻隔性，而比較例4中未獲得 充分的水蒸汽阻隔性。比較例4中第2基材層厚、而且設(shè)有第2粘接劑層，因此認(rèn)為自外包裝 材料端部的水蒸氣侵入量增加。另外，對(duì)于除了未在金屬箱C-I的一個(gè)面上涂布處理劑D-I (未形成防腐蝕處理層）以外與實(shí)施例1~7同樣地制作的外包裝材料，也獲得了與對(duì)應(yīng)的實(shí) 施例相同的評(píng)價(jià)結(jié)果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二次電池用外包裝材料，其為在第1基材層的一個(gè)面上依次層疊至少金屬箱層、 第2基材層及熱熔融粘合樹(shù)脂層而成的二次電池用外包裝材料，其中， 所述第2基材層直接層疊在所述金屬箱層上或者僅隔著防腐蝕處理層層疊在所述金屬 箱層上， 所述第1基材層由含有熱固化性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成， 所述第2基材層由含有熱固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物形成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用外包裝材料，其中，所述金屬箱層直接層疊在所述 第1基材層的一個(gè)面上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池用外包裝材料，其中，所述第1基材層的厚度為5μ m以上且30μηι以下，所述第2基材層的厚度為5μηι以上且30μηι以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的二次電池用外包裝材料，其中，所述第1基材層及 所述第2基材層的厚度之差為15μπι以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的二次電池用外包裝材料，其中，所述第1基材層及 所述第2基材層由相互間同種的樹(shù)脂材料形成。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的二次電池用外包裝材料，其中，所述金屬箱層的 厚度為20μηι以上且80μηι以下。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的二次電池用外包裝材料，其中，在所述第1基材層 的另一個(gè)面上形成有含有由脂肪酰胺構(gòu)成的潤(rùn)滑劑的涂布層，或者在所述熱熔融粘合樹(shù)脂 層上形成有含有由脂肪酰胺構(gòu)成的潤(rùn)滑劑的涂布層。8. -種二次電池，其具備電池要素和權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的二次電池用外包裝 材料。
【文檔編號(hào)】H01M2/10GK105914306SQ201610096618
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年2月22日
【發(fā)明人】室井勇輝
【申請(qǐng)人】凸版印刷株式會(huì)社