一種鋰一次電池的阻燃電解液及其電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰一次電池的阻燃電解液及其電池。所述阻燃電解液包括電解質(zhì)、有機(jī)溶劑、阻燃添加劑和引發(fā)劑，所述阻燃添加劑為不飽和聚酯；所述阻燃添加劑的重量占所述阻燃電解液總重量的1%~10%；所述引發(fā)劑的重量占所述阻燃電解液總重量的0.01%~0.5%。所述阻燃電解液通過(guò)添加不飽和聚酯的阻燃添加劑和引發(fā)劑，其阻燃性能好，能夠有效減小電池短路起火的危險(xiǎn)，同時(shí)所述阻燃添加劑和引發(fā)劑對(duì)電解液的電學(xué)性能影響小，所制備得到的鋰一次電池的電化學(xué)性能好，具有很好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種裡一次電池的阻燃電解液及其電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡電池電解液體系技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種裡一次電池阻燃電 解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡一次電池是一種高能化學(xué)原電池，俗稱(chēng)裡電池。W金屬裡為負(fù)極，溶于有機(jī)溶劑 的鹽類(lèi)為電解質(zhì)，金屬氧化物或其他固體、液體氧化劑為正極活性物。按照正極材料分目前 主要生產(chǎn)的裡一次電池有裡-二氧化儘電池化i-Mn化）、裡-氣化碳電池化i/(CF)n)、裡-二硫 化鐵電池(Li/FeS2)等。裡一次電池具有比能量高、膽存壽命長(zhǎng)(年自放電率小于1 %)等突 出優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于存儲(chǔ)器后備電源、無(wú)線(xiàn)傳感器、遠(yuǎn)程監(jiān)控系統(tǒng)W及玩具等領(lǐng)域，全世界 年產(chǎn)量接近上億只，未來(lái)仍將保持每年7%左右的速度遞增。
[0003] 但由于裡一次電池使用環(huán)境大多為無(wú)人看守狀態(tài)，一旦電池發(fā)生內(nèi)部短路導(dǎo)致電 池起火，極有可能造成嚴(yán)重后果，而且裡一次電池一般采用非水的有機(jī)電解液，其所含有的 主要成分碳酸醋類(lèi)、酸類(lèi)均屬易燃物。因此，為了保證裡一次電池的安全性，必須開(kāi)發(fā)一種 高阻燃性能的裡一次電池用的電解液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)所述的缺陷，提供一種阻燃性能好的阻燃電解液。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種裡一次電池的阻燃電解液，包括電解質(zhì)、有機(jī)溶劑、阻燃添加劑和引發(fā)劑，所述阻 燃添加劑為不飽和聚醋;所述阻燃添加劑的重量占所述阻燃電解液總重量的1%~10%;所述 引發(fā)劑的重量占所述阻燃電解液總重量的0.01%~0.5%。
[0006] 通過(guò)在所述阻燃電解液中添加不飽和聚醋的阻燃添加劑和引發(fā)劑，在電池短路溫 度升高時(shí)，所述不飽和聚醋會(huì)發(fā)生聚合或固化，使得電解液的粘度增加，電導(dǎo)率急劇下降， 電解質(zhì)與電極的界面阻抗大大增加，從而阻止電池短路繼續(xù)發(fā)生，有效減小電池短路起火 的危險(xiǎn)。
[0007] 所述阻燃添加劑和引發(fā)劑的種類(lèi)對(duì)其聚合的溫度及速度起著重要的作用，從而影 響電解液的阻燃性能，為了平衡電解液的阻燃性能與電化學(xué)性能，對(duì)阻燃添加劑和引發(fā)劑 的種類(lèi)進(jìn)行優(yōu)選。另外，為了避免電池在正常的情況下發(fā)生聚合，需要對(duì)阻燃添加劑及引發(fā) 劑的用量進(jìn)行優(yōu)選。
[000引優(yōu)選地，所述阻燃添加劑的重量占所述阻燃電解液總重量的5%~10%。
[0009] 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的重量占所述阻燃電解液總重量的0.1%~0.5%。
[0010] 優(yōu)選地，所述阻燃添加劑與引發(fā)劑的重量之比為10~80:1，更優(yōu)選為10~40:1。
[0011] 優(yōu)選地，所述不飽和聚醋為乙締基醋。
[0012] 更優(yōu)選地，所述乙締基醋選自氨基甲酸乙醋乙締基醋、鄰苯二甲酸二締丙醋、漠化 乙締基醋、橡膠改性乙締基醋、苯乙締中的一種或一種W上。
[0013] 更優(yōu)選地，所述氨基甲酸乙醋乙締基醋為具有W下分子結(jié)構(gòu)式（I)的化合物：
其中，Ri為雙酪A; R2為烷基或氨，優(yōu)選為乙基;U為氨基甲酸乙醋基。
[0014] 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化甲乙酬、過(guò)氧化苯甲酸叔下醋中的一種或一種W 上。
[0015] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為碳酸丙締醋、碳酸乙締醋、乙二醇二甲酸、二乙二醇二甲 酸、二氧戊環(huán)中的一種或一種W上。
[0016] 優(yōu)選地，所述電解質(zhì)為裡鹽。更優(yōu)選地，所述裡鹽包括但不限于六氣憐酸裡、高氯 酸裡、雙草酸棚酸裡、氣橫酷亞胺裡中的一種或一種W上。
[0017] 所述裡鹽的濃度為0.8~1.2mol/L。
[0018] 所述阻燃電解液制備方法優(yōu)選但不限于采用W下方法： 將裡鹽加入有機(jī)溶劑，真空或惰性條件下，攬拌5~20 min,然后加入阻燃添加劑和引發(fā) 劑，室溫下混合均勻。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供采用上述阻燃電解液的裡一次電池。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明所述的阻燃電解液，通過(guò)添加不飽和聚醋的阻燃添加劑和引發(fā)劑，其阻燃性能 好，能夠有效減小電池短路起火的危險(xiǎn)，同時(shí)所述阻燃添加劑和引發(fā)劑對(duì)電解液的電學(xué)性 能影響小，所制備得到的裡一次電池的電化學(xué)性能好，具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ]圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例1所述電解液的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)圖。
[0022] 圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例1所述裡二氧化儘一次電池的放電曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 通過(guò)W下具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施 例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，可W在本發(fā)明權(quán)利限定的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改 變。
[0024] 實(shí)施例1 阻燃電解液的制備 將裡鹽LiCl化加入有機(jī)溶劑中（有機(jī)溶劑為碳酸丙締醋(PC)、乙二醇二甲酸(DME)和二 氧戊環(huán)(WL)按照體積比為1:1:1配制而成的混合溶劑，裡鹽的濃度為1 mol/L)，在真空手 套箱內(nèi)攬拌10 min,然后加入阻燃添加劑(氨基甲酸乙醋乙締基醋）和引發(fā)劑(過(guò)氧化甲乙 酬），室溫下混合均勻。阻燃添加劑占阻燃電解液總重量的9%，引發(fā)劑占阻燃電解液總重量 的 0.5〇/〇。
[0025] 氨基甲酸乙醋乙締基醋的結(jié)構(gòu)式為：
其中，Ri為雙酪A; R2為乙基;U為氨基甲酸乙醋基。
[0026] 性能測(cè)試 用于測(cè)試的電池的制備 將上述制備得到的阻燃電解液制備CR17335型鋼殼圓柱形裡二氧化儘一次電池，W用 于測(cè)試，其制備步驟如下： 正極的制備：WN-甲基化咯燒酬為溶劑，將聚偏氣乙締(PVD巧溶解后加入Mn〇2、碳納米 管(CNT) ,Mn化、PVDFXNT的質(zhì)量之比為94:5:1，混合攬拌均勻，涂覆于22皿侶錐上作為正 極，然后在100 °C下真空(-0.08 MPa)干燥24 h，30 漉壓后裁成小片，稱(chēng)重計(jì)算正極片 中二氧化儘活性物質(zhì)的質(zhì)量(7.0 ±0.1 g)。
[0027] WO.155 mm裡片作為負(fù)極，W25 Mi聚乙締隔離膜為隔膜，采用上述配制所得的阻 燃電解液，W鍛儀鋼殼為外殼，采用卷繞工藝制備CR17335型鋼殼圓柱形電池，分別取100支 電池在室溫?cái)R置30天后用于測(cè)試。
[002引針刺測(cè)試 在室溫的條件下，對(duì)上述制備所得的電池巧支電池)進(jìn)行針刺測(cè)試，W測(cè)試電池在內(nèi)部 短路時(shí)電池的溫度情況(得到最高表面溫度），從而評(píng)價(jià)其安全性，其測(cè)試結(jié)果如表2。
[00巧]對(duì)比例1 電解液的制備 與實(shí)施例1不同的是，本對(duì)比例不添加阻燃劑和引發(fā)劑，其它組分及用量與實(shí)施例1相 同。
[0030] 性能測(cè)試 審Ij備用于測(cè)試的電池的方法、針刺測(cè)試W及其它電學(xué)性能測(cè)試的方法與實(shí)施例1相同。
[0031] 實(shí)施例2 與實(shí)施例1不同之處在于，阻燃電解液的組分及用量，其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0032] 將裡鹽LiCl化加入有機(jī)溶劑中（有機(jī)溶劑為碳酸丙締醋，裡鹽的濃度為0.8 mol/ L)，在真空手套箱內(nèi)攬拌10 min,然后加入阻燃添加劑(鄰苯二甲酸二締丙醋)和引發(fā)劑(過(guò) 氧化苯甲酸叔下醋），室溫下混合均勻。阻燃添加劑占阻燃電解液總重量的5%，引發(fā)劑占阻 燃電解液總重量的0.3%。
[0033] 性能測(cè)試 用于測(cè)試的電池的制備W及針刺測(cè)試的方法與實(shí)施例1相同，其結(jié)果如表2所示。
[0034] 實(shí)施例3 與實(shí)施例1不同之處在于，阻燃電解液的組分及用量，其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0035] 將裡鹽LiCl化加入有機(jī)溶劑中（有機(jī)溶劑為碳酸丙締醋(PC)、乙二醇二甲酸(DME) 和二氧戊環(huán)(WL)按照體積比為1:1:1配制而成的混合溶劑，裡鹽的濃度為1.2 mol/L)，在 真空手套箱內(nèi)攬拌10 min,然后加入阻燃添加劑(橡膠改性乙締基醋）和引發(fā)劑(過(guò)氧化甲 乙酬），室溫下混合均勻。阻燃添加劑占阻燃電解液總重量的2%，引發(fā)劑占阻燃電解液總重 量的0.02%。
[0036] 性能測(cè)試 用于測(cè)試的電池的制備W及針刺測(cè)試的方法與實(shí)施例1相同，其結(jié)果如表2所示。
[0037] 實(shí)施例4~9 與實(shí)施例1不同之處在于，阻燃電解液中阻燃添加劑和引發(fā)劑的種類(lèi)及用量（占阻燃電 解液總重量的百分?jǐn)?shù)），如表2所示，其制備方法與實(shí)施例1相同。
[00；3引 表1
性能測(cè)試 用于測(cè)試的電池的制備W及針刺測(cè)試的方法與實(shí)施例1相同，其結(jié)果如表2所示。
[0039] 表 2
其它電學(xué)性能測(cè)試 對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1所制備得到的電池進(jìn)行開(kāi)路電壓、內(nèi)阻、放電等測(cè)試。
[0040] 經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例1的內(nèi)阻為270 mQ、開(kāi)路電壓為3.25 V;而對(duì)比例1的內(nèi)阻為253 m Q，開(kāi)路電壓為3.31V。
[0041 ]對(duì)電解液的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如圖1所示，由圖1可知，實(shí)施例所述阻燃 電解液的電導(dǎo)率隨著溫度的上升均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，溫度超過(guò)50°C后電導(dǎo)率急劇 降低，由此可知，實(shí)施例1中阻燃添加劑的聚合溫度為50°C，滿(mǎn)足裡一次電池使用的正常溫 度范圍。
[0042] 對(duì)上述電池進(jìn)行恒流(30mA和1000mA)放電測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如圖2所示，由圖2可 知，實(shí)施例1和對(duì)比例1所述制備得到的電池的放電性能差異較小 通過(guò)上述各種測(cè)試可知，本發(fā)明所述的阻燃電解液能夠在提高電池安全性能的同時(shí)， 保證電池的電學(xué)性能。
[0043] 顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì) 本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可 W做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。運(yùn)里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予W窮舉。凡在本 發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰一次電池的阻燃電解液，其特征在于，包括電解質(zhì)、有機(jī)溶劑、阻燃添加劑和 引發(fā)劑，所述阻燃添加劑為不飽和聚酯;所述阻燃添加劑的重量占所述阻燃電解液總重量 的1 %~10%;所述引發(fā)劑的重量占所述阻燃電解液總重量的0.01 %~0.9%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃電解液，其特征在于，所述阻燃添加劑的重量占所述阻燃 電解液總重量的5%~10%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃電解液，其特征在于，所述引發(fā)劑的重量占所述阻燃電解 液總重量的0.1%~0.5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃電解液，其特征在于，所述阻燃添加劑與引發(fā)劑的重量之 比優(yōu)選為10~80:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃電解液，其特征在于，所述不飽和聚酯為乙烯基酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃電解液，其特征在于，所述乙烯基酯選自氨基甲酸乙酯乙 烯基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、溴化乙烯基酯、橡膠改性乙烯基酯中的一種或一種以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻燃電解液，其特征在于，所述氨基甲酸乙酯乙烯基酯為具有 以下分子結(jié)構(gòu)式(I)的化合物：其中，R1為雙酸A; R2為烷基或氫;u為氨基甲酸乙酯基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃電解液，其特征在于，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化甲乙酮、過(guò) 氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或一種以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃電解液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸 乙烯酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氧戊環(huán)中的一種或一種以上。10. -種鋰一次電池，包括電解液，其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述 的阻燃電解液。
【文檔編號(hào)】H01M6/16GK105826578SQ201610176193
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年3月25日
【發(fā)明人】楊偉, 尹鴻章, 夏信德, 薛建軍, 鄺子朋, 胡新發(fā)
【申請(qǐng)人】廣州鵬輝能源科技股份有限公司