膜 的一面形成多孔層后，在另一面形成多孔層的逐次層疊方法;或在多孔膜的兩面同時(shí)形成 多孔層的同時(shí)層疊方法。作為多孔層的形成方法，可W舉出例如:將涂敷液直接涂布于多孔 膜的表面后，除去溶劑(分散劑)的方法;將涂敷液涂布于適當(dāng)?shù)闹С畜w，除去溶劑(分散劑） 而形成多孔層后，壓接該多孔層和多孔膜，然后將支承體剝下的方法;將涂敷液涂布于適當(dāng) 的支承體后，在涂布面壓接多孔膜，然后將支承體剝下后除去溶劑(分散劑)的方法；W及在 涂敷液中浸潰多孔膜，進(jìn)行浸涂后除去溶劑(分散劑）的方法等。多孔層的厚度可W通過(guò)調(diào) 節(jié)涂敷后的濕潤(rùn)狀態(tài)(濕）的涂敷膜的厚度、樹(shù)脂與微粒的重量比、涂敷液的固體成分濃度 (樹(shù)脂濃度與微粒濃度之和)等來(lái)控制。需要說(shuō)明的是，作為支承體，可W使用例如:樹(shù)脂制 的膜、金屬制的帶、或鼓化皿)等。
[0086] 將上述涂敷液涂布于多孔膜或支承體的方法只要是能夠?qū)崿F(xiàn)必要的單位面積重 量、涂敷面積的方法即可，沒(méi)有特別限制。作為涂敷液的涂布方法，可W采用現(xiàn)有公知的方 法。作為運(yùn)樣的方法，具體來(lái)說(shuō)，可W舉出例如：凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)漉涂布 法、轉(zhuǎn)印漉涂布法、吻合涂布法、浸涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、桿涂法、擠 壓涂布法、流延涂布法、棒涂法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法、和噴涂法等。
[0087] 本發(fā)明中，涂敷液為了能夠更均勻地涂布于例如基材(多孔膜），更優(yōu)選使用具備 展平機(jī)構(gòu)的涂敷裝置涂布涂敷液。具體來(lái)說(shuō)，該展平機(jī)構(gòu)更優(yōu)選為彎曲漉(例如，弓型漉、香 蕉型漉、曲線漉）、去皺漉（flat expander roll)、螺旋漉化elical roll)、或夾送擴(kuò)展器 (pinch exp曰nder)c
[0088] 作為粘度高的涂敷液的涂敷方法，優(yōu)選棒涂法和模涂法。作為粘度低的涂敷液的 涂敷方法，優(yōu)選可W舉出凹版涂布法。而且，采用凹版涂布法的情況下，作為上述展平機(jī)構(gòu)， 特別優(yōu)選使用具備夾送擴(kuò)展器的涂敷裝置。
[0089] 通過(guò)使用上述展平機(jī)構(gòu)邊伸展基材的權(quán)皺邊涂布涂敷液，能夠有效地抑制在多孔 層發(fā)生偏倚和權(quán)皺。也就是說(shuō)，涂敷液的涂敷不均消失，因此能夠均勻地涂敷。其結(jié)果是，有 多孔層的空隙率的變動(dòng)率變小的傾向。
[0090] 作為涂敷裝置，沒(méi)有特別限定。作為具備展平機(jī)構(gòu)的涂敷裝置，可W使用例如日本 公開(kāi)專利公報(bào)"特開(kāi)2001-316006號(hào)"、或日本公開(kāi)專利公報(bào)"特開(kāi)2002-60102號(hào)"記載的涂 敷裝置。
[0091] 溶劑(分散劑）的除去方法一般是基于干燥的方法。作為干燥方法，可W舉出自然 干燥、送風(fēng)干燥、加熱干燥、和減壓干燥等，若能夠充分除去溶劑(分散劑)則可W是任何方 法。另外，可W在將涂敷液中所含的溶劑(分散劑)置換為其它溶劑后進(jìn)行干燥。作為將溶劑 (分散劑)置換為其它溶劑后除去的方法，可W舉出例如:使用溶于涂敷液中所含的溶劑(分 散劑）、且不溶解涂敷液中所含的樹(shù)脂的其它溶劑（W下，溶劑X)，將涂布涂敷液而形成涂膜 的多孔膜或支承體浸潰于上述溶劑X中，用溶劑X置換多孔膜上或支承體上的涂膜中的溶劑 (分散劑)后，使溶劑X蒸發(fā)的方法。利用該方法，能夠從涂敷液高效地除去溶劑(分散劑）。需 要說(shuō)明的是，在為了從形成于多孔膜或支承體的涂敷液的涂膜中除去溶劑(分散劑)或溶劑 X而進(jìn)行加熱的情況下，為了避免多孔膜的細(xì)孔收縮而透氣度降低，理想的是在多孔膜的透 氣度不降低的溫度，具體來(lái)說(shuō)，10~120°c、更優(yōu)選20~80°C下進(jìn)行。
[0092] 本實(shí)施方式中，作為溶劑(分散劑）的除去方法，特別優(yōu)選在將涂敷液涂布于基材 后，使該涂敷液干燥從而形成多孔層的方法。根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)多孔層的空隙率的變 動(dòng)率更小、而且權(quán)皺少的多孔層。
[0093] 上述干燥中，可W使用通常的干燥裝置。
[0094] 通過(guò)上述的方法形成的本發(fā)明的多孔層的膜厚考慮層疊體的膜厚適當(dāng)決定即可。 使用多孔膜作為基材，在多孔膜的單面或兩面層疊多孔層而形成層疊體的情況下，優(yōu)選為 0.5~15皿(每單面），更優(yōu)選為2~10皿(每單面）。
[0095] 若多孔層的膜厚按兩面的合計(jì)低于Iwn，則將層疊體用作非水電解液二次電池用 間隔件的情況下，不能充分防止非水電解液二次電池的破損等導(dǎo)致的內(nèi)部短路。另外，多孔 層中的電解液的保持量降低。另一方面，若多孔層的膜厚按兩面的合計(jì)超過(guò)30皿，則將層疊 體用作非水電解液二次電池用間隔件的情況下，由于該間隔件整個(gè)區(qū)域內(nèi)的裡離子的透過(guò) 電阻增加，若反復(fù)循環(huán)則非水電解液二次電池的正極劣化，倍率特性、循環(huán)特性降低。另外， 由于正極和負(fù)極間的距離增加，因而非水電解液二次電池大型化。
[0096] 關(guān)于多孔層的物性的下述說(shuō)明中，在多孔膜的兩面層疊多孔層的情況下，至少是 指形成非水電解液二次電池時(shí)的、多孔膜的與正極相對(duì)的面上層疊的多孔層的物性。
[0097] 多孔層的每單位面積的重量(每單面)考慮層疊體的強(qiáng)度、膜厚、重量、和操作性適 當(dāng)決定即可。將層疊體用作非水電解液二次電池用間隔件的情況下，多孔層的每單位面積 的重量通常優(yōu)選為1~20g/m 2,更優(yōu)選為4~lOg/m2。通過(guò)將多孔層的每單位面積的重量設(shè)為 運(yùn)些數(shù)值范圍，能夠提高具備該多孔層的非水電解液二次電池的重量能量密度、體積能量 密度。多孔層的單位面積重量超出上述范圍的情況下，將層疊體用作非水電解液二次電池 用間隔件時(shí)，非水電解液二次電池變重。
[0098] 另外，多孔層的每1平方米中所含的多孔層構(gòu)成成分的體積(每單面)優(yōu)選為0.5~ 20cm3,更優(yōu)選為1~IOcm 3,進(jìn)一步優(yōu)選為2~8cm3。也就是說(shuō)，多孔層的成分單位面積體積 (每單面)優(yōu)選為0.5~20cm 3/m2,更優(yōu)選為1~lOcmVm2,進(jìn)一步優(yōu)選為2~ScmVm2D多孔層的 成分單位面積體積低于〇.5cm 3/m2的情況下，將層疊體用作非水電解液二次電池用間隔件 時(shí)，不能充分防止非水電解液二次電池的破損等導(dǎo)致的內(nèi)部短路。另外，多孔層的成分單位 面積體積超過(guò)20cm 3/m2的情況下，將層疊體用作非水電解液二次電池用間隔件時(shí)，該間隔件 整個(gè)區(qū)域內(nèi)的裡離子的透過(guò)電阻增加。因此，若反復(fù)循環(huán)則正極劣化，該非水電解液二次電 池的倍率特性、循環(huán)特性降低。需要說(shuō)明的是，多孔層的成分單位面積體積的算出方法在后 敘述。
[0099] 為了能夠得到充分的離子透過(guò)性，多孔層的空隙率優(yōu)選為20~90體積％，更優(yōu)選 為30~80體積％。另外，具有多孔層的細(xì)孔的孔徑優(yōu)選為3皿W下，更優(yōu)選為1皿W下。通過(guò) 將細(xì)孔的孔徑設(shè)為運(yùn)些尺寸，將包含該多孔層的層疊體用作非水電解液二次電池用間隔件 時(shí)，能夠得到充分的離子透過(guò)性。
[0100] 本發(fā)明中的層疊體的"使用JIS A 5508中規(guī)定的N50的釘，W釘?shù)南陆邓俣萻own/ 分鐘的條件測(cè)定的釘刺導(dǎo)通試驗(yàn)中的、層疊體的從絕緣破壞到導(dǎo)通為止的層疊體的厚度方 向的位移"是指通過(guò)下述方法測(cè)定的數(shù)值。
[0101] 首先，邊參照?qǐng)D1邊在W下說(shuō)明釘刺導(dǎo)通試驗(yàn)的測(cè)定裝置。
[0102] 如圖1所示，釘刺導(dǎo)通試驗(yàn)的測(cè)定裝置、即測(cè)定層疊體的厚度方向的位移的測(cè)定裝 置主要由W下構(gòu)成：作為載置成為測(cè)定對(duì)象的層疊體10的載置臺(tái)的SUS板USUS304;厚度 1mm)、保持JIS A 5508中規(guī)定的N50的釘2、W-定速度使保持的釘2上下動(dòng)的驅(qū)動(dòng)部(未圖 示）、測(cè)定釘2與SUS板1之間的直流電阻的電阻測(cè)定器3、W及測(cè)定層疊體10的厚度方向的變 形量和變形所需的力的材料試驗(yàn)機(jī)(未圖示）。上述SUS板1的大小至少大于層疊體10的大小 即可，沒(méi)有特別限定。另外，上述驅(qū)動(dòng)部配置于SUS板1的上方，按照其頂端相對(duì)于SUS板1的 表面垂直的方式保持釘2,使其垂直上下動(dòng)。作為電阻測(cè)定器3,例如，使用數(shù)字萬(wàn)用表7461P (株式會(huì)社ADC制）等市售品即可。另外，作為材料試驗(yàn)機(jī)，也可W使用市售品。需要說(shuō)明的 是，還可W將小型桌上試驗(yàn)機(jī)EZ-L(株式會(huì)社島津制作所制)轉(zhuǎn)用于測(cè)定裝置，將電阻測(cè)定 器和材料試驗(yàn)機(jī)與該試驗(yàn)機(jī)連接而成為測(cè)定裝置。
[0103] 在W下說(shuō)明使用上述測(cè)定裝置的層疊體10的厚度方向的位移的測(cè)定方法。
[0104] 首先，使用鉆夾頭(drill chuck)式的固定夾具將釘2固定于材料試驗(yàn)機(jī)的驅(qū)動(dòng)部 的十字頭內(nèi)置的測(cè)力傳感器。另外，在材料試驗(yàn)機(jī)的下部的夾具安裝面載置固定臺(tái)，在該固 定臺(tái)上的SUS板1上載置成為非水電解液二次電池的負(fù)極的負(fù)極片4,在該負(fù)極片4上載置層 疊體10。層疊體10的厚度方向的變形量用材料試驗(yàn)機(jī)的十字頭的沖程來(lái)測(cè)定，變形所需的 力通過(guò)固定有釘2的測(cè)力傳感器來(lái)測(cè)定。而且，釘2與電阻測(cè)定器3、W及SUS板1與電阻測(cè)定 器3電連接。需要說(shuō)明的是，電連接使用例如電線和鱷口夾等進(jìn)行即可。
[0105] 上述測(cè)定中使用的負(fù)極片4可W按W下方法制作。即，在作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨 粉末98重量份中，加入作為增稠劑和粘結(jié)劑的簇甲基纖維素的水溶液100重量份(簇甲基纖 維素的濃度：1重量％)、和苯乙締?下二締橡膠的水性乳液2重量份(苯乙締?下二締橡膠 的濃度:50重量％ )并混合后，進(jìn)一步加入水22重量份，制作固體成分濃度為45重量％的漿 料。將得到的漿料按照單位面積重量成為HOg/V的方式涂布于作為負(fù)極集電體的厚度20y m的壓延銅錐的一部分并使其干燥后，利用沖壓機(jī)壓延成厚度120wii(負(fù)極活性物質(zhì)層的厚 度為100M1)。接著，按照形成負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的大小成為20mmX20mm的方式，裁斷壓 延的壓延銅錐。由此，制作釘刺導(dǎo)通試驗(yàn)用的負(fù)極片4。
[0106] 接著，使驅(qū)動(dòng)部驅(qū)動(dòng)而使釘2下降，使其頂端接觸層疊體10的表面(最表層)而使其 停止(測(cè)定準(zhǔn)備結(jié)束）。并且，將釘2的頂端接觸層疊體10的表面的狀態(tài)作為層疊體10的厚度 方向的位移"0"。
[0107] 測(cè)定準(zhǔn)備結(jié)束后，使驅(qū)動(dòng)部驅(qū)動(dòng)，W50皿/分鐘的下降速度開(kāi)始釘2的下降，同時(shí)， (1)用材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定層疊體10的厚度方向的變形量和變形所需的力、W及(2)用電阻測(cè)定 器3測(cè)定釘2與洲討反1之間的直流電阻。測(cè)定開(kāi)始后，將上述直流電阻最初成為10,000 Q的 時(shí)刻作為絕緣破壞點(diǎn)，將直流電阻成為100 Q的時(shí)刻作為導(dǎo)通點(diǎn)。然后，從上述導(dǎo)通點(diǎn)的層 疊體10的厚度方向的變形量減去上述絕緣破壞點(diǎn)的層疊體10的厚度方向的變形量，由此測(cè) 定(算出)從層疊體10的絕緣破壞到導(dǎo)通為止的層疊體10的厚度方向的位移(單位:M1)。
[0108] 需要說(shuō)明的是，該負(fù)極片中的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度按照成為比測(cè)定的厚度方向 的位移厚20WHW上的狀態(tài)的方式設(shè)定。即，測(cè)定厚度方向的位移的結(jié)果是，測(cè)定的厚度方向 的位移與負(fù)極片中的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度之差低于20皿的情況下，使用具有更厚的負(fù)極 活性物質(zhì)層的負(fù)極片再次測(cè)定厚度方向的位移。例如，按照單位面積重量成為420g/V的方 式將上述漿料涂布于厚度20WI1的壓延銅錐的一部分并使其干燥后，利用沖壓機(jī)壓延成厚度 320WH，由此能夠得到具有厚度300WI1的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極片。上述厚度方向的位移超 過(guò)sown的情況下，換成具有上述的厚度IOOwii的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極片，使用運(yùn)樣的負(fù)極 片即可。
[0109] 使用JIS A 5508中規(guī)定的N50的釘，W釘?shù)南陆邓俣萻own/分鐘的條件測(cè)定的釘刺 導(dǎo)通試驗(yàn)中，層疊體的從絕緣破壞到導(dǎo)通為止的層疊體的厚度方向的位移優(yōu)選為上 且200皿W下，更優(yōu)選為20皿W上且160皿W下，進(jìn)一步優(yōu)選為20皿W上且80皿W下，特別優(yōu) 選為30]im W上且SOum W下。
[0110] 通過(guò)使上述位移為20皿W上且200皿W下，將層疊體用作非水電解液二次電池用 間隔件時(shí)，在維持非水電解液二次電池的倍