C)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、 Y-戊內(nèi)酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基 甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亞砜、亞 硫酸二甲酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代 碳酸丙烯酯、酸酐、環(huán)丁砜、甲氧基甲基砜、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1，3-二氧戊烷、 1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、或1，2-二丁氧基中的一種或幾種的組合。
[0036] 該鋰鹽可包括氯化鋰（LiCl)、六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF 4)、甲磺酸鋰 (LiCH3S03)、三氟甲磺酸鋰（LiCF 3S03)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、六氟銻酸鋰（LiSbF6)、高氯酸 鋰（LiC10 4)、Li [BF2 (C204) ]、Li [PF2 (C204) 2]、Li [N(CF3S02) 2]、Li [C (CF3S02) 3]及雙草酸硼酸 鋰（LiBOB)中的一種或多種。
[0037] 實(shí)施例1 將4g雙馬來(lái)酰亞胺（BMI)及2.207g二氨基二苯甲烷分別溶解在Y-丁內(nèi)酯中，去除 溶液中的氧氣，將雙馬來(lái)酰亞胺溶液升溫至130°C，然后以5 rpm/min的速率將二氨基二苯 甲烷溶液滴加入雙馬來(lái)酰亞胺溶液中，滴完后保持130°C 24小時(shí)，冷卻后用甲醇沉淀，洗滌 烘干，得到的負(fù)極粘結(jié)劑，由式（5)表示。
[0038] 實(shí)施例2 按質(zhì)量百分比，將80%的石墨（MCMB)材料、10%的乙炔黑、10%的實(shí)施例1的負(fù)極粘結(jié) 劑分散于N-甲基吡咯烷酮中，所得漿體涂于銅箔上，于120°C干燥12小時(shí)，制成負(fù)極極片。 以鋰片作為對(duì)電極，電解液為1M LiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=l/l/l(v/V/v)的溶劑中， 組裝成2032扣式電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試。
[0039] 實(shí)施例3 按質(zhì)量百分比，將85%的石墨（MCMB)材料、10%的乙炔黑、5%的實(shí)施例1的負(fù)極粘結(jié)劑 分散于N-甲基吡咯烷酮中，所得漿體涂于銅箔上，于120°C干燥12小時(shí)，制成負(fù)極極片。以 鋰片作為對(duì)電極，電解液為1M LiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=l/l/l(v/V/v)的溶劑中，組 裝成2032扣式電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試。
[0040] 比較例1 按質(zhì)量百分比，將80%的石墨（MCMB)材料、10%的乙炔黑、10%的PVDF分散于N-甲基 吡咯烷酮中，所得漿體涂于銅箔上，于120°C干燥12小時(shí)，制成負(fù)極極片。
[0041] 比較例2 將雙馬來(lái)酰亞胺（BMI)單體與巴比土酸按摩爾比為2:1在NMP中混合溶解，在130° C 攪拌加熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻后用甲醇沉淀，洗滌烘干，得到聚合物。
[0042] 比較例3 按質(zhì)量百分比，將80%的石墨（MCMB)材料、10%的比較例2的聚合物和10%的乙炔黑混 合，用N-甲基吡咯烷酮分散，所得漿體涂于銅箔上，于120°C干燥12小時(shí)，制成負(fù)極極片。
[0043] 溶解度測(cè)試 將實(shí)施例1和比較例2的聚合物分別用不同的有機(jī)溶劑溶解，結(jié)果如表1所示，實(shí)施例 1的聚合物在乙酸乙酯，四氫呋喃，丙酮有機(jī)溶劑中基本不溶解，而比較例2能微溶或部分 溶解在乙酸乙酯，四氫呋喃，丙酮有機(jī)溶劑中。另外，實(shí)施例1和比較例2均能完全溶解在 強(qiáng)極性溶解，如N-甲基吡咯烷酮中。
[0044] .1
X-不溶，+-微溶，++-部分溶解，〇一完全溶解~~' ' 粘結(jié)力測(cè)試 分別對(duì)實(shí)施例2、比較例1和比較例3的負(fù)極極片進(jìn)行粘結(jié)力測(cè)試。使用的膠粘帶寬 度為20mm± 1mm,先撕去外面的3~5層的膠粘帶，然后再取150mm以上的膠粘帶(膠粘帶 粘合面不能接觸手或其他物質(zhì))。一端與負(fù)極極片表面粘結(jié)，長(zhǎng)度100mm，另一端接夾持器， 然后用壓輥在自重下以約300mm/min的速度在負(fù)極極片上來(lái)回滾壓三次，在試驗(yàn)環(huán)境下停 放20mirT40min后進(jìn)行試驗(yàn)。將負(fù)極極片自由端對(duì)折180°，并從負(fù)極極片上剝開(kāi)粘合面 15mm。把負(fù)極極片自由端和試驗(yàn)板分別夾在上、下夾持器上。使剝離面與試驗(yàn)機(jī)力線保持 一致。試驗(yàn)機(jī)以300mm/min±10mm/min下降速度連續(xù)剝離，并有自動(dòng)記錄儀繪出剝離曲線， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表1中可以看出，雖然沒(méi)有傳統(tǒng)的PVDF (比較例1)粘結(jié)力強(qiáng)，但 實(shí)施例2的負(fù)極極片能夠具有一定的粘結(jié)力，可以滿足在鋰離子電池電極中粘結(jié)負(fù)極活性 材料的要求。而比較例3的負(fù)極極片則幾乎沒(méi)有粘結(jié)力。
[0045] 表 1
吸液率測(cè)試 將實(shí)施例2和比較例1的負(fù)極極片先稱重，放入電解液中浸泡48小時(shí)后，取出用濾紙 擦干表面電解液，稱重。計(jì)算公式（浸泡后的極片質(zhì)量-浸泡前的極片質(zhì)量）/浸泡前的極 片質(zhì)量*100%的值，實(shí)施例2的負(fù)極極片為15. 9%，比較例1的負(fù)極極片為21. 0%?？梢钥?至|J，雖然沒(méi)有傳統(tǒng)的PVDF (比較例1)吸液率高，但實(shí)施例2的負(fù)極極片能夠具有一定的吸 液率，可以滿足在鋰離子電池電極負(fù)極粘結(jié)劑的要求。
[0046] 電池循環(huán)性能測(cè)試 對(duì)實(shí)施例2、實(shí)施例3及比較例1的鋰離子電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試條件為： 在0. 005V~2V范圍內(nèi)，以0. 1C的電流倍率恒流充放電循環(huán)。請(qǐng)參閱圖1及表2,電池前50 次的循環(huán)性能如圖1所示，首次效率、第50次放電比容量及第50次容量保持率如表2所示。 可以看到采用聚雙馬來(lái)酰亞胺粘結(jié)劑的鋰離子電池循環(huán)性能與采用傳統(tǒng)粘結(jié)劑PVDF的鋰 離子電池的循環(huán)性能基本相似。
[0047] 表 2
另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所 做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)極材料，包括負(fù)極粘結(jié)劑，該負(fù)極粘結(jié)劑是由有機(jī)二胺類化合物與馬來(lái)醜亞 胺類單體通過(guò)聚合反應(yīng)得到的聚合物，該馬來(lái)醜亞胺類單體包括馬來(lái)醜亞胺單體、雙馬來(lái) 醜亞胺單體、多馬來(lái)醜亞胺單體及馬來(lái)醜亞胺類衍生物單體中的至少一種，該有機(jī)二胺類 化合物的分子通式由式（3)或式（4)表示，其中Rs與Ra為二價(jià)有機(jī)取代基，2. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，Rs為-(細(xì)2) 。-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)。-，伸苯基，伸聯(lián)苯基，取代的伸苯基，取代的伸聯(lián)苯基， 二價(jià)形式的環(huán)脂族基團(tuán)，Ra 為-(邸2)。-，-O-，-S-，-S-S-，-邸2-0-邸2-，-CH(NH)-(CHz) n-或-CH(CN)(邸2)。-，n=l~12。3. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，該有機(jī)二胺類化合物包括己二胺、苯二 胺、二氨基二苯甲焼及二氨基二苯離中的至少一種。4. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，該馬來(lái)醜亞胺單體的分子通式由式（1) 表示，其中Ri為單價(jià)有機(jī)取代基：5. 如權(quán)利要求4所述的負(fù)極材料，其特征在于，Ri為-I?，-RNHzR, -C做C&，-CH2OCH3， -CHzS (0)細(xì)3，-C品，-C品C品，-CHz (Qft)細(xì)3,或單價(jià)形式的環(huán)脂族基團(tuán)；R為1-6個(gè)碳的姪 基。6. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，該馬來(lái)醜亞胺單體選自N-苯基馬來(lái)醜 亞胺、N-(鄰甲基苯基）-馬來(lái)醜亞胺、N-(間甲基苯基）-馬來(lái)醜亞胺、N-(對(duì)甲基苯基）-馬 來(lái)醜亞胺、N-環(huán)己烷基馬來(lái)醜亞胺、馬來(lái)醜亞胺、馬來(lái)醜亞胺基酪、馬來(lái)醜亞胺基苯并環(huán)了 帰、二甲苯基馬來(lái)醜亞胺、N-甲基馬來(lái)醜亞胺、己帰基馬來(lái)醜亞胺、硫代馬來(lái)醜亞胺、馬來(lái)醜 亞胺麗、亞甲基馬來(lái)醜亞胺、馬來(lái)醜亞胺甲離、馬來(lái)醜亞胺基己二醇及4-馬來(lái)醜亞胺苯諷 中的一種或多種。7. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，該雙馬來(lái)醜亞胺單體的分子通式由式 (2)表示，其中Rz為二價(jià)有機(jī)取代基：8. 如權(quán)利要求7所述的負(fù)極材料，其特征在于，Rz為-R-，-RNHzR-，-C(O)CHz-, -C H2OCH2-，-C (0)-，-0-，-0-0-，-S-，-S-S-，-S (0)-，-CHzS(O)CHz-, -(0) S(O)-，-邸2 (CsHa) 邸2-，_邸2似成）（0)-，-R-Si(CHs)廠O-Si(CHs) 2-R-，-CeHo -CsHaCsHa-，二價(jià)形式的環(huán)脂族基 團(tuán)，或-([6?) -R5- (CgH*) -，Rs 為-(?-, -C 做-C (邸3) 2_，-S-, -S-S-, -S (0) 或-(O)S(O)-, R為廣6個(gè)碳的姪基。9. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，該雙馬來(lái)醜亞胺單體選自N，N'-雙 馬來(lái)醜亞胺-4,4'-二苯基代甲焼、1,1'-(亞甲基雙-4,1-亞苯基）雙馬來(lái)醜亞胺、 N，N' -(1，1' -二苯基-4,4' -二亞甲基）雙馬來(lái)醜亞胺、N，N' -(4-甲基-1,3-亞苯基） 雙馬來(lái)醜亞胺、1，1，-(3, 3' -二甲基-1，1' -二苯基-4, 4' -二亞甲基）雙馬來(lái)醜亞胺、 N，N'-己帰基雙馬來(lái)醜亞胺、N，N' - 了帰基雙馬來(lái)醜亞胺、N，N' - (1，2-亞苯基）雙馬來(lái)醜 亞胺、N，N' -(1，3-亞苯基）雙馬來(lái)醜亞胺、N，N'-雙馬來(lái)醜亞胺硫、N，N'-雙馬來(lái)醜亞胺二 硫、N，N'-雙馬來(lái)醜亞胺亞胺麗、N，N'-亞甲基雙馬來(lái)醜亞胺、雙馬來(lái)醜亞胺甲離、1,2-雙馬 來(lái)醜亞胺基-1，2-己二醇、N，N'-4, 4'-二苯離-雙馬來(lái)醜亞胺及4, 4'-雙馬來(lái)醜亞胺-二 苯諷中的一種或多種。10. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，該聚合物的分子量為100(T50000。11. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，該馬來(lái)醜亞胺類單體與該有機(jī)二胺類 化合物的摩爾比為1:廣6:1。12. -種裡離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解質(zhì)溶液，該負(fù)極包括如權(quán)利要求 1-11中任意一項(xiàng)所述的負(fù)極材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)極材料，包括負(fù)極粘結(jié)劑，該負(fù)極粘結(jié)劑是由有機(jī)二胺類化合物與馬來(lái)酰亞胺類單體通過(guò)聚合反應(yīng)得到的聚合物，該馬來(lái)酰亞胺類單體包括馬來(lái)酰亞胺單體、雙馬來(lái)酰亞胺單體、多馬來(lái)酰亞胺單體及馬來(lái)酰亞胺類衍生物單體中的至少一種。本發(fā)明還涉及一種應(yīng)用該負(fù)極材料的鋰離子電池。
【IPC分類】H01M4/62
【公開(kāi)號(hào)】CN105514440
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410552988
【發(fā)明人】錢冠男, 何向明, 王莉, 尚玉明, 李建軍, 羅晶, 高劍, 王要武
【申請(qǐng)人】江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2014年10月17日
【公告號(hào)】WO2016058524A1