負(fù)極材料及應(yīng)用該負(fù)極材料的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有新型負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極材料及應(yīng)用該負(fù)極材料的鋰離子電 池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是一種新型的綠色化學(xué)電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有 電壓高、壽命長、能量密度大的優(yōu)點(diǎn)。自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池后，它 已經(jīng)得到迅速發(fā)展并廣泛用于各種便攜式設(shè)備。
[0003] 粘結(jié)劑是鋰離子電池正負(fù)極的重要組成部分，是一種用于將電極活性物質(zhì)粘附在 集流體上的高分子化合物。其主要作用是粘結(jié)和保持電極活性物質(zhì)，穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)，以緩沖 充放電過程中極片的膨脹/收縮。能夠用于鋰離子電池的粘結(jié)劑除了具有粘結(jié)性能外，還 需滿足在電池的工作電壓和溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，具有較低的內(nèi)阻，避免影響電池的正常充放 電循環(huán)，且不溶于鋰離子電池電解液的有機(jī)溶劑。目前，應(yīng)用于鋰離子電池的粘結(jié)劑主要是 有機(jī)氟聚合物，如偏氟乙烯（PVdF)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種含有新型負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極材料及應(yīng)用該負(fù)極材料 的鋰離子電池。
[0005] -種負(fù)極材料，包括負(fù)極粘結(jié)劑，該負(fù)極粘結(jié)劑是由有機(jī)二胺類化合物與馬來酰 亞胺類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物，該馬來酰亞胺類單體包括馬來酰亞胺單體、雙馬 來酰亞胺單體、多馬來酰亞胺單體及馬來酰亞胺類衍生物單體中的至少一種，該有機(jī)二胺 類化合物的分子通式由式（3)或式（4)表示，其中R 3與R4為二價(jià)有機(jī)取代基，
[0006] -種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解質(zhì)溶液，該負(fù)極包括上述負(fù)極材料。
[0007] 本發(fā)明采用由有機(jī)二胺類化合物與馬來酰亞胺類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合 物作為負(fù)極粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑能夠具有較好的粘結(jié)力，且對(duì)鋰離子電池充放電循環(huán)性能影 響較小，能夠作為合適的負(fù)極粘結(jié)劑應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。
【附圖說明】
[0008] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例3和比較例1的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線。
[0009] 如下【具體實(shí)施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的負(fù)極材料及應(yīng)用該負(fù)極材料的鋰 離子電池作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0011] 本發(fā)明實(shí)施方式提供一種負(fù)極粘結(jié)劑，是由有機(jī)二胺類化合物與馬來酰亞胺類單 體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物。
[0012] 該馬來酰亞胺類單體包括馬來酰亞胺單體、雙馬來酰亞胺單體、多馬來酰亞胺單 體及馬來酰亞胺類衍生物單體中的至少一種。
[0013] 該馬來酰亞胺單體的分子通式可以由式（1)表示。
[0014]
札為單價(jià)有機(jī)取代基，具體地，可以為-R，-RNH2R，-C (〇) ch3，-ch2och3，-ch2s (0) ch3， 單價(jià)形式的環(huán)脂族基團(tuán)，單價(jià)形式的取代芳香族基團(tuán)，或單價(jià)形式的未取代芳香族基團(tuán)， 如-C6H5，-C 6H4C6H5，或-CH2 (C6H4) CH3。R為1~6個(gè)碳的烴基，優(yōu)選為烷基。所述取代優(yōu)選是 以鹵素，廣6個(gè)碳的烷基或1飛個(gè)碳的硅烷基進(jìn)行取代。該未取代芳香族基團(tuán)優(yōu)選為苯基、 甲基苯基或二甲基苯基。該芳香族的苯環(huán)的數(shù)量優(yōu)選為Γ2個(gè)。
[0015] 具體地，該馬來酰亞胺單體可以選自N-苯基馬來酰亞胺、N-(鄰甲基苯基）-馬來 酰亞胺、N-(間甲基苯基）-馬來酰亞胺、N-(對(duì)甲基苯基）-馬來酰亞胺、N-環(huán)己烷基馬來酰 亞胺、馬來酰亞胺、馬來酰亞胺基酚、馬來酰亞胺基苯并環(huán)丁烯、二甲苯基馬來酰亞胺、N-甲 基馬來酰亞胺、乙烯基馬來酰亞胺、硫代馬來酰亞胺、馬來酰亞胺酮、亞甲基馬來酰亞胺、馬 來酰亞胺甲醚、馬來酰亞胺基乙二醇及4-馬來酰亞胺苯砜中的一種或多種。
[0016] 該雙馬來酰亞胺單體的分子通式可以由式（2)表示。
[0017]
R2 為二價(jià)有機(jī)取代基，具體地，可以為-R-，-RNH2R-，-c(o)ch2-，-ch 2och2-，-c(o)-， _0_，_0_0_， _S_，_S_S_，_S(0) _，_CH2S(0)CH2_， _(0)S(0)_，_R_Si(CH3) 2_0_Si(CH3)2_R _， 二價(jià)形式的環(huán)脂族基團(tuán)，二價(jià)形式的取代芳香族基團(tuán)，或二價(jià)形式的未取代芳香 族基團(tuán)，如伸苯基（-c 6H4-)，伸聯(lián)苯基（-c6h4c6h 4-)，取代的伸苯基，取代的伸聯(lián)苯 基，-(C6H4) -R5- (C6H4) -，_CH2 (C6H4) CH2-，或 _CH2 (C6H4) (0) _。R5 為-CH2-，-C (〇) -，_C (CH3) 2-，-0_，_0_0_， _S-，H-，-S(0)-，或 -(0)S(0)-。R為1 6個(gè)碳的煙基，優(yōu)選為烷基。所述取代 優(yōu)選是以鹵素，廣6個(gè)碳的烷基或1飛個(gè)碳的硅烷基進(jìn)行取代。該芳香族的苯環(huán)的數(shù)量優(yōu)選 為1~2個(gè)。
[0018] 具體地，該雙馬來酰亞胺單體可以選自Ν，Ν' -雙馬來酰亞胺-4, 4' -二苯基代甲 烷、1，Γ -(亞甲基雙-4, 1-亞苯基）雙馬來酰亞胺、Ν，Ν' -(1，Γ -二苯基_4,4' -二亞 甲基）雙馬來酰亞胺、Ν，Ν' -(4-甲基-1，3-亞苯基）雙馬來酰亞胺、1，Γ -(3, 3' -二甲 基-1，Γ-二苯基-4, 4'-二亞甲基）雙馬來酰亞胺、Ν，Ν' -乙烯基雙馬來酰亞胺、Ν，Ν'-丁 烯基雙馬來酰亞胺、Ν，Ν' -(1，2-亞苯基）雙馬來酰亞胺、Ν，Ν' -(1，3-亞苯基）雙馬來酰亞 胺、Ν，Ν'-雙馬來酰亞胺硫、Ν，Ν'-雙馬來酰亞胺二硫、Ν，Ν'-雙馬來酰亞胺亞胺酮、Ν，Ν'-亞 甲基雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺甲醚、1，2-雙馬來酰亞胺基-1，2-乙二醇、Ν，Ν'-4, 4'-二 苯醚-雙馬來酰亞胺及4, 4' -雙馬來酰亞胺-二苯砜中的一種或多種。
[0019] 該馬來酰亞胺類衍生物單體可通過將上述馬來酰亞胺單體、雙馬來酰亞胺單體或 多馬來酰亞胺單體中馬來酰亞胺基團(tuán)中的Η原子以鹵素原子取代。
[0020] 該有機(jī)二胺類化合物的分子通式可以由式（3)或式（4)表示。
其中R3與R4為二價(jià)有機(jī)取代基。
[0022] 具體地，R3可以為-(Ql2) n-，-(^則-仰丄^二價(jià)形式的環(huán)脂族基 團(tuán)，二價(jià)形式的取代芳香族基團(tuán)，或二價(jià)形式的未取代芳香族基團(tuán)，如伸苯基（-C 6H4-)，伸聯(lián) 苯基（-c6h4c6h 4-)，取代的伸苯基或取代的伸聯(lián)苯基。r4可以為-(CH2)n-，-〇-，-s-，-S-S-，-CH 2-0-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-或-CH(CN)(CH 2)n-。n=l~12。所述取代優(yōu)選是以鹵素，1飛個(gè) 碳的烷基或1飛個(gè)碳的硅烷基進(jìn)行取代。該芳香族的苯環(huán)的數(shù)量優(yōu)選為1~2個(gè)。
[0023] 作為負(fù)極粘結(jié)劑的聚合物應(yīng)的分子量可以為1000~50000。
[0024] 具體地，該有機(jī)二胺類化合物可以包括但不限于乙二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷 及二氨基二苯醚中的至少一種。
[0025] 在一實(shí)施例中，當(dāng)該馬來酰亞胺單體為雙馬來酰亞胺，有機(jī)二胺類化合物為二氨 基二苯甲烷，該添加劑可以由式（5)表示。
[0026]
該聚合物的制備方法可以包括以下步驟： 將有機(jī)二胺類化合物在有機(jī)溶劑中溶解形成二胺溶液； 將馬來酰亞胺類單體與有機(jī)溶劑混合并預(yù)加熱，形成馬來酰亞胺類單體的溶液；以及 將二胺溶液加入預(yù)加熱的馬來酰亞胺類單體的溶液中，保持預(yù)加熱溫度混合攪拌使反 應(yīng)充分進(jìn)行，得到所述聚合物。
[0027] 該馬來酰亞胺類單體與該有機(jī)二胺類化合物的摩爾比可以為1:10~10:1，優(yōu)選 為該馬來酰亞胺類單體的溶液中馬來酰亞胺類單體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比可 以為1:100~1:1，優(yōu)選為1:10~1:2。該馬來酰亞胺類單體的溶液的預(yù)加熱溫度可以為 80°C ~180°C，優(yōu)選為80°C ~150°C。該二胺溶液中有機(jī)二胺類化合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比可 以為1:100~1:1，優(yōu)選為1:10~1:2。該有機(jī)二胺類化合物的溶液可以通過輸送泵以一定速 率輸送至馬來酰亞胺類單體的溶液中，輸送完畢后持續(xù)攪拌一定時(shí)間，使反應(yīng)充分進(jìn)行，該 混合攪拌的時(shí)間大于6小時(shí)，優(yōu)選為12小時(shí)~48小時(shí)。該溶劑為能夠溶解該馬來酰亞胺類 單體與該有機(jī)二胺類化合物的有機(jī)溶劑，例如Y-丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮 (NMP)?？梢岳斫猓瑸榱耸乖摼酆衔锞哂泻线m的粘度需要保證該預(yù)加熱溫度在80°C ~180°C 區(qū)間，且反應(yīng)時(shí)間較長，從而提高聚合物的支化度。
[0028] 本發(fā)明實(shí)施方式提供一種負(fù)極材料，包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及上述負(fù)極粘結(jié) 劑，該負(fù)極粘結(jié)劑是由有機(jī)二胺類化合物與馬來酰亞胺類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合 物。該負(fù)極粘結(jié)劑可以與該負(fù)極活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑均勻混合。該負(fù)極粘結(jié)劑在該負(fù)極材料 中的質(zhì)量百分含量可以為〇. 〇1%~50%，優(yōu)選為1%~20%。
[0029] 該負(fù)極活性物質(zhì)可以為現(xiàn)有的，如鈦酸鋰、石墨、相碳微球（MCMB)、乙炔黑、微珠 碳、碳纖維、碳納米管及裂解碳中的至少一種。該導(dǎo)電劑可以為碳素材料，如碳黑、導(dǎo)電聚合 物、乙炔黑、碳纖維、碳納米管及石墨中的一種或多種。
[0030] 該導(dǎo)電劑可以為現(xiàn)有的，如碳素材料，如碳黑、導(dǎo)電聚合物、乙炔黑、碳纖維、碳納 米管及石墨中的一種或多種。
[0031] 本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解質(zhì)溶液。 該正極與負(fù)極通過所述隔膜相互間隔。所述正極可進(jìn)一步包括一正極集流體及設(shè)置在該正 極集流體表面的正極材料。所述負(fù)極可進(jìn)一步包括一負(fù)極集流體及設(shè)置在該負(fù)極集流體表 面的負(fù)極材料。該負(fù)極材料與上述正極材料相對(duì)且通過所述隔膜間隔設(shè)置。
[0032] 該正極材料可包括正極活性物質(zhì)，并可進(jìn)一步包括導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑。該正極 活性物質(zhì)可以為層狀結(jié)構(gòu)的鋰-過渡金屬氧化物，尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰-過渡金屬氧化物以 及橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰-過渡金屬氧化物中的至少一種，例如，橄欖石型磷酸鐵鋰、層狀結(jié)構(gòu) 鈷酸鋰、層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物。
[0033] 該正極粘結(jié)劑可以是聚偏氟乙烯（PVDF)、聚偏(二)氟乙烯、聚四氟乙烯（PTFE)、氟 類橡膠、三元乙丙橡膠及丁苯橡膠（SBR)中的一種或多種。
[0034] 所述隔膜可以為聚烯烴多孔膜、改性聚丙烯氈、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、超細(xì)玻璃 纖維紙維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合膜。
[0035] 該電解質(zhì)溶液包括鋰鹽及非水溶劑。該非水溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸 酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類及酰胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二乙酯 (DE