來(lái)自溶液處理的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的空氣穩(wěn)定紅外光探測(cè)器的制造方法
【專利說(shuō)明】來(lái)自溶液處理的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的空氣穩(wěn)定紅外光探測(cè)器
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§119(e)要求2013年8月29日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/ 871579的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容(包括任何數(shù)字、表格或附圖）據(jù)此通過(guò)引用并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 光通信、遙感、光譜學(xué)、光電子學(xué)W及成像技術(shù)僅是紅外光探測(cè)器W及寬帶光探測(cè) 器能夠?qū)崿F(xiàn)的應(yīng)用中的一些。在運(yùn)些光探測(cè)器中，光敏材料吸收可見(jiàn)范圍和/或短波紅外 (SWIR)范圍內(nèi)的光信號(hào)，并且將該光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。常規(guī)光探測(cè)器通常在真空處理?xiàng)l 件下制造，該條件與高產(chǎn)量、廉價(jià)的制造技術(shù)不相容。光探測(cè)器的市場(chǎng)滲透因光探測(cè)器的高 制造成本和/或低性能而受限。近來(lái)，已經(jīng)在努力地通過(guò)開(kāi)發(fā)可W由溶液工藝制備的裝置來(lái) 解決高制造成本問(wèn)題。
[0004] 膠體量子點(diǎn)作為用于一系列光電裝置(包括光探測(cè)器)的材料是有吸引力的，原因 是膠體量子點(diǎn)是可溶液處理的，運(yùn)擴(kuò)展了可W使用的基底(包括集成電路）的類型。就其本 質(zhì)而言，量子點(diǎn)的尺寸可W調(diào)整，W實(shí)現(xiàn)期望的光學(xué)吸收光譜。運(yùn)可形成薄膜光探測(cè)器，其 構(gòu)成低成本、輕量、柔性的平臺(tái)。由于對(duì)于半導(dǎo)體所需的處理?xiàng)l件的不相容性，常規(guī)單晶半 導(dǎo)體被排除與柔性電子器件(特別是包含有機(jī)材料的柔性電子器件)集成。膠體量子點(diǎn)的溶 液或懸浮體允許使用旋涂、噴鑄、或噴墨印刷技術(shù)在幾乎任何基底上沉積。沒(méi)有產(chǎn)生晶格失 配的擔(dān)憂，并且柔性基底允許進(jìn)行大面積的處理。
[0005] 已經(jīng)做出一些努力來(lái)在光探測(cè)器中使用量子點(diǎn)。Konstantatos等，Proceedings of the IE邸2009,97,（10) ,1666-83公開(kāi)了通過(guò)饑S量子點(diǎn)的溶液沉積來(lái)形成光探測(cè)器。 在PbS納米晶膜與侶接觸體之間形成有光電二極管，平坦透明的IT0薄膜形成相對(duì)的歐姆接 觸。MacDonald等，化1:ure Materials 2005,4,138-42公開(kāi)了可溶液處理的裝置，在該裝置 中形成有玻璃、銅錫氧化物（IT0)、聚（對(duì)亞苯基亞乙締基）（PPV)、MEH-PPV/PbS納米晶共混 物、W及上部?jī)x接觸體的夾層結(jié)構(gòu)。除了用作空穴傳輸層W外，PPV層通過(guò)形成在其上誘鑄 有共混膜的平滑且無(wú)針孔的預(yù)層而提供了更好的電穩(wěn)定性，從而消除了從上部接觸體直接 通向IT0的災(zāi)難性短路;通過(guò)在IT0接觸體處引入注入勢(shì)壘減少了暗電流;增加了光電流與 暗電流的比例；W及允許在電擊穿之前更高的偏壓，從而導(dǎo)致更高的內(nèi)電場(chǎng)，更有效的光生 載流子提取，W及更高的光電流。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的實(shí)施方案設(shè)及包括半導(dǎo)體無(wú)機(jī)納米顆粒的光活性層的光探測(cè)器，所述光 活性層設(shè)置在包含第一金屬氧化物的空穴傳輸層與包含第二金屬氧化物的電子傳輸層之 間。光活性層可W響應(yīng)于光譜的紅外（IR)區(qū)域中的電磁福射和/或更高能量的電磁福射。金 屬氧化物涂層可W在沒(méi)有封裝的情況下提供低噪聲和空氣穩(wěn)定性?？昭▊鬏攲涌蒞包含 NiO和/或CuO。電子傳輸層可W包含ZnO或Ti化。半導(dǎo)體無(wú)機(jī)納米顆粒可W包含鉛的硫?qū)僭?素化物（例如，PbS、PbSe)、鉛的硫?qū)僭鼗锏暮辖?、隸的硫?qū)僭鼗?例如，HgS、HgSe、 恥Te)、隸的硫?qū)僭鼗锏暮辖稹⒒阢~和/或嫁的III-V族半導(dǎo)體(例如，GaN、GaP、GaAs、 InP)、娃、或其任意組合。半導(dǎo)體無(wú)機(jī)納米顆?？蒞是PbS或饑Se。在一些實(shí)施方案中，光探 測(cè)器可W是響應(yīng)于電磁光譜的至少可見(jiàn)和紅外區(qū)域中的電磁福射的寬帶光探測(cè)器?？蒞使 用響應(yīng)于電磁光譜的紫外和/或可見(jiàn)區(qū)域中的電磁福射的納米顆粒。例如，適合的納米顆粒 的非限制性實(shí)例包括砸化儒、硫化儒和砸化鋒。
[0007] 本發(fā)明的其他實(shí)施方案設(shè)及制備光探測(cè)器的方法。在一些情況下，在電極上沉積 金屬氧化物前體的溶液或金屬氧化物納米顆粒的懸浮體，并且去除溶劑W形成金屬氧化物 層。金屬氧化物層可化學(xué)或熱的方式改性W穩(wěn)固和/或增強(qiáng)層的電特性。接著可W在金 屬氧化物層上沉積半導(dǎo)體無(wú)機(jī)納米顆粒的膠體懸浮體，并且可W去除溶劑W形成包含半導(dǎo) 體無(wú)機(jī)納米顆粒的光活性層。若需要，可化學(xué)或熱的方式(例如，通過(guò)配體交換)使光活 性層改性?？蒞在光活性層上沉積第二金屬氧化物前體的第二溶液或多個(gè)第二金屬氧化物 顆粒的第二懸浮體，并且可W去除溶劑W形成第二金屬氧化物層，所述第二金屬氧化物層 也可化學(xué)或熱的方式改性。在電極是陽(yáng)極的情況下，第一金屬氧化物層是空穴傳輸電 子阻擋層，第二金屬氧化物層是電子傳輸空穴阻擋層。在電極是陰極的情況下，第一金屬氧 化物層是電子傳輸空穴阻擋層，第二金屬氧化物層是空穴傳輸電子阻擋層。
【附圖說(shuō)明】
[0008] 圖1示出：根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的A)具有標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)造的光探測(cè)器；W及B)具有倒置 構(gòu)造的光探測(cè)器。
[0009] 圖2示出A)經(jīng)溶液沉積的氧化儀(NiO)層和B)經(jīng)溶液沉積的氧化鋒(ZnO)層的透射 光譜(例如，作為波長(zhǎng)函數(shù)的透射曲線）。
[0010] 圖3示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的對(duì)于示例性PbS光探測(cè)器在0V、-1V、-2V、 或-3V的外加偏壓下作為波長(zhǎng)的函數(shù)的響應(yīng)度曲線，所述示例性化S光探測(cè)器具有經(jīng)溶液處 理的氧化儀空穴傳輸電子阻擋層和氧化鋒電子傳輸空穴阻擋層，其中PbS層的順次20次沉 積得到結(jié)合的厚的光活性層。
[0011] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的用于圖3的示例性PbS光探測(cè)器的制備的約 6nm的PbS量子點(diǎn)的電子顯微照片。
[0012] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的用于圖3的示例性PbS光探測(cè)器的制備的約 6nm的化0納米顆粒的電子顯微照片。
[0013] 圖6示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的具有經(jīng)溶液處理的氧化儀空穴傳輸電子阻 擋層和氧化鋒電子傳輸空穴阻擋層的PbS光探測(cè)器的A)暗和B)亮電流電壓特性的曲線，其 中化S光活性層的厚度通過(guò)結(jié)合5、10、15、20、25、或30個(gè)化S層而改變。
[0014] 圖7示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的對(duì)于圖3的示例性PbS光探測(cè)器所得到的A) 速度(例如，在〇￥、-1￥、-2￥、或-3￥的外加偏壓下作為時(shí)間函數(shù)的電流密度）和8)帶寬測(cè)量 (例如，作為外加偏壓的函數(shù)的-3地帶寬)和上升時(shí)間測(cè)量(例如，作為外加偏壓的函數(shù)的上 升時(shí)間）的曲線。
[001引圖8示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的對(duì)于圖3的示例性PbS光探測(cè)器在-0.5￥、-1￥、-1.5￥、-2￥、-2.5￥、或-3￥的外加偏壓下作為頻率函數(shù)的噪聲電流譜密度的曲線。
[0016]圖9示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的對(duì)于圖3的示例性PbS光探測(cè)器在0V、-1V、- 2V、或-3V的外加偏壓下作為波長(zhǎng)函數(shù)的比探測(cè)率的曲線。
[0017] 圖10示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的對(duì)于圖3的示例性PbS光探測(cè)器的作為時(shí) 間函數(shù)的歸一化性能參數(shù)(例如，外量子效率、響應(yīng)度、比探測(cè)率)的曲線，該曲線反應(yīng)了沒(méi) 有任何封裝且在貫穿壽命試驗(yàn)中與空氣接觸的情況下PbS光探測(cè)器的空氣穩(wěn)定性，其中比 探測(cè)率是使用下面的總噪聲電流的近似值確定的：<i 2〉= 2ql暗。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到并且理解對(duì)在沒(méi)有外部封裝涂層的情況下空氣穩(wěn)定的光探測(cè) 器的期望。發(fā)明人還已經(jīng)認(rèn)識(shí)到并且理解對(duì)可W通過(guò)溶液處理制造的光探測(cè)器的期望。此 夕h發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到并且理解對(duì)于具有運(yùn)些特性的裝置的設(shè)計(jì)及制造和使用它們的方 法。
[0019] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及包括含有無(wú)機(jī)材料的光活性層的光探測(cè)器，其中所述 光活性層被設(shè)置在包含第一金屬氧化物的空穴傳輸層與包含第二金屬氧化物的電子傳輸 層之間。光活性層通常指包含能夠吸收電磁福射并且產(chǎn)生電荷載流子(例如，空穴、電子)的 材料的層。如在本文中進(jìn)一步詳細(xì)描述的，空穴傳輸層通常指促進(jìn)在裝置(例如，光探測(cè)器） 的兩個(gè)或更多個(gè)層之間的空穴傳輸?shù)膶?，電子傳輸層通常指促進(jìn)在裝置(例如，光探測(cè)器） 的兩個(gè)或更多個(gè)層之間的電子傳輸?shù)膶?。光探測(cè)器通常為紅外和/或可見(jiàn)光探測(cè)器，其中光 活性層吸收包括例如具有400皿至7000皿的波長(zhǎng)的電磁光譜中的至少一部分的電磁福射。 在一些情況下，光探測(cè)器可W包含紅外敏感納米顆粒。在一些實(shí)施方案中，光探測(cè)器具有P-I-N結(jié)構(gòu)(例如，P-I-N結(jié)結(jié)構(gòu)通常可W指包括P型半導(dǎo)體區(qū)域、η型半導(dǎo)體區(qū)域、W及 設(shè)置在Ρ型區(qū)域與η型區(qū)域之間的本征半導(dǎo)體區(qū)域的結(jié)構(gòu)。例如，一個(gè)金屬氧化物層可W構(gòu) 成Ρ型半導(dǎo)體區(qū)域，另一金屬氧化物層可W構(gòu)成η型半導(dǎo)體區(qū)域，并且光活性層可W構(gòu)成設(shè) 置在Ρ型區(qū)域與η型區(qū)域之間的本征半導(dǎo)體區(qū)域。本發(fā)明的另一實(shí)施方案設(shè)及用于形成本文 中描述的光探測(cè)器的金屬氧化物層和光活性層的全溶液方法。
[0020] 如下面進(jìn)一步詳細(xì)描述的，本文中描述的光探測(cè)器可W具有某些已經(jīng)被認(rèn)為是有 利的性質(zhì)。例如，光探測(cè)器可W在沒(méi)有外部封裝涂層的情況下空氣穩(wěn)定(例如，暴露于空氣 的光探測(cè)器的性能在一段時(shí)間是相對(duì)穩(wěn)定的）。另外，光探測(cè)器可W呈現(xiàn)某些已經(jīng)被認(rèn)為是 有利的其他特性，例如高探測(cè)率、高外量子效率和/或高響應(yīng)度。
[0021] 在一些實(shí)施方案中，光探測(cè)器具有標(biāo)準(zhǔn)的或規(guī)則構(gòu)造。在圖1Α中示出了具有標(biāo)準(zhǔn) 構(gòu)造的光探測(cè)器的示例性示意圖。在圖1Α中，光探測(cè)器100是包括基底102、陽(yáng)極104、空穴傳 輸層106、光活性層108、電子傳輸層110、W及陰極112的多層結(jié)構(gòu)。在操作中，可W向光探測(cè) 器100施加反向偏壓。在一些實(shí)施方案中，反向偏壓的大小可W為至少約0V、至少約I