堿性干電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池制備領(lǐng)域，具體涉及一種堿性干電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 堿性電池在長(zhǎng)時(shí)間保存過(guò)程中，鋅作為電池負(fù)極活性物質(zhì)，在電解液中發(fā)生腐蝕 反應(yīng)，從而在電池內(nèi)部產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致電池內(nèi)壓升高。當(dāng)電池內(nèi)壓超過(guò)密封圈安全閥壓力 時(shí)，安全閥發(fā)生動(dòng)作泄壓，從而電解液漏出產(chǎn)生漏液。為解決鋅在電解液中的腐蝕問(wèn)題，目 前公知的技術(shù)是在鋅粉中加入具有緩蝕作用的銦金屬等，同時(shí)在電池負(fù)極中加入緩蝕劑， 如專利200510090121.0通過(guò)在電解液中添加銦化合物，以降低鋅活性物質(zhì)在貯存過(guò)程中的 腐蝕，改善電池的貯存性能。
[0003]另外，針對(duì)堿性電池貯存性能問(wèn)題，長(zhǎng)期貯存過(guò)程中的電池殼內(nèi)壁腐蝕問(wèn)題是行 業(yè)長(zhǎng)期研究的問(wèn)題：電池殼內(nèi)壁的腐蝕，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部阻抗增大，從而放電性能降低。為減低 電池殼內(nèi)壁的腐蝕，專利200980135622.2提供了一種解決方法，通過(guò)對(duì)電池殼體結(jié)構(gòu)進(jìn)行 優(yōu)化設(shè)計(jì)，緩解電池殼在沖壓拉伸過(guò)程中造成的鎳層破壞所導(dǎo)致的露鐵問(wèn)題。
[0004]堿性干電池作為原電池，常作為便攜式電器的應(yīng)急備用電源等用途，這要求電池 具有長(zhǎng)時(shí)間保存的可能，同時(shí)電池在長(zhǎng)時(shí)間保存期間不應(yīng)發(fā)生漏液等不良現(xiàn)象?，F(xiàn)有技術(shù) 條件下，通過(guò)負(fù)極緩蝕劑和電池殼內(nèi)壁鍍鎳層的改善，也只能實(shí)現(xiàn)3~5年的保存期間，要開(kāi) 發(fā)具有更長(zhǎng)保存期限（如具有10年以上的保存期限）的堿性電池，就必須開(kāi)發(fā)新的技術(shù)手 段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種堿性干電池。該 堿性干電池可以保存10年或以上而不會(huì)出現(xiàn)漏液。
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種堿性干電池。該堿性干電池包括:含有鋅 的負(fù)極、含有二氧化錳的正極、堿性電解液、對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用的螯合劑。
[0007]優(yōu)選的，上述堿性干電池中，所述的對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用的螯合劑為葡萄糖酸鈉。
[0008]優(yōu)選的，上述堿性干電池中，所述的對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用的螯合劑是加入到含有 鋅的負(fù)極、含有二氧化錳的正極或堿性電解液三者任意一種中的。
[0009] 優(yōu)選的，上述堿性干電池中，所述的對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用的螯合劑的加入量為鋅 的 0.01 ~5.0%。
[0010] 進(jìn)一步的，上述堿性干電池中，所述的對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用的螯合劑加入量為鋅 的0.1~2.0%〇
[0011] 更進(jìn)一步的，上述堿性干電池中，所述的對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用的螯合劑加入量為 鋅的0.1~1.0%。
[0012] 優(yōu)選的，上述堿性干電池中，所述的對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用的螯合劑加入量為二氧 化錳的0.01~5.0%。
[0013] 進(jìn)一步的，上述堿性干電池中，所述的對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用的螯合劑加入量為二 氧化錳的0.1~2.0%。
[0014] 更進(jìn)一步的，上述堿性干電池中，所述的對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用的螯合劑加入量為 二氧化錳的0.1~1.0%。
[0015] 本發(fā)明的堿性干電池可以保存10年也不會(huì)產(chǎn)生電解液的漏液，從而保存特性優(yōu)良 的堿性電池。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1本發(fā)明堿性干電池的剖面圖；其中，圖中標(biāo)記，1為負(fù)極端，2為密封圈，3為金屬 墊片，4為負(fù)極集流體銅釘，5為負(fù)極鋅膏，6為隔膜紙，7為正極環(huán)，8為正極殼。
【具體實(shí)施方式】
[0017]現(xiàn)有技術(shù)中，針對(duì)堿性干電池保存性能的改善，往往是通過(guò)采用優(yōu)化鋅粉合金成 分、控制雜質(zhì)含量、在負(fù)極中添加可以抑制鋅粉貯存過(guò)程析氣的有機(jī)緩蝕劑或在鋅粉中加 入析氫過(guò)電位高的無(wú)機(jī)金屬元素來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中，有機(jī)緩蝕劑的加入可以吸附在鋅粉表面而 形成保護(hù)膜，從而減少鋅的腐蝕，同時(shí)可以提高鋅電極的析氫過(guò)電位。在鋅粉中加入析氫過(guò) 電位高的無(wú)機(jī)金屬元素也是為提高鋅電極的析氫過(guò)電位，減少鋅電極在電池貯存過(guò)程中的 析氫反應(yīng)。加入有機(jī)緩蝕劑和在鋅粉中加入析氫過(guò)電位高的無(wú)機(jī)金屬元素都是目前在改善 電池貯存性能的主要技術(shù)手段。
[0018] 然而實(shí)質(zhì)上，堿錳電池在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，正極鐵離子向負(fù)極的緩慢迀移所導(dǎo)致 的負(fù)極析氣增加的問(wèn)題才是影響電池長(zhǎng)期貯存性能的主要問(wèn)題，但在此之前鮮有針對(duì)此問(wèn) 題的解決方案。為此，本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)對(duì)堿錳電池長(zhǎng)期貯存過(guò)程中的正負(fù)極變化進(jìn)行 了大量的詳細(xì)的分析研究發(fā)現(xiàn)，堿錳電池不能夠長(zhǎng)期貯存的最主要原因不是鋅粉的影響， 而是鐵的迀移，從而有針對(duì)性的提出了本發(fā)明的技術(shù)方案，解決了堿錳電池不能夠長(zhǎng)期貯 存的問(wèn)題。
[0019] 針對(duì)堿錳電池中負(fù)極鐵迀移的來(lái)源問(wèn)題，通過(guò)對(duì)不同貯存時(shí)間的堿錳電池正極二 氧化猛中鐵含量的分析，作為雜質(zhì)存在的鐵含量一般在30~300ppm左右，而堿猛電池在長(zhǎng) 期貯存過(guò)程中亦存在鐵從鋼殼內(nèi)壁溶出到正極而導(dǎo)致正極鐵含量進(jìn)一步升高的可能，在電 池需要保持長(zhǎng)達(dá)10年的情況下，二氧化錳中存在的鐵雜質(zhì)含量越高，則更容易發(fā)生鐵從正 極向電解液溶出，并通過(guò)隔膜向負(fù)極側(cè)移動(dòng)，從而在負(fù)極析出鐵。導(dǎo)致在負(fù)極產(chǎn)生氫氣，電 池內(nèi)的壓力上升而導(dǎo)致漏液，其影響變得顯著。
[0020] 本發(fā)明人以減少鐵為目的，在電池正極/負(fù)極/電解液中添加對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用 的螯合劑，例如無(wú)機(jī)磷酸鹽類、硅酸鹽類、有機(jī)磷類、酰胺類、無(wú)機(jī)鹽類的鐵離子螯合劑，通 過(guò)螯合劑對(duì)鐵離子的螯合反應(yīng)，減少游離鐵離子數(shù)量，避免了鐵離子向負(fù)極的擴(kuò)散，而本發(fā) 明中所使用的螯合劑，優(yōu)選對(duì)鐵離子螯合指數(shù)在堿性溶液中較為穩(wěn)定的葡萄糖酸鈉。
[0021] 本發(fā)明方法中，含有鋅的負(fù)極、含有二氧化錳的正極、堿性電解液均為現(xiàn)有技術(shù)。 含有鋅的負(fù)極主要采用無(wú)汞鋅粉、聚丙烯酸或聚丙烯酸鈉、添加劑、氫氧化鉀或氫氧化鈉的 水溶液混合攪拌后抽真空而得到。含有二氧化錳的正極主要采用堿錳電池用電解二氧化 錳、導(dǎo)電石墨、添加劑、氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液混合攪拌，通過(guò)壓片、造粒、成型制得 正極。堿性電解液采用片狀氫氧化鉀或氫氧化鈉溶解到去離子水而制得一定濃度的水溶 液。
[0022] 本發(fā)明人使用在堿性電池正極/負(fù)極制作過(guò)程中加入葡萄糖酸鈉而制作的堿性電 池，對(duì)其進(jìn)行了10年保存特性的評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：與沒(méi)有添加鐵離子螯合劑的堿性電池相 比，發(fā)生漏液的電池的數(shù)量得以減少。其原因在于:正極中存在的鐵在向電解液中溶出并向 負(fù)極側(cè)移動(dòng)之前，在正極添加的鐵離子螯合劑與鐵發(fā)生反應(yīng)，從而抑制了鐵的溶出，也抑制 了鐵離子向負(fù)極側(cè)的擴(kuò)散，對(duì)控制因鐵在負(fù)極鋅上的析氫起到了明顯的效果，從而提高了 電池的耐漏液性能。
[0023]本發(fā)明堿性干電池的制備，除在正極、負(fù)極或電解液中加入對(duì)鐵離子有絡(luò)合效用 的螯合劑外，其他與普通堿性干電池的制備方法相同。
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0025]本發(fā)明產(chǎn)品中，未作特殊說(shuō)明以外，比例、含量等均為重量百分比。
[0026]實(shí)施例1普通堿性干電池的制備及貯存性能測(cè)試
[0027]將活性物質(zhì)二氧化錳、導(dǎo)電石墨以120:4~8的重量比充分混合，接著加入3.5%的 堿性電解液(Κ0Η或NaOH)，攪拌均勻后以140~280kgf/cm2的壓力進(jìn)行壓片，之后再造粒、篩 分，形成具有一定粒度分布的正極顆粒，接著在制得的正極顆粒中加入0.1~0.3%的硬脂 酸添加劑，再通過(guò)模壓成型制成正極環(huán)7;先將聚丙烯酸鈉與銦化合物以40~60:1比例混合 均勻，再加入到堿性電解液中（其中Κ0Η濃度為32~42 %，負(fù)極氧化鋅含量為1~5 % )制得凝 膠狀電解液，然后將鋅粉、凝膠狀電解液以300:130~180比例進(jìn)行抽真空攪拌，所制得膠狀 物質(zhì)作為負(fù)極鋅膏5。
[0028]電池由正極殼8、正極環(huán)7、隔膜紙6、負(fù)極鋅膏5、集電體以及電解液組成。其中，正 極殼8由鍍鎳鋼帶經(jīng)不等厚拉伸成型制得，并在正極殼8內(nèi)表面涂覆導(dǎo)電石墨涂層，將正極 環(huán)7裝入正極殼8內(nèi)，然后通過(guò)二次復(fù)壓工序以2~5噸的壓力施壓，一方面增加正極環(huán)的密 度，增強(qiáng)正極顆粒間的接觸，另一方面使正極環(huán)緊貼于正極殼8的內(nèi)表面。經(jīng)過(guò)滾槽、涂密封 劑于正極殼8開(kāi)口部?jī)?nèi)表面，之后在正極環(huán)7內(nèi)放入已卷繞成型的隔膜紙6,再向隔膜內(nèi)部注 入約32~42% (重量百分比）的氫氧化鉀水溶液作為電解液，并使隔膜紙6和正極環(huán)7充分吸 液。然后將作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極鋅膏5,放入隔膜紙6內(nèi)部。負(fù)極集流體銅釘4、密封圈2、 金屬墊片3以及負(fù)極端1組合成集電體或采用負(fù)極集流體銅釘4、密封圈2以及負(fù)極端1組合 成集電體，最后卷邊封口，從而制得堿性干電池1#。
[0029]對(duì)上述1#堿性干電池進(jìn)行71°C下貯存4個(gè)月測(cè)試和60°C、RH90%條件貯存100天測(cè) 試，觀察并記錄電池漏液數(shù)。
[0030]實(shí)施例2本發(fā)明堿性干電池的制備及貯性能測(cè)試
[0031] 在實(shí)施例1的堿性干電池的正極活性物質(zhì)制作過(guò)程中加入葡萄糖酸鈉，其中葡萄 糖酸鈉加入量為正極活性物質(zhì)量的〇.01%，按實(shí)施例1的方法制成正極環(huán)，和負(fù)極鋅膏組成 堿性干電池2#。<